JP2011222358A - リチウムイオン二次電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池のエージング工程の初期段階において、インピーダンスによる判定を行うことで、電池の個体差によらず安定したＳＥＩ膜を生成させる二次電池充電方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池のエージング工程の初回充電において、インピーダンス変化からＳＥＩ膜生成判定を行い、ＳＥＩ膜生成が未完成と判定したときは充電方法を変更する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造工程における、インピーダンス測定による安定したＳＥＩ皮膜生成のための充電方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池が安定して製造できたかどうかを判定するためには、エ
ージング工程後に充放電サイクル試験等の長時間の検査を行っている。また長時間の検査
を行った結果、不良と判定される電池も多い。

また、出荷前に満充電放置などが行われる場合もあるが、このような方法は劣化を促進させる結果となっている。
またインピーダンス測定による非破壊の二次電池判定方法がこれまでも提案されているが(特許第4087672号など)、電池製造後の容量判定などを目的として行われており、製造工程での判定には使用されていない。

特許第４０８７６７２号公報 特開２００２−２０８４４０号公報 特開２００２−２０３６０９号公報

リチウムイオン二次電池を安定して製造するためには、電極表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface:固体電解質界面）皮膜が安定的に生成されるかどうかがポイントとなることがよく知られている。しかしＳＥＩ皮膜は、電池組み立て後のエージング工程において生成されるため、組み立て前に直接測定することはできない。

また、ＳＥＩ皮膜生成後の検査が、Ｘ線などを用いて行われているが、電池組み立て後に分解して行われるために破壊検査となってしまう。ＳＥＩ皮膜は厚みの制御等が難しく、そもそも生成されたかどうかも判定しにくい。また一度生成された後も、環境条件や負荷条件により剥離や成長したりすることが知られている。

従って、従来は、電池を組み立てエージングした後に長時間の充放電試験を行って、電
池としての動作が安定しているかどうかを確認することで、間接的にＳＥＩ皮膜が安定的に生成されているかを判定している。そして、ＳＥＩ皮膜をより確実に生成させるため、エージング工程では数サイクルの低レートの充放電が行われており、時間がかかるうえ、不必要にＳＥＩ皮膜を成長させている恐れもある。

一般的に、エージング工程で初回の充電を行うと、まずＳＥＩ膜生成の主要因となる電解液の分解が起こり、その後負極へのLiイオンのインターカレーションが起こる。それらの反応は負極電位に依存し、炭素系の負極であれば1.0〜0.8V vs. Li/Li+程度で電解液分解によるＳＥＩ膜生成、0.5V以下vs. Li/Li+程度で電極内へのインターカレーションと分けられる。Li金属であればＳＥＩ膜生成は1.2V vs. Li/Li+近傍であると言われている。4V系のリチウムイオン電池であれば、その電池電圧は炭素系で3.2V程度、Li金属であれば3V弱程度までである。

インターカレーションが起こる前の電位でＳＥＩ膜生成が起こるため、その時の電池電圧は実使用時に過放電を起こさないための終止電位とほぼ同等かそれ以下であり、初回の充電以降は、多くのＳＥＩ膜が均一にできることは期待できない。従って、この初回の充電で電池電圧が3V近傍までの間に、十分なＳＥＩ膜を生成しなければならない。

これまでに、エージング工程においてＳＥＩ膜生成の電位に留まる時間を長くする方法が、効率的にＳＥＩ膜を生成する手段として、いくつか提案されている(特開2002-208440、特開2002-203609など)。炭素系負極であれば負極電位が1.0〜0.8V vs. Li/Li+程度までを極低レートもしくは電位固定で充電する方法である。
しかし電極活物質の表面積や温度などの環境条件によって必要なＳＥＩ膜の量が異なるため、充電条件によってＳＥＩ膜が過剰な電池や不十分な電池ができてしまうのを防ぐことはできない。

