CN110621293A - 用于染色角蛋白材料的带有脂族链和二硫化物/硫醇/受保护硫醇官能团的荧光直接染料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于使用至少一种下式(I)的荧光直接染料染色和/或增亮角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发的方法，所述荧光直接染料带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团并且包含至少一个脂族链：A‑(X)p‑C_sat‑S‑U。本发明还涉及i)至少一种带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料(I)与ii)用于拉直角蛋白纤维的蒸汽和/或加热夹板组合用于染色和增亮角蛋白材料的用途，并且涉及下式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的新颖的荧光直接染料：A‑(X)p‑C_sat‑S‑U，以及还有一种包含所述荧光直接染料的化妆品组合物。所使用的方法和式(I)的硫醇、受保护硫醇或二硫化物荧光直接染料与蒸汽组合使用使得尤其能够在角蛋白材料上获得具有护理效价的持久着色。

Description

用于染色角蛋白材料的带有脂族链和二硫化物/硫醇/受保护 硫醇官能团的荧光直接染料

本发明涉及一种用于使用至少一种式(I)的阳离子、阴离子、非离子或两性离子直接荧光染料染色和/或增亮角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发的方法，所述直接荧光染料带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团并且在两个发色团的至少一个上包含至少一个脂族链。本发明还涉及i)至少一种式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团，在两个发色团的至少一个上包含至少一个脂族链的阳离子、阴离子、非离子或两性离子荧光直接染料，与ii)用于拉直角蛋白纤维的蒸汽和/或加热夹板组合用于染色和/或增亮角蛋白纤维，以及新颖的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团，在两个发色团的至少一个上包含至少一个脂族链的阳离子、阴离子、非离子或两性离子荧光直接染料，并且还涉及一种包含所述荧光直接染料的化妆品组合物。

已知的惯例是通过直接染色或半永久性染色来染色角蛋白纤维。直接染色或半永久性染色包括经由有色分子引入颜色，所述有色分子吸附在个体头发的表面上或者渗透到个体头发中。因此，直接染色中常规使用的方法包括向角蛋白纤维施用直接染料，所述染料是对纤维具有亲和力的有色的并且着色分子，从而使纤维与着色分子接触，并且然后冲洗纤维。总体上，这种技术导致易染的着色。

为了改变角蛋白材料、特别是角蛋白纤维的颜色，并且特别是掩蔽白色纤维，永久或暂时改变纤维的颜色，并满足就颜色和耐久性方面的新的希望和需求，已经进行了科学研究若干年。

专利申请EP 1 647 580、WO 2005/097 051、EP 2 004 759、EP 2 075 289、WO2007/110 541、WO 2007/110 540、WO 2007/110 539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110 533、WO 2007/110532、WO 2007/110 531、EP 2 070 988、WO 2009/040 354和WO 2009/034 059披露了带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的直接染料，其可以使用还原处理接枝到头发上。当这发生时，大部分还原剂具有损害角蛋白纤维完整性的倾向，具有使它们变脆的作用。另外，当与带有二硫化物官能团的染料结合时，还原剂通常产生令人不愉快的气味。

此外，获得的着色并不总是给予角蛋白纤维柔软性和易于解开的品质，或者相关的处理不总是持久的。

本发明的目的是提供用于染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发，用于获得着色的新颖的体系，其是快速的(相对于外用剂)、均匀和非常牢固的，和/或不损害角蛋白纤维的化妆特性或甚至给予所述材料护理效价，并且这么做甚至无需使用还原剂和/或化学氧化剂。

本发明的另一个目的是提供一种用于在天然或人工深色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发上获得可见着色的染色体系，甚至在没有化学氧化剂的情况下也具有增亮效果，而不使纤维降解，并且其着色相对于外用剂如洗发剂保持持久，而同时对纤维提供护理。

这些目的是用本发明实现的，本发明的第一个主题是一种用于染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、尤其是人角蛋白纤维如头发的方法，所述方法包括向所述材料施用至少一种式(I)的带有二硫化物官能团或硫醇或受保护硫醇官能团的阳离子、阴离子、非离子或两性离子的、优选阳离子的荧光直接染料：

A-(X)_p-C_sat-S-U (I)

其与有机或无机酸或碱的盐、其光学或几何异构体、其互变异构体及其溶剂化物如水合物；

在式(I)中：

●U表示选自以下的基团：a)-S-C′_sat-(X′)_p′-A′；和b)-Y；

●A和A′，其可以相同或不同，表示阳离子、阴离子、非离子或两性离子的、优选阳离子的荧光发色团，应当理解，两个发色团中的至少一个带有至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链，优选两个发色团A和/或A′中的至少一个带有至少一个铵基，所述铵基带有直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链；

●Y表示i)氢原子；或ii)硫醇官能团保护基团；

●X和X’，其可以相同或不同，表示直链或支链、饱和或不饱和的二价C₁-C₃₀基于烃的链，任选地被一个或多个选自以下的二价基团或其组合***和/或任选地在所述链的一个或两个末端处被一个或多个选自以下的二价基团或其组合封端：

-N(R)-、-N⁺(R)(R^ο)-、-O-、-C(O)-、-S(O)-和-S(O)₂-，其中R和R^ο，其可以相同或不同，选自氢和C₁-C₄烷基、羟烷基或氨基烷基；

