CN110624532A - 一种TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TiO2‑BiVO4‑石墨烯三元复合材料及其制备方法。所述TiO2‑BiVO4‑石墨烯三元复合材料中，方形微米级的BiVO4表面沉积花瓣状纳米级的TiO2，二者形成的TiO2‑BiVO4复合材料均匀的沉积在石墨烯表面。所述TiO2‑BiVO4‑石墨烯三元复合材料，具有较大的比表面积，显著提高了BiVO4与TiO2的光催化活性以及对可见光的利用率，可用于降解有机污染物，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米光催化材料领域，具体涉及一种TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的发展，水污染不断恶化加剧，污水中的有机物含量高、毒性大，严重影响人类的生活和身体健康及社会的可持续发展，污水净化成为全球关注的热点问题。处理污水的传统方法中多采用物理吸附法、活性炭吸附等，这些方法一定程度上减轻了废水的污染，但由于效率太低，并且容易产生二次污染，因此很难进行广泛应用。半导体催化技术，作为一门新兴的环保技术映入各个科学家的眼帘，研究发现它不仅耗能低，催化高效，而且具有较强的氧化性，适用范围较广。与传统的净化环境处理方法相比，半导体光催化技术反应条件温和，操作较简单，对环境无二次污染，利用太阳光作为光催化能源，且光催化剂可不断地回收利用。光催化技术这种制备成本低、节约能源、对环境友好的特点使得其在解决环境问题方面拥有巨大的应用前景。
BiVO4作为一种具备可见光响应活性的半导体,可将420nm以上的可见光作为激发光源，进行光催化降解有机物。但是BiVO4产生的电子与空穴容易发生复合，大大削弱了其光催化活性，与宽禁带半导体纳米粒子进行异质复合可以解决上述问题。如BiVO4/TiO2复合半导体既拓宽了TiO2在可见光区的响应，也在一定程度上抑制了电子与空穴的复合。但BiVO4/TiO2复合半导体比表面积小，吸附能力差。石墨烯的引入可以增加复合半导体的比表面积，从而增强其吸附能力，形成的三元复合光催化材料：TiO2-BiVO4-石墨烯（参见CN105944711A）。其光催化活性远远高于BiVO4、TiO2、BiVO4/TiO2，因为其优异的导电性能,可将光生电子更快地传导到材料表面,有效分离了光生电子-空穴对,降低了它们的复合率，所以石墨烯突出的性能及其易加工性使其在光催化领域具有很好的应用前景。
但是目前该三元复合光催化材料在降解有机污染物方面，依然存在两个亟待解决的问题。第一，自然界中单一催化剂的催化活性不高，如：BiVO4与TiO2
二者存在一个共同的缺点，—，空穴与电子容易发生复合，即使二者形成的复合半导体，其提高光催化活性也是有限的。二，光催化剂的使用寿命有限，因为催化剂在催化降解过程中，有机污染物占据了活性位点，导致BiVO4与TiO2在多次使用之后活性大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合光催化材料及其制备方法。TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合材料通过多次水热反应法合成制备，将五水硝酸铋、偏钒酸铵、TiO2、氧化石墨烯在溶剂中分散溶解，搅拌，水热，洗涤，干燥。利用水热法条件可控的优点，合成制备出形貌与粒径可控的三元复合材料。
本次发明的目的至少通过以下之一的技术方案实现。
一种TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合光催化材料，方形微米级的BiVO4表面沉积花瓣状纳米级的TiO2，二者形成的TiO2-BiVO4复合材料均匀的沉积在石墨烯表面。
上述三元复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）向冰醋酸中加入钛酸丁酯，直至溶液呈现乳白色，搅拌得到合成TiO2粒子的前驱液，然后进行水热反应，洗涤干燥煅烧，得到花瓣状的TiO2；
（2）将五水硝酸铋溶于硝酸溶液中，得到溶液A；将偏钒酸铵溶于氢氧化钠溶液中，得到溶液B；将溶液B缓慢地滴入溶液A中，并且磁力搅拌得到合成BiVO4粒子的前驱液；
（3）将TiO2与CTAB溶液加入至步骤（2）中合成BiVO4粒子的前驱液中，并且搅拌混合均匀，进行水热反应，然后洗涤干燥，得到BiVO4/TiO2复合粒子；
（4）将氧化石墨烯溶于无水乙醇溶液中，并且超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；将步骤（3）得到BiVO4/TiO2复合粒子加入到氧化石墨烯的悬浮液中，搅拌，进行水热反应，然后洗涤至中性，干燥后得到所述TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合光催化材料。