従って本発明は、電池のエージング工程において、低レートで初回充電しながらインピーダンスを随時測定し、高周波でのインピーダンス形状の変化を調べることによってＳＥＩ膜生成判定を行い、規定した電位近傍でＳＥＩ膜生成が終了していない場合は、その電位で固定し、ＳＥＩ膜が生成されたと判定されるまで定電位充電を行い、生成終了と判定された時点でエージングを終了する。インピーダンスによる判定を行うことで、電池の個体差によらず安定したＳＥＩ膜を生成させる二次電池充電方法を提供することを目的としている。

このような課題を達成するために、本発明は次の通りの構成になっている。
（１）リチウムイオン二次電池のエージング工程の初回充電において、インピーダンス変化からＳＥＩ膜生成判定を行い、ＳＥＩ膜生成が未完成と判定した場合充電方法を変更することを特徴とする二次電池充電方法。
（２）充電における上限電位は、Liイオンの負極へのインターカレーションが起こらない電位(ＳＥＩ膜生成電位)とすることを特徴とする二次電池充電方法。

（３）下記のステップを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池充電方法。
１）電池電圧の上限電位を設定するステップ。
２）定電流充電を開始するステップ。
３）インピーダンスデータを取得するステップ。
４）ステップ３）で取得したインピーダンスデータより、ＳＥＩ皮膜が生成されたか否かを判定するステップ。

５）ステップ４）でＳＥＩ皮膜が生成されたと判定されたときにエージングを終了させるステップ。
６）ステップ４）でＳＥＩ皮膜が未生成と判定されたときに、電池電圧が上限電位以下であるか否かを判定し、上限電位以下と判定されたときにステップ３）に戻るステップ。
７）ステップ６）で電池電圧が上限電位以下ではないと判定されたときに定電流充電を終了し、上限電位に固定して定電圧充電を開始するステップ。

８）インピーダンスデータを取得するステップ。
９）ステップＳ８）で取得したインピーダンスデータより、ＳＥＩ皮膜が生成されたか否かを判定し、ＳＥＩ皮膜が未生成と判定されたときにステップＳ８に戻るステップ。
１０）ステップＳ９）でＳＥＩ皮膜が生成されたと判定されたときにエージングを終了させるステップ。

本発明によれば、次のような効果を期待することができる。
（１）非破壊でリチウムイオン二次電池内のＳＥＩ皮膜の生成状態を把握することができ
る。
（２）長時間の充放電サイクル試験を行う前に、ＳＥＩ皮膜の生成状態を把握することが
でき、良否判定に要する時間を大幅に短縮することができる。
（３）エージング工程時間を短縮することができる。
（４）エージング工程での不必要な内部抵抗増加やサイクル劣化を抑制できる

本発明を適用したリチウムイオン二次電池の充電方法の手順を説明するフローチャートである。 リチウムイオン二次電池におけるＳＥＩ膜生成の評価方法の説明図である。

以下本発明を、図面を用いて詳細に説明する。図１は、初回充電のエージングのステップを説明するフローチャートである。

電池セルごとに適切なＳＥＩ膜を生成するためには、エージング工程において随時インピーダンス測定を行い、膜の状態を判定することが重要である。
図２は本出願人が平成２１年１０月１４日に出願した特願平２００９−２３７３５５号の「リチウムイオン二次電池の評価方法及び評価装置」に記載された「インピーダンスによる二次電池の評価装置のブロック図」である。本発明の説明に先立って、図２について簡単に説明する。

ＳＥＩパラメータ抽出ユニット２０は、インピーダンス測定部２１、ナイキストプロット生成部２２、パラメータ推定部２３、統括管理部２４で構成されている。インピーダンス測定部２１は、所定周波数範囲の交流電圧ｅｆを被評価対象のリチウムイオン二次電池１０の正負極間に印加し、流れる電流ｉｆに基づいて周波数に対応したインピーダンスＺｉを測定して出力する。データ取得の際、固相内拡散等の影響を除去するため、低周波側は数１００ｍＨｚ程度までに留める。交流電流を印加し、発生する電圧に基づいてインピーダンスを算出してもよい。