芳族或非芳族、饱和或不饱和、稠合或非稠合的(杂)环基团，其任选地包含一个或多个相同或不同、任选地取代的杂原子；

●p和p’，其可以相同或不同，等于0或1，优选等于0；

●C_sat和C′_sat，其可以相同或不同，表示任选环状的、任选地取代的直链或支链C1-C18亚烷基链；

应当理解，式(I)的化合物的电中性能够由一种或多种阴离子或相应地阳离子抗衡离子来确保，这取决于染料是阳离子的还是相应地阴离子的。

本发明的另一个主题是至少一种如前所定义的式(I)的荧光直接染料，优选与使用用于拉直角蛋白纤维的蒸汽和/或夹板进行处理组合用于染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发的用途。

本发明的另一个主题是一种染料组合物，其包含至少一种如前所定义的式(I)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光直接染料。

本发明的另一个主题涉及如前所定义的式(I)的化合物。

本发明的染色方法尤其使得能够以均匀、持久的方式染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发，同时对所述纤维提供护理。此外，提供给所述角蛋白材料的染色和护理是持久的。

特别地，与溶于亲水或疏水介质中的优选带有二硫化物官能团的至少一种如前所定义的式(I)的荧光直接染料的施用组合的拉直夹板或蒸汽直发器的热量的组合给予角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发均匀的着色和持久的长期护理，而同时避免破坏纤维的完整性(光滑的感觉，柔滑的光泽外观，当干燥和在潮湿的介质中时容易解开，改善的易处理性)。所获得的着色是美观的，非常牢固的且相对于常见侵蚀因素诸如日光、汗液、皮脂和其他处理(尤其是头发处理，例如连续洗发)非常稳固，而同时避免破坏所述角蛋白材料。

特别地，与溶于亲水或疏水介质中的优选带有二硫化物官能团的至少一种如前所定义的式(I)的荧光直接染料的施用组合的拉直夹板或蒸汽直发器的热量的组合给予敏感头发均匀的纤维着色和持久的长期护理，而同时避免破坏纤维的完整性(光滑的感觉，柔滑的光泽外观，当干燥和在潮湿的介质中时容易解开，改善的易处理性)。所获得的强度是特别显著的。给予角蛋白纤维的颜色和护理的均匀性同样如此，甚至在对角蛋白纤维施加热处理之后也是这种情况。

出于本发明的目的并且除非另外指示，否则：

●“脂族链”表示直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀、优选C₁₂-C₂₀、并且特别是饱和的直链C₁₂-C₂₀基于烃的基团；

■“带有二硫化物官能团的阳离子、阴离子、非离子或两性离子直接荧光染料”是包含一种或多种阳离子、阴离子、非离子或两性离子荧光发色团的直接染料，所述染料吸收可见光谱中的光，优选在特别是300nm至799nm的波长λ_abs下，并且在可见光范围内在比吸收波长更长的波长λ_em(优选400nm至800nm)下再发射；

吸收波长与发射波长之间的差值(也称为斯托克位移(Stoke′s shift))是1nm至100nm。更优选地，本发明的荧光染料是这样的染料，这些染料能够在420nm至550nm的波长λ_abs下吸收并且能够在470nm至600nm的波长λ_em下的可见光范围内再发射；

■“带有受保护硫醇官能团的荧光直接染料”是阳离子、阴离子、非离子或两性离子荧光直接染料，其包含发色团，包含受保护硫醇官能团-SY，其中Y是本领域技术人员已知的用于硫醇官能团的保护基团，例如在以下出版物中描述的那些：“Protective Groups inOrganic Synthesis[有机合成中的保护基团]”，T.W.Greene，由John Wiley&Sons(约翰威立父子出版公司)出版，NY(纽约)，1981，第193-217页；“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章，和Ullmann’s Encyclopedia[乌尔曼百科全书]，“Peptide Synthesis[肽合成]”，第4-5页，2005 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA(威利-VCH出版社有限公司)，Weinheim(魏因海姆)10.1002/14356007.a19 157；

■“带有硫醇官能团的荧光直接染料”是包含发色团并且包含硫醇官能团-SY′的阳离子、阴离子、非离子或两性离子荧光直接染料，其中Y′是i)氢原子；ii)碱金属；iii)碱土金属；iv)铵基：N⁺R^αR^βR^γR^δ或鏻基：P⁺R^αR^βR^γR^δ，其中R^α、R^β、R^γ和R^δ，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基，优选包含硫醇官能团-SH；

■“发色团”是衍生自染料的基团，即衍生自吸收可见光辐射范围内的光的分子的基团，所述光是人们视觉和生理学上可感知的，即在300至799nm并包括端值的吸收波长λ_abs下；两个发色团A和/或A′中的至少一个是荧光的，优选两个发色团A和/或A′中的至少一个能够在350至600nm、更特别是420至550nm的波长λ_abs下在UV和可见光辐射范围内吸收，并且能够在特别是400至800nm、优选470至600nm的发射波长λ_em下在可见光范围内再发射；

■如果“发色团”包含至少一个如下所定义的阳离子芳基或杂芳基，优选包含在杂芳基中或由杂芳基携带的铵基，或由芳基携带的铵基，则称“发色团”为“阳离子的”；

■如果“发色团”包含至少一个芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基包含一个或多个阴离子基团，则称“发色团”为“阴离子的”，所述阴离子基团特别选自-SO₃ ^-，M⁺；-C(O)O^-，M⁺；-O-P(O)(OH)O^-，M⁺和-O-P(O)(O^-M⁺)₂，其中M⁺，其可以相同或不同，存在或不存在，表示确保分子的电中性的阳离子抗衡离子，如碱金属如Na⁺和K⁺、碱土金属或铵；