进一步的，所述步骤（1）中，水热反应的温度为140℃～200℃，时间为5h～10h，优选为180℃反应6h；煅烧温度为500℃～800℃，时间为1h～2h，优选为600℃煅烧2h。
进一步的，所述步骤（1）中，洗涤后真空干燥箱中干燥12h。
进一步的，所述步骤（2）中，硝酸溶液的浓度为1mol/L～3mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L～3mol/L，二者浓度均优选为2mol/L。
进一步的，所述步骤（2）中，硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1:0.5～1:2，优选为1：1。
进一步的，所述步骤（3）中，水热反应的温度为140℃～200℃，时间为5h～20h，优选为6h。
进一步的，所述步骤（3）中，洗涤后真空干燥10-12h。
进一步的，所述步骤（3）中，BiVO4/TiO2复合粒子中BiVO4：TiO2质量比为0.25～4：1。
进一步的，所述步骤（3）中，CTAB溶液的浓度为5-15g/L。
进一步的，所述步骤（4）中，水热反应温度为100℃～120℃，时间为1h～6h，水热反应温度优选为110℃。
进一步的，所述步骤（4）中，氧化石墨烯悬浮液的质量分数为1～10%。
本发明的优点在于：
1.以钛酸丁酯为前驱物合成的纳米级TiO2，其形貌呈花瓣状，当可见光照射在花瓣状TiO2上时，入射光会发生多次反射，增大了可见光与光催化剂的接触，更多的可见光被吸收，从而进一步增强了三元复合催化剂的光催化活性。
2.运用多次水热相结合的方法，制备出形貌与粒径可控的钒酸铋，向溶液中加入一定量的表面活性剂，使纳米级的二氧化钛沉积在多边体形钒酸铋的表面，解决了纳米级二氧化钛容易团聚且沉积不均匀的问题。
3.运用多次水热相结合的方法，TiO2-BiVO4复合催化剂均匀沉积在石墨烯上，水热法具有还原性，氧化石墨烯被还原成片状的石墨烯。制备的TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合材料，具有较大的比表面积，可以显著提高BiVO4与TiO2的光催化活性以及对可见光的利用率，可用于降解有机污染物，2h内对100ml 10g/L罗丹明B的降解去除率达99%，几乎可以完全降解，在环境保护方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1中a为实施例1中步骤（2）制备的TiO2的SEM图，b为实施例1中步骤（3）制备的TiO2-BiVO4的SEM图，c为实施例1中步骤（4）制备的TiO2-BiVO4-石墨烯的SEM图；
图2是本发明实施例1制备的TiO2-BiVO4-石墨烯X射线衍射图；
图3是本发明实施例1制备的TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合催化剂在可见光激发下降解100ml 10mg/L罗丹明B的去除率示意图。
具体实施实例
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
一种TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：
实施例1
（1）按摩尔比1:1分别称取五水硝酸铋、偏钒酸铵，并分别溶解于30ml 2mol/L的硝酸溶液以及30ml 2mol/L的氢氧化钠溶液中，形成A、B溶液，在不断搅拌的情况下，将B溶液缓慢地加入A溶液中，滴加完后并磁力搅拌0.5h，形成合成钒酸铋的前驱液。
（2）量取75ml冰醋酸于烧杯中，向其中缓慢滴加1ml钛酸丁酯，直至溶液呈现乳白色，并且磁力搅拌1h得到合成TiO2粒子的前驱液，将溶液放入100ml反应釜中，180℃水热反应6h。用无水乙醇与去离子水多次洗涤，并在真空干燥箱中干燥12h，600℃下煅烧2 h，得到花瓣状且纳米级别的TiO2（图1中的a为该步骤中制备得到的TiO2的SEM，图2中TiO2是该步骤制备得到的）。
（3）配制10g/L的CTAB溶液1L，按BiVO4：TiO2质量比为0.25称取2.5914克TiO2以及量取20ml10g/L的CTAB溶液，添加至（1）形成的钒酸铋的前驱液中，并且磁力搅拌1h混合均匀。水热反应温度为180℃，水热反应时间为10h。用无水乙醇与去离子水多次洗涤，并在真空干燥箱60℃中干燥12h，得到BiVO4/TiO2复合粒子（图1中的b为该步骤中制备得到的BiVO4/TiO2复合粒子的SEM）。
（4）称取质量分数为5%的氧化石墨烯于75ml的无水乙醇中，超声溶解1h，形成氧化石墨烯的悬浮液，将上述合成的TiO2-BiVO4的复合材料加入到氧化石墨烯的悬浮液中，并磁力搅拌1h，搅拌均匀的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃水热5h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至中性。放入真空干燥箱中60℃真空干燥12h。得到TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合材料（图1中的c为该步骤中制备得到的TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合材料的SEM）。