ナイキストプロット生成部２２は、インピーダンス測定部２１からのインピーダンス測
定データＺｉを取得してナイキストプロットＮＰ１を生成して出力する。
パラメータ推定部２３は、等価回路モデル２３ａ、フィッティング処理手段２３ｂ、パ
ラメータ抽出手段２３ｃで構成されている。パラメータ推定部２３は、ナイキストプロット生成部２２からのナイキストプロットＮＰ１及び等価回路モデル２３ａで計算されるナイキストプロットＮＰ２を取得し、両者のインピーダンス軌跡が一致するように等価回路モデル２３ａのパラメータを調整し、パラメータの最適値を決定する。

等価回路モデル２３ａでナイキストプロットＮＰ２を計算するためのインピーダンス測
定の周波数範囲及び最低周波数は、前述したインピーダンス測定部２１によるリチウムイ
オン二次電池１０のインピーダンス測定と同一条件とされる。

パラメータ抽出手段２３ｃは、最適値を決定した等価回路モデル２３ａのパラメータの
内、ＳＥＩ皮膜生成の状態を反映するＲｐｅパラメータ値を抽出して判定ユニット３０に渡す。

リチウムイオン二次電池では、コンポジット電極が採用されているため、電極表面には
多数の細孔が存在している。等価回路内のＲｐｅ値は、その細孔内を伝播する溶液抵抗を
表している。

フィッティング処理によりＳＥＩ皮膜の状態を反映するパラメータであるＲｐｅ値を決定し、その値の時系列的な変化に基づいてリチウムイオン二次電池の良否判定を実行する。

判定ユニット３０は、トレンドデータ保持手段３１、判定処理部３２、表示・出力手段３２で構成されている。判定処理部３２は、トレンド生成手段３２ａ、閾値判定手段３２ｂを備えている。

トレンドデータ保持手段３１は、パラメータ抽出手段２３ｃから時系列的に出力される
Ｒｐｅパラメータ値を、エージングの充電開始からの時系列的に記憶保持する。判定処理
部３２のトレンド生成手段３２ａは、最新のＲｐｅ値と、トレンドデータ保持手段３１から取得する、充電開始からの時系列的なＲｐｅ値によりトレンドを生成する。

閾値判定手段３２ｂは、エージングの初回充電開始より所定時間もしくは所定充放電サイクル回数以内にＲｐｅ値が所定の閾値以下に低下した場合に良品と判定する。
さらにエージングの充放電サイクルの途中でも、Ｒｐｅ値が閾値以下となり、ＳＥＩ皮膜が十分にできたと判定されればエージング終了とできるため、不必要なサイクルを回す必要がなくなり、エージング時間の短縮、サイクル劣化の抑制に寄与する。

統括管理部２４は、インピーダンス測定部２１、ナイキストプロット生成部２２、パラメータ推定部２３のシーケンス制御を統括する。

次に本発明の２次電池評価方法を図１に示すフローチャートに従って説明する。なお、装置の構成は図２に示すものと同様である。
ステップＳ１で設定する上限電位は、一般的な4V系のリチウムイオン電池であれば3V近傍(インターカレーションが起こらない電位が適しているため、3.5V以下が望ましい)に設定する。
参照電極があれば、材料に応じて1.0V程度vs. Li/Li+とする。ＳＥＩ膜生成電位が不明な場合は、高周波のインピーダンスがある程度変化し始めた電位で固定してもよい。

ステップＳ２において、定電流充電を開始する。
定電流充電においては、低レートで行う方がよいが、低すぎると生産性の低下に繋がる。本実施例では、上限電位に達した時に生成不十分と判定された場合は定電圧充電を行うため、0.2C程度で十分である。
ステップＳ３において、時間や電位などに応じて随時インピーダンスデータを取得し、
ステップＳ４において、そのデータの変化によってＳＥＩ膜が生成されたかどうかを判定する。