■如果“发色团”不包含任何带正电荷或带负电荷的基团，则称“发色团”为“非离子的”；

■如果发色团A和/或A′包含一个或多个阳离子基团和一个或多个阴离子基团，并且如果X和X′不含-N⁺(R)(R^ο)-，如果由阳离子基团提供的正电荷总数大于由阴离子基团提供的负电荷总数，则称染料为阳离子的，

■如果发色团A和/或A′包含一个或多个阴离子基团和一个或多个阳离子基团，并且如果X和X′不含-N⁺(R)(R^ο)-，如果由阴离子基团提供的负电荷总数大于由阳离子基团提供的正电荷总数，则称染料为阴离子的，

■如果发色团A和/或A′包含一个或多个阳离子基团和一个或多个阴离子基团，并且如果X和X′不含-N⁺(R)(R^ο)-，如果由阳离子基团提供的正电荷总数等于由阴离子基团提供的负电荷总数，则称染料为两性离子的，

举例来说，如果式(I)的染料包含含有单电荷阳离子基团的发色团A，并且如果发色团A′包含单电荷阴离子基团，并且如果X和/或X′包含基团-N⁺(R)(R^ο)-，则称染料(I)为阳离子的；

■当发色团的化学结构不同时，称它们为“不同的”，并且它们可以是源自不同家族或源自相同家族的发色团，条件是它们具有不同的化学结构：例如，发色团可以选自苯乙烯基或萘二甲酰亚胺染料家族，但在构成它们的基团的化学结构上或在这些基团的各自位置上不同；

■“亚烷基链”表示二价C₁-C₁₈，特别是C₁-C₆且更特别是C₁-C₂链，当所述链是直链时；任选地被一个或多个相同或不同的选自以下的基团取代：羟基、(C₁-C₂)烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、(二)(C₁-C₂)(烷基)氨基、R^a-Z^a-C(Z^b)-和R^a-Z^a-S(O)_t-，其中Z^a、Z^b，其可以相同或不同，表示氧原子，或基团NR^a′，R^a表示碱金属、氢原子或烷基，或者可替代地不存在，并且R^a’表示氢原子或烷基，并且t等于1或2；

■“饱和或不饱和、任选地取代的C₁-C₃₀二价基于烃的链”表示基于烃的链，其特别是C₁-C₈基于烃的链，任选地包括一个或多个共轭双键或非共轭π双键，所述基于烃的链特别是饱和的；所述链任选地被一个或多个相同或不同的选自以下的基团取代：羟基、(C₁-C₂)烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、(二)(C₁-C₂)(烷基)氨基、R^a-Z^a-C(Z^b)-和R^a-Z^a-S(O)_t-，其中Z^a、Z^b，其可以相同或不同，表示氧原子，或基团NR^a′，R^a表示碱金属、氢原子或烷基，或者可替代地不存在，并且R^a’表示氢原子或烷基，并且t等于1或2；

■“芳基”或“杂芳基”或基团的芳基或杂芳基部分可以被至少一个由碳原子携带的取代基取代，所述取代基选自：

-任选地被一个或多个选自羟基、C₁-C₂烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、C₁-C₆酰氨基如乙酰氨基、被两个C₁-C₄烷基取代的氨基的基团取代的C₁-C₁₆并且优选C₁-C₈烷基，所述两个C₁-C₄烷基可以相同或不同，所述烷基任选地带有至少一个羟基，或所述两个烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选地取代的5元至7元并且优选5元或6元杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；

-卤素原子；

-羟基；

-C₁-C₂烷氧基；

-(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基；

-氨基：

-5元或6元杂环烷基；

-任选地阳离子的5元或6元杂芳基，优选咪唑鎓，任选地被(C₁-C₄)烷基、优选地甲基取代；

-被一个或两个相同或不同的C₁-C₆烷基取代的氨基，任选地至少携带：

i)羟基；

ii)任选地被一个或两个任选地取代的C₁-C₃烷基取代的氨基，所述烷基可能与它们所附接的氮原子形成饱和或不饱和的、任选地取代的5元至7元杂环，所述杂环任选地包含至少一个其他氮或非氮杂原子，

iii)季铵基团-N⁺R′R″R″′，An^-，其中R′、R”和R″′，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基，并且An^-，其可以存在或不存在，表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，

iv)或者，任选地阳离子的5元或6元杂芳基、优选地咪唑鎓，任选地被(C₁-C₄)烷基、优选地甲基取代；

-酰氨基(-NR-C(O)R’)，其中基团R是氢原子、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R′是C₁-C₂烷基；氨基甲酰基((R)₂N-C(O)-)，其中基团R，其可以相同或不同，表示氢原子、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基；烷基磺酰基氨基(R′-S(O)₂-N(R)-)，其中基团R表示氢原子、任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R′表示C₁-C₄烷基或苯基；氨基磺酰基((R)₂N-S(O)₂-)，其中基团R，其可以相同或不同，表示氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，