从图1中的a可看出，煅烧过后的TiO2呈花瓣状，花瓣状结构更利于可见光的吸收；从图1中的b可看出，微米级的BiVO4表面沉积了花瓣状且纳米级别的TiO2；从图1中的c可看出，二者形成的TiO2-BiVO4复合材料较为均匀的沉积在石墨烯表面；从图2可知，通过XRD表明该实施例合成出单斜白钨矿型BiVO4与锐钛矿型TiO2。
实施例2
（1）按摩尔比1:1分别称取五水硝酸铋、偏钒酸铵，并分别溶解于30ml 2mol/L的硝酸溶液以及30ml 2mol/L的氢氧化钠溶液中，形成A、B溶液，在不断搅拌的情况下，将B溶液缓慢地加入A溶液中，滴加完后并磁力搅拌0.5h，形成合成钒酸铋的前驱液。
（2）量取75ml冰醋酸于烧杯中，向其中缓慢滴加1ml钛酸丁酯，直至溶液呈现乳白色，并且磁力搅拌1h得到合成TiO2粒子的前驱液，将溶液放入100ml反应釜中，140℃水热反应6h。用无水乙醇与去离子水多次洗涤，并在真空干燥箱中干燥12h，在500℃下煅烧2h，得到花瓣状且纳米级别的TiO2。
（3）配制10g/L的CTAB溶液1L，按BiVO4：TiO2质量比为0.67称取0.9718克TiO2以及量取20ml10g/L的CTAB溶液，添加至（1）形成的钒酸铋的前驱液中，并且磁力搅拌1h混合均匀。水热反应温度为140℃，水热反应时间为5h。用无水乙醇与去离子水多次洗涤，并在真空干燥箱60℃中干燥12h，得到BiVO4/TiO2复合粒子。
（4）称取质量分数为1%的氧化石墨烯于75ml的无水乙醇中，超声溶解1h，形成氧化石墨烯的悬浮液，将上述合成的TiO2-BiVO4的复合材料加入到氧化石墨烯的悬浮液中，并磁力搅拌1h，搅拌均匀的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃水热1h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至中性。放入真空干燥箱中60℃真空干燥12h。得到TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合材料。
实施例3
（1）按摩尔比1:1分别称取五水硝酸铋、偏钒酸铵，并分别溶解于30ml 2mol/L的硝酸溶液以及30ml 2mol/L的氢氧化钠溶液中，形成A、B溶液，在不断搅拌的情况下，将B溶液缓慢地加入A溶液中，滴加完后并磁力搅拌0.5h，形成合成钒酸铋的前驱液。
（2）量取75ml冰醋酸于烧杯中，向其中缓慢滴加1ml钛酸丁酯，直至溶液呈现乳白色，并且磁力搅拌1h得到合成TiO2粒子的前驱液，将溶液放入100ml反应釜中，160℃水热反应6h。用无水乙醇与去离子水多次洗涤，并在真空干燥箱中干燥12h，在700℃下煅烧2h，得到花瓣状且纳米级别的TiO2。
（3）配制10g/L的CTAB溶液1L，按BiVO4：TiO2质量比为1.5称取0.4318克TiO2以及量取20ml10g/L的CTAB溶液，添加至（1）形成的钒酸铋的前驱液中，并且磁力搅拌1h混合均匀。水热反应温度为160℃，水热反应时间为15h。用无水乙醇与去离子水多次洗涤，并在真空干燥箱60℃中干燥12h，得到BiVO4/TiO2复合粒子。
（4）称取质量分数为1%氧化石墨烯于75ml的无水乙醇中，超声溶解1h，形成氧化石墨烯的悬浮液，将上述合成的TiO2-BiVO4的复合材料加入到氧化石墨烯的悬浮液中，并磁力搅拌1h，搅拌均匀的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃水热1h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至中性。放入真空干燥箱中60℃真空干燥12h。得到TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合材料。
实施例4
（1）按摩尔比1:1分别称取五水硝酸铋、偏钒酸铵，并分别溶解于30ml 2mol/L的硝酸溶液以及30ml 2mol/L的氢氧化钠溶液中，形成A、B溶液，在不断搅拌的情况下，将B溶液缓慢地加入A溶液中，滴加完后并磁力搅拌0.5h，形成合成钒酸铋的前驱液。
（2）量取75ml冰醋酸于烧杯中，向其中缓慢滴加1ml钛酸丁酯，直至溶液呈现乳白色，并且磁力搅拌1h得到合成TiO2粒子的前驱液，将溶液放入100ml反应釜中，200℃水热反应6h。用无水乙醇与去离子水多次洗涤，并在真空干燥箱中干燥12h，在800℃下煅烧2h，得到花瓣状且纳米级别的TiO2。
（3）配制10g/L的CTAB溶液1L，按BiVO4：TiO2质量比为4称取0.16196TiO2以及量取20ml10g/L的CTAB溶液，添加至（1）形成的钒酸铋的前驱液中，并且磁力搅拌1h混合均匀。水热反应温度为200℃，水热反应时间为20h。用无水乙醇与去离子水多次洗涤，并在真空干燥箱60℃中干燥12h，得到BiVO4/TiO2复合粒子。