なお、ＳＥＩ膜が生成されたかどうかの判定は上述の「特願２００９−２３７３５５号」などに記載された技術を用いて判定する。
ステップＳ５において、エージング終了と判定された後は、充電を続けても、放電を行ってもよい。充電を続けて行う場合は、ＳＥＩ膜が脆弱になる満充電に近い状態に長期間さらされることを避けるため、高レート（例えば1C以上）に切り替えることが望ましい。

ステップＳ４において、ＮＯと判定されたときは、
ステップＳ６において、電池電圧が上限電位以下か否かについて判定する。
ステップＳ６において、上限電位以下と判定されたときはインピーダンスデータを取得するステップＳ３に戻る。

ステップ７においては、ステップＳ６において、電池電圧が上限電位以下ではないと判定されたときは定電流充電を終了し、上限電位に固定して定電圧充電を開始する。
ステップ８において、インピーダンスデータを取得する。
ステップ９において、ステップＳ８で取得したインピーダンスデータより、ＳＥＩ皮膜が生成されたか否かを判定し、ＳＥＩ皮膜が未生成と判定されたときはインピーダンスデータを取得するステップＳ８に戻る。
Ｓ１０）ステップＳ９においてＳＥＩ皮膜が生成されたと判定されたときはエージングを終了させる。

このような初回充電方法でエージング工程を行うことによって、長時間の試験前にＳＥＩ膜の生成状況を判定することができ、試験後の不良品を減らすことができる。さらに個々の電池セルに応じてＳＥＩ皮膜が十分にできたと判定されれば終了となるため、過剰に低Cレートにしたり、数サイクル回したりする必要がなくなり、エージング時間の短縮・ＳＥＩ膜過剰生成による内部抵抗増加の抑制・サイクル劣化の抑制に繋がる。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ ＳＥＩパラメータ抽出ユニット
２１ インピーダンス測定部
２２ ナイキストプロット生成部
２３ パラメータ推定部
２３ａ 等価回路モデル
２３ｂ フィッティング処理手段
２３ｃ パラメータ抽出手段
２４ 統括制御部
３０ 判定ユニット
３１ トレンドデータ保持手段
３２ 判定処理部
３２ａ トレンド生成手段
３２ｂ 閾値判定手段
３３ 表示・出力手段

Claims (3)

1. リチウムイオン二次電池のエージング工程の初回充電において、インピーダンス変化からＳＥＩ膜生成判定を行い、ＳＥＩ膜生成が未完成と判定したときは充電方法を変更することを特徴とする二次電池充電方法。
2. 充電における上限電位は、Liイオンの負極へのインターカレーションが起こらない電位(ＳＥＩ膜生成電位)とすることを特徴とする請求項１に記載の二次電池充電方法。
3. 下記のステップを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池充電方法。
   １）電池電圧の上限電位を設定するステップ。
   ２）定電流充電を開始するステップ。
   ３）インピーダンスデータを取得するステップ。
   ４）ステップ３）で取得したインピーダンスデータより、ＳＥＩ皮膜が生成されたか否かを判定するステップ。
   ５）ステップ４）でＳＥＩ皮膜が生成されたと判定されたときにエージングを終了させるステップ。
   ６）ステップ４）でＳＥＩ皮膜が未生成と判定されたときに、電池電圧が上限電位以下であるか否かを判定し、上限電位以下と判定されたときにステップ３）に戻るステップ。
   ７）ステップ６）で電池電圧が上限電位以下ではないと判定されたときに定電流充電を終了し、上限電位に固定して定電圧充電を開始するステップ。
   ８）インピーダンスデータを取得するステップ。
   ９）ステップＳ８）で取得したインピーダンスデータより、ＳＥＩ皮膜が生成されたか否かを判定し、ＳＥＩ皮膜が未生成と判定されたときにステップＳ８に戻るステップ。
   １０）ステップＳ９）でＳＥＩ皮膜が生成されたと判定されたときにエージングを終了させるステップ。

Images