-呈酸或盐化(优选用碱金属或取代的或未取代的铵盐化的)形式的羧基；

-氰基；

-硝基或亚硝基；或者

-多卤烷基，优选三氟甲基；

■非芳族基团的环状或杂环部分可以被至少一个选自以下基团的取代基取代：

-羟基；

-C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基；

-C₁-C₄烷基；

-烷基羰基氨基(R-C(O)-N(R′)-)，其中基团R’是氢原子或任选地带有至少一个羟基的C₁-C₄烷基，并且基团R是C₁-C₂烷基；

-烷基羰基氧基(R-C(O)-O-)，其中基团R是C₁-C₄烷基；

-烷氧基羰基(R-C(O)-)，其中基团R是C₁-C₄烷氧基；

■环状或杂环基或者芳基或杂芳基的非芳族部分也可被一个或多个氧代基团取代；

■当基于烃的链包含一个或多个双键和/或一个或多个三键、优选一个或多个双键时，所述链是不饱和的；

■“芳基”基团表示包含6至22个碳原子的单环的或稠合或非稠合多环的碳基基团，其中的至少一个环是芳族的；优选地，芳基为苯基、联苯基、萘基、茚基、蒽基或四氢萘基；

■“杂芳基”表示任选地阳离子、5元至22元、单环或稠合或非稠合多环基团，其包含1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子，其中的至少一个环是芳族的；优选地，杂芳基选自吖啶基、苯并咪唑基、苯并双***基、苯并吡唑基、苯并哒嗪基、苯并喹啉基、苯并噻唑基、苯并***基、苯并噁唑基、吡啶基、四唑基、二氢噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑基、吲哚基、异喹啉基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑并吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基***基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶并咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、***基和呫吨基；

■“环基”是非芳族、单环或稠合或非稠合多环的环烷基，含有5至22个碳原子，其可以包含一个或多个不饱和度；

■“杂环基”是可以含有一个或两个不饱和度的基团，但为单环或稠合或非稠合多环的5元至22元非芳族基团，其包含1至6个选自氮、氧、硫和硒的杂原子；

■-“杂环烷基”是饱和的杂环基；

■“阳离子杂芳基”是如前所定义的杂芳基，其包含环内或环外阳离子基团，

○当电荷是环内的时，它通过中介效应被包括在电子离域中；例如它是吡啶鎓、咪唑鎓或吲哚鎓基团：

其中R和R′是如前所定义的杂芳基取代基并且优选(羟基)(C₁-C₃₀)烷基如甲基或如前所定义的脂族链，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇；

○当电荷是环外的时，它不通过中介效应被包括在电子离域中；例如，它是铵或鏻R⁺取代基，如三甲基铵，其在所讨论的杂芳基以外，如吡啶基、吲哚基、咪唑基或萘二甲酰亚胺基：

其中R是如前所定义的杂芳基取代基并且R⁺是铵R_aR_bR_cN⁺-、鏻R_aR_bR_cP⁺-或铵R_aR_bR_cN⁺-(C₁-C₆)烷基氨基，其中R_a、R_b和R_c，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₃₀)烷基如甲基或如前所定义的脂族链，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇；

■术语“带有环外电荷的阳离子芳基”意指其阳离子基团在所述环之外的芳基环；它尤其是R⁺铵R_aR_bR_cN⁺-、鏻R_aR_bR_cP⁺-或铵R_aR_bR_cN⁺-(C₁-C₆)烷基氨基取代基，其中R_a、R_b和R_c，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₃₀)烷基如甲基或如前所定义的脂族链，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇；其在芳基如苯基或萘基之外：

阳离子基团R⁺直接由如以上结构(a)和(b)中所示的芳基携带，或者通过如以下结构(c1)、(d1)、(e1)、(c2)、(d2)和(e2)中所示的连接臂LA与芳基连接，

其中LA表示：

-直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₁₀、优选饱和的直链的C₁-C₆基于烃的二价基团DV，其一端连接到R⁺，其中R⁺如前所定义；

-二价基团-N(R)-R’，其中R表示氢原子或任选地取代的烷基如甲基或乙基，并且R′表示与R⁺连接的直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₁₀、优选饱和的直链的C₁-C₆基于烃的二价基团，其中R⁺如前所定义；

-二价基团-O-R′-，其中R’表示与R⁺连接的直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₁₀、优选饱和的直链的C₁-C₆基于烃的二价基团，其中R⁺如前所定义；

■“烷基”是直链或支链C₁-C₂₀并且优选C₁-C₈基于烃的基团；

■“亚烯基”是如前所定义的烷基，含有1至4个共轭或非共轭双键-C＝C-；亚烯基特别地含有1或2个不饱和度；

■归属于烷基的术语“任选地取代的”意味着所述烷基可被一个或多个选自以下基团的可以相同或不同的基团取代：i)羟基，ii)C₁-C₄烷氧基，iii)C₁-C₆酰氨基如乙酰氨基，iv)任选地被一个或两个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成任选包含另一个氮或非氮杂原子的5元至7元杂环；v)或季铵基团-N⁺R′R″R″′，An^-，其中R′、R″和R″′可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基，或者可替代地-N⁺R′R′′R″’形成杂芳基，如任选地被C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓，并且An^-，其可以存在或不存在，表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子；

■“烷氧基”是烷基-氧基，其中烷基是直链或支链C₁-C₁₆并且优选地C₁-C₈基于烃的基团；

■当烷氧基任选地被取代时，这意味着烷基是任选地如以上所定义那样取代的；

■“带有直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链的铵基”是基团R_αR_βR_χN⁺-，其中R_α、R_β和R_χ，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₃₀)烷基如甲基，应当理解基团R_α、R_β和R_χ中的至少一个表示如前所定义的脂族链，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇；