（4）称取质量分数为10%氧化石墨烯于75ml的无水乙醇中，超声溶解1h，形成氧化石墨烯的悬浮液，将上述合成的TiO2-BiVO4的复合材料加入到氧化石墨烯的悬浮液中，并磁力搅拌10h，搅拌均匀的溶液放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，110℃水热10h，反应完全后，用去离子水多次洗涤至中性。放入真空干燥箱中60℃真空干燥12h。得到TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合材料。
实施例5
配制10mg/L罗丹明B待用，量取100ml 10mg/L罗丹明B溶液于可以通循环冷却水的烧杯中，加入0.1g实施例1合成的BiVO4-TiO2-石墨烯三元复合材料，黑暗中磁力搅拌1h，达到吸附脱附平衡，用氙灯作为光源，加入420nm以下的截止滤波片，通入循环冷却水，在可见光下降解3h,每隔0.5h取一次样品，在紫外可见分光光度计下检测其浓度变化。通过图3可以看出，多次水热合成的TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合材料在光照3h后，对100ml 10mg/L罗丹明B的降解去除率达99%，几乎可以完全降解。
实施例6
按摩尔比1:1分别称取五水硝酸铋、偏钒酸铵，并分别溶解于30ml 2mol/L的硝酸溶液以及30ml 2mol/L的氢氧化钠溶液中，形成A、B溶液，在不断搅拌的情况下，将B溶液缓慢地加入A溶液中，滴加完后并磁力搅拌0.5h，形成合成钒酸铋的前驱液。放入100ml的反应釜中，180℃水热10h，用无水乙醇与去离子水多次洗涤，并在真空干燥箱60℃中干燥12h，得到BiVO4粒子。图2-3中BiVO4粒子均为该实施例制备得到。
最后应说明的是以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合光催化材料，其特征在于，方形微米级的BiVO4表面沉积花瓣状纳米级的TiO2，二者形成的TiO2-BiVO4复合材料均匀的沉积在石墨烯表面。
2.权利要求1所述的三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向冰醋酸中加入钛酸丁酯，直至溶液呈现乳白色，搅拌得到合成TiO2粒子的前驱液，然后进行水热反应，然后洗涤干燥煅烧，得到花瓣状的TiO2；
（2）将五水硝酸铋溶于硝酸溶液中，得到溶液A；将偏钒酸铵溶于氢氧化钠溶液中，得到溶液B；将溶液B缓慢地滴入溶液A中，并且磁力搅拌得到合成BiVO4粒子的前驱液；
（3）将TiO2与CTAB溶液加入至步骤（2）中合成BiVO4粒子的前驱液中，并且搅拌混合均匀，进行水热反应，然后洗涤干燥，得到BiVO4/TiO2复合粒子；
（4）将氧化石墨烯溶于无水乙醇溶液中，并且超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；将步骤（3）得到BiVO4/TiO2复合粒子加入到氧化石墨烯的悬浮液中，搅拌，进行水热反应，然后洗涤至中性，干燥后得到所述TiO2-BiVO4-石墨烯三元复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水热反应的温度为140℃～200℃，时间为5h～10h；煅烧温度500℃～800℃，时间为1h～2h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，硝酸溶液的浓度为1mol/L～3mol/L，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L～3mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，硝酸铋与偏钒酸铵的摩尔比为1:0.5～1:2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，水热反应的温度为140℃～200℃，时间为5h～20h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，BiVO4/TiO2复合粒子中BiVO4：TiO2质量比为0.25～4:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，CTAB溶液的浓度为5g/L-15g/L。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，水热反应温度为100℃～120℃，时间为1h～6h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，氧化石墨烯悬浮液的质量分数为1～10%。
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