■“色调深度”是发型设计专业人士熟知的单位并且公开在Charles ZVIAK的书籍“Sciences des traitements capillaires[毛发处理科学]”，1988，由马松出版公司(Masson)出版，第215和278页；色调深度范围为1(黑色)至10(非常浅的金色)，一个整数对应于一个色调；数字越高，色度越浅；

■“深色”角蛋白纤维是这样的角蛋白纤维，其在CIE L*a*b*体系中测量的亮度L*小于或等于45并且优选地小于或等于40，假定L*＝0等同于黑色并且L*＝100等同于白色；

■“天然或人工深色头发”意指色调深度小于或等于6(深金色)并且优选小于或等于4(栗棕色)的头发。人工染色的头发是其颜色已通过染料处理(例如用直接染料或氧化染料染色)而改变的头发；

■表述“至少一种/个”意指“一种/个或多种/个”。

1.1.本发明的带有二硫化物或硫醇官能团的直接荧光染料：

在本发明中使用的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料具有如前所定义的式(I)。

本发明的一个具体模式涉及如前所定义的式(I)的带有二硫化物官能团的荧光直接染料，即，其中U表示以下基团a)-S-C′_sat-(X′)_p′-A’，优选地本发明的二硫化物染料是对称的，即，包含对称轴C₂，换句话说，A＝A′，C_sat＝C′_sat，X＝X’并且p＝p′。

根据本发明的另一具体模式，式(I)的荧光直接染料是如前所定义的带有硫醇官能团的直接染料，即U表示基团b)Y。

本发明的另一个具体实施例涉及用于染色和/或增亮深色角蛋白纤维的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光染料。

优选地，式(I)的荧光染料带有二硫化物官能团，即U表示基团-S-C′_sat-(X′)_p′-A′。甚至更优选地，式(I)的荧光染料带有二硫化物官能团并且是对称的，即A＝A′，C_sat＝C′_sat，X＝X’和p＝p′。

1.1.1.Y：

根据本发明的一个具体实施例，式(I)的荧光直接染料是硫醇染料，即Y表示i)氢原子。

根据本发明的另一个具体实施例，在上述式(I)中，Y是本领域技术人员已知的保护基团，例如在以下出版物中描述的那些：“Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]”，T.W.Greene，由John Wiley&Sons(约翰威立父子出版公司)出版，NY(纽约)，1981，第193-217页；“Protecting Groups[保护基团]”，P.Kocienski，Thieme，第3版，2005，第5章，和Ullmann’sEncyclopedia[乌尔曼百科全书]，“PeptideSynthesis[肽合成]”，第4-5页，2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA(威利-VCH出版社有限公司)，Weinheim(魏因海姆)10.1002/14356007.a19 157。

特别地，Y表示选自以下基团的硫醇官能团保护基团：

■(C₁-C₄)烷基羰基；

■(C₁-C₄)烷基硫代羰基；

■(C₁-C₄)烷氧基羰基；

■(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基；

■(C₁-C₄)烷基硫代-硫代羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；

■芳基羰基，例如苯基羰基；

■芳氧基羰基；

■芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

■(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

■(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

■羧基；

■SO₃ ^-；M⁺，其中M⁺，其可以存在或不存在，表示确保分子的电中性的阳离子抗衡离子，如碱金属如钠或钾；

■任选地取代的芳基，例如苯基、二苯并环庚基或1，3，5-环庚三烯基；

■任选地取代的杂芳基；特别包括包含1至4个杂原子，选自i)、ii)和iii)的阳离子或非阳离子杂芳基：

i)5元、6元或7元单环基团如呋喃基(furanyl)或呋喃基(furyl)、吡咯基(pyrrolyl)或吡咯基(pyrryl)、噻吩基(thiophenyl)或噻吩基(thienyl)、吡唑基、噁唑基、噁唑鎓、异噁唑基、异噁唑鎓、噻唑基、噻唑鎓、异噻唑基、异噻唑鎓、1，2，4-***基、1，2，4-***鎓、1，2，3-***基、1，2，3-***鎓、1，2，4-噁唑基、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑基、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、硫吡啶基、吡啶鎓、嘧啶基、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪基、哒嗪鎓、三嗪基、三嗪鎓、四嗪基、四嗪鎓、氮杂(azepine)、氮杂鎓(azepinium)、氧氮杂基(oxazepinyl)、氧氮杂鎓(oxazepinium)、硫呯基(thiepinyl)、硫呯鎓(thiepinium)、咪唑基、咪唑鎓；

ii)8元至11元双环基团，如吲哚基、吲哚鎓、苯并咪唑基、苯并咪唑鎓、苯并噁唑基、苯并噁唑鎓、二氢苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并噻唑鎓、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑鎓、噻吩并环庚二烯基，这些单环或双环基团任选被一个或多个基团，如(C₁-C₄)烷基，例如甲基或多卤代(C₁-C₄)烷基，例如三氟甲基取代；

iii)以下三环ABC基团：

其中两个环A和C任选包含杂原子，且环B是5元、6元或7元环，特别是6元环，并含有至少一个杂原子，例如哌啶基或吡喃基；

■任选地阳离子的、任选地取代的杂环烷基，所述杂环烷基尤其表示包含1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的饱和或部分饱和的5元、6元或7元单环基团，如二/四氢呋喃基、二/四氢噻吩基、二/四氢吡咯基、二/四氢吡喃基、二/四/六氢噻喃基、二氢吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四甲基哌啶基、吗啉基、二/四/六氢氮杂基、二/四氢嘧啶基，这些基团任选被一个或多个基团，如(C₁-C₄)烷基、氧代或硫代取代；或杂环表示以下基团：

环烷基；并且v表示1至3并包括端值的整数；优选地，R′^c至R′^h表示氢原子；并且An″′^-，其可以存在或不存在，表示用于确保分子的电中性的阴离子抗衡离子；

■-C(NR′^cR′^d)＝N⁺R′^eR′^f；An″′^-，其中R′^c、R′^d、R′^e和R′^f，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选地，R′^c至R′^f表示氢原子；并且An″′^-，其可以存在或不存在，表示用于确保分子的电中性的阴离子抗衡离子；

■-C(NR′^cR′^d)＝NR′^e；其中R′^c、R′^d和R′^e如前所定义；

■任选地取代的(二)芳基(C₁-C₄)烷基，如9-蒽基甲基、苯基甲基或二苯基甲基，其任选被一个或多个尤其选自(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基如甲氧基、羟基、烷基羰基或(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基如二甲基氨基的基团取代；

■任选地取代的(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基，所述杂芳基尤其是包含1至4个选自氮、氧和硫的杂原子的阳离子或非阳离子的5元或6元单环基团，如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡啶基N-氧化物，如4-吡啶基或2-吡啶基-N-氧化物、吡喃鎓、吡啶鎓或三嗪基，其任选被一个或多个基团，如烷基，特别是甲基取代；有利地，(二)杂芳基(C₁-C₄)烷基是(二)杂芳基甲基或(二)杂芳基乙基；

■CR¹R²R³，其中R¹、R²和R³，其可以相同或不同，表示卤素原子或选自以下的基团：

-(C₁-C₄)烷基；

-(C₁-C₄)烷氧基；

-任选地取代的芳基，如苯基，其任选被一个或多个基团，例如(C₁-C₄)烷基、(C₁-C₄)烷氧基或羟基取代；

-任选地取代的杂芳基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡喃基或吡啶基，其任选被(C₁-C₄)烷基取代；

-P(Z¹)R′¹R′²R′³，其中R′¹和R′²，其可以相同或不同，表示羟基、(C₁-C₄)烷氧基或烷基，R′³表示羟基或(C₁-C₄)烷氧基，且Z¹表示氧或硫原子；

■位阻环；以及

■任选地取代的烷氧基烷基，如甲氧基甲基(MOM)、乙氧基乙基(EOE)和异丁氧基甲基。

根据一个具体实施例，式(I)的硫醇保护染料包含基团Y，其选自i)包含1至4个选自氧、硫和氮的杂原子的芳族阳离子5元或6元单环杂芳基，如噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-***鎓、1，2，3-***鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪基、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、四嗪鎓、氧氮杂卓鎓、硫呯基、硫呯鎓、咪唑鎓；ii)阳离子8元至11元双环杂芳基，如吲哚鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓，这些单环或双环杂芳基任选被一个或多个基团，如烷基，例如甲基，或多卤代(C₁-C₄)烷基，如三氟甲基取代；iii)或以下杂环：

特别地，Y表示选自噁唑鎓、异噁唑鎓、噻唑鎓、异噻唑鎓、1，2，4-***鎓、1，2，3-***鎓、1，2，4-噁唑鎓、1，2，4-噻二唑鎓、吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓和咪唑鎓、苯并咪唑鎓、苯并噁唑鎓、苯并噻唑鎓的基团，这些基团任选被一个或多个(C₁-C₄)烷基，尤其是甲基取代。

特别地，Y表示保护基团，例如：

(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选地取代的芳基，如苯基；

5元或6元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

阳离子5元或6元单环杂芳基，如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

阳离子8元至11元双环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

具有下式的阳离子杂环：

-C(NH₂)＝N⁺H₂；An″′^-；其中An″′^-，其可以存在或不存在，表示如前所定义的用于确保分子的电中性的阴离子抗衡离子；

-C(NH₂)＝NH；

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺，其可以存在或不存在，表示用于确保分子的电中性的阳离子抗衡离子，如碱金属如钠或钾。

1.1.2.C_sat和C′_sat：

如前所指示的，在式(I)中，C_sat和C’_sat，彼此独立地表示直链或支链的，任选地取代的，任选地环状的C₁-C₁₈亚烷基链。

可提及的取代基包括氨基、(C₁-C₄)烷基氨基、(C₁-C₄)二烷基氨基或基团R^a-Z^a-C(Z^b)-(其中Z^a和Z^b，其可以相同或不同，表示氧原子或基团NR^a’，并且R^a表示碱金属、氢原子或C₁-C₄烷基，并且R^a’表示氢原子或C₁-C₄烷基)，所述取代基优选存在于相对式(I)的染料的化合物的硫原子的β或γ位置中的碳上。

优选地，在式(I)的情况下，C_sat和C’_sat表示链-(CH₂)_k-，其中k是1至8并包括端值、更特别地1至4的整数，如2。优选地，C_sat＝C′_sat。

1.1.3.X和X′：

根据本发明的一个具体实施例，在上述式(I)中，当p和p’等于1时，X和X′，其可以相同或不同，表示以下序列：-(T)_t-(Z)_z-(T′)_t′-，所述序列在式(I)中对称地如下连接：-C_sat-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t’-A或-C’_sat-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t’-A’；

其中：

●T和T’，其可以相同或不同，表示选自以下的一个或多个基团或其组合：-O-；-N(R)-；-N⁺(R)(R^ο)-；-S(O)-；-S(O)₂-；-C(O)-；其中R、R^ο，其可以相同或不同，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基或芳基(C₁-C₄)烷基；和阳离子或非阳离子的优选单环杂环烷基或杂芳基，其优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5元至7元的，更优选咪唑鎓；

下标t和t’，其可以相同或不同，等于0或1；优选地，t′＝0；

●Z表示：

-(CH₂)_m-，其中m是1至8并且优选1至4的整数；

-(CH₂CH₂O)_q-或-(OCH₂CH₂)_q-，其中q是1至5并包括端值的整数；

芳基、烷芳基或芳烷基，其中所述烷基为C₁-C₄且所述芳基优选为C₆，所述芳基、烷芳基或芳烷基任选地被至少一个基团SO₃ ^-或SO₃H取代，其中M⁺，其可以相同或不同，表示用于确保分子的电中性的阳离子抗衡离子，如碱金属或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₈烷基取代的铵基；

●Z是0或1。

此外，根据本发明的一个具体实施例，Z表示；

其中M，其可以相同或不同，并且其可以存在或不存在，表示氢原子或确保分子的电中性的阳离子抗衡离子，如碱金属或铵基或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₁₀烷基取代的铵基；0-4表示0至4并包括端值的整数，并且q表示1至6的整数。

根据本发明的一个具体实施例，当p和p’等于1时，X和X′是相同的。

根据本发明的一个具体优选的形式，当p和p′等于1时，X和X′是相同的并且表示以下序列：-N(R)-C(O)-(CH₂)_m-，所述序列在式(I)中对称地如下连接：-C_sat-N(R)-C(O)-(CH₂)_m-A或-C’_sat-N(R)-C(O)-(CH₂)_m-A’。

根据本发明的一个具体实施例，在上述式(I)的染料中，p和p’等于0。

根据本发明的另一个具体实施例，p和p’不同。根据此实施例，X或X′优选表示如前所定义的序列-(T)_t-(Z)_z-(T′)_t′-，并且优选表示如前所定义的序列-N(R)-C(O)-(CH₂)_m-，所述序列在式(I)中如下连接：-C_sat-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t’-A或-C’_sat-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t’-A’。

1.1.4.A和A′：

根据本发明的一个具体实施例，式(I)的化合物使得A和A′独立地表示阳离子、阴离子、非离子或两性离子荧光发色团，所述A和/或A′的至少一个发色团带有直链或支链C₁₀-C₃₀脂族链，所述脂族链优选是直链的、饱和或不饱和的、优选饱和的、并且甚至更优选直链的、饱和的C₁₂-C₂₀。

根据一个具体实施例，两个发色团A和/或A′中的至少一个是阳离子的；优选地，脂族链构成发色团A和/或A′的阳离子基团的一个基团。

根据一个具体实施例，A和/或A′不带有阴离子基团，并且A和/或A′带有三烷基铵基R_aR_bR_cN⁺-，An^-，其中R_a和R_b，其可以相同或不同，表示(C₁-C₃₀)烷基如甲基，并且R_c表示C₁₀-C₃₀，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇脂族链，并且An^-，其可以存在或不存在，表示用于确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根。

根据本发明的另一个具体实施例，A和/或A′不带有阴离子基团，并且A和/或A′表示带有环外电荷的阳离子芳基，所述电荷优选表示三烷基铵基R_aR_bR_cN⁺-，An^-，其中R_a和R_b，其可以相同或不同，表示(C₁-C₃₀)烷基如甲基，并且R_c表示C₁₀-C₃₀，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇脂族链，并且An^-，其可以存在或不存在，表示用于确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根。

根据本发明的一个具体实施例，式(I)的基团A和A’表示阳离子荧光发色团，这两个发色团中的至少一个带有至少一个带有直链或支链的，优选直链的，饱和或不饱和的，优选饱和的，C₁₀-C₃₀脂族链的铵基；更优选地，两个荧光发色团A和A’各自带有铵基，所述铵基带有C₁₀-C₃₀，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇脂族链。

根据本发明的一个优选实施例，根据本发明的染料(I)是二硫化物并包含相同的荧光发色团A和A′。

更特别地，根据本发明的式(I)的荧光直接染料是二硫化物并且是对称的，即，它们含有C₂对称轴，即，式(I)为使得：

A-(X)_p-C_sat-S-S-C′_sat-(X′)_p′-A′

其中A＝A′，X＝X′，p＝p′，C_sat＝C′_sat。

作为可用于本发明中的阳离子、阴离子、非离子或两性离子的、优选阳离子的荧光发色团，可以提及衍生自下列染料的那些：吖啶类；吖啶酮类；蒽缔蒽酮类；蒽素嘧啶类；蒽醌类；吖嗪类；(聚)偶氮物类、亚肼基或腙类，特别是芳基腙类；甲亚胺类；苯并蒽酮类；苯并咪唑类；苯并咪唑酮类；苯并吲哚类；苯并噁唑类；苯并吡喃类；苯并噻唑类；苯醌类；双吖嗪类；双异二氢吲哚类；甲酰苯胺类；香豆素类；花菁类如二氮杂羰花菁类、二氮杂半花菁类、四氮杂羰花菁类或(多)次甲基类如茋或苯乙烯基/半花菁类型的二次甲基类；二嗪类；二酮基吡咯并吡咯类；二噁嗪类；二苯胺类；二苯甲烷类；二噻嗪类；类黄酮类如黄烷士酮类和黄酮类；氟啶类(fluorindines)；甲瓒类；吲达胺类；阴丹酮类；靛蓝类和假靛蓝类；靛酚类；靛苯胺类；异二氢吲哚类；异二氢吲哚酮类；异紫蒽酮类；内酯类；萘二甲酰亚胺类；萘甲酰苯胺类；萘内酰亚胺类；萘醌类；硝基，特别是硝基(杂)芳族化合物类；噁二唑类；噁嗪类；紫苏酮类；紫环酮类；苝类；吩嗪类；吩噁嗪类；吩噻嗪类；酞菁类；多烯类/类胡萝卜素类；卟啉类；皮蒽酮类；吡唑嵌蒽酮类；吡唑啉酮类；嘧啶并蒽酮类；焦宁类；喹吖啶酮类；喹啉类；喹酞酮类；角鲨烷类；四唑鎓类；噻嗪类，硫靛类；硫代焦宁类；三芳基甲烷或呫吨类。优选地，发色团选自(多)次甲基发色团如苯乙烯基/半花菁类型的二次甲基类和萘二甲酰亚胺类。

特别地，作为可用于本发明中的阳离子、阴离子、非离子或两性离子的、优选阳离子的荧光发色团A和/或A’，可以提及衍生自以下染料的基团：吖啶类、吖啶酮类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二氟{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯(pyrrolato)-kN}硼类二酮基吡咯并吡咯类、氟啶类、(多)次甲基类如二次甲基(尤其是花菁类和苯乙烯基类/半花菁类)、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、萘基胺(如丹酰类)、噁二唑类、噁嗪类、紫苏酮类、紫环酮类、苝类、多烯类/类胡萝卜素类、角鲨烷类、茋类和呫吨类。

优选地，阳离子、阴离子、非离子或两性离子的、优选阳离子的荧光发色团选自(多)次甲基发色团，如苯乙烯基/半花菁类型的二次甲基类和萘二甲酰亚胺类。

还可以提及在文献EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860 636、WO 95/01772、WO95/15144、EP 714 954中描述的荧光染料A和/或A’以及在以下中列出的那些：K.Venkataraman的百科全书“The chemistry of synthetic dyes[合成染料化学]”，1952，Academic Press[学术出版社]，第1至7卷、柯克-奥思默(Kirk Othmer)百科全书“ChemicalTechnology[化工技术]”，章节“Dyes and Dye Intermediates[染料和染料中间体]”，1993，Wiley and Sons[威利父子出版社]，和“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry[乌尔曼工业化学百科全书]”，第7版，Wiley and Sons[威利父子出版社]的不同章节，以及在互联网或以之前的印刷版本流通的The Handbook-A Guide to FluorescentProbes and Labeling Technologies[手册-荧光探针和标记技术指南]，第10版，Molecular Probes/Invitrogen[分子探针/英杰]-俄勒冈州，2005。

在根据本发明可使用的阳离子三芳基甲烷发色团A和/或A’中，除颜色指数中列举的那些外，可以提及衍生自下列染料的基团：碱性绿1；碱性紫3；碱性紫14；碱性蓝7；碱性蓝26。

还可以提及衍生自文献US 5 888 252、EP 1 133 975、WO 03/029 359、EP 860636、WO 95/01772、WO 95/15144和EP 714954中描述的染料的阳离子发色团。还可以提及K.Venkataraman的百科全书“The chemistry of synthetic dye[合成染料化学]”，1952，Academic press(学术出版社)，第1至7卷中，“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology[柯克-奥思默化工技术百科全书]”的章节“Dyes and dye intermediates[染料和染料中间体]“，1993，威利父子出版社中和“Ullmann′s encyclopedia of Industrialchemistry[乌尔曼工业化学百科全书]”第7版，威利父子出版社的不同章节中列举的那些。

根据本发明的一个优选实施例，式(I)的荧光直接染料在两个发色团的至少一个上包含带有如前所定义的直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇的铵基，

根据一个有利的变体，式(I)的A和/或A’含有至少一个由至少一个发色团携带或包含在至少一个发色团中的阳离子基团。优选地，所述阳离子基团是季铵；更优选地，阳离子电荷是环外的。

这些阳离子基团例如选自以下阳离子基团：

●带有三烷基铵环外电荷R_aR_bR_cN⁺-，其中R_a和R_b，其可以相同或不同，表示(C₁-C₃₀)烷基如甲基，并且R_c表示C₁₀-C₃₀，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇脂族链，其特别是在萘二甲酰亚胺基发色团上，并且

●带有环内电荷，如以下阳离子杂芳基：吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并双***鎓、苯并吡唑鎓、苯并哒嗪鎓、苯并喹啉鎓、苯并噻唑鎓、苯并***鎓、苯并噁唑鎓、联吡啶鎓、双-四唑鎓、二氢噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、咪唑鎓、吲哚鎓、异喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、氧鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓(phenoxazolium)、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基***鎓、吡啶鎓、吡啶并咪唑鎓、吡咯鎓、吡喃鎓、喹啉鎓、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓、噻唑基咪唑鎓、硫代吡喃鎓(thiopyrylium)、***鎓或呫吨鎓。

根据本发明的一个优选变体，阳离子荧光发色团A和/或A’包含至少一个带有脂族链的季铵基团，如衍生自下式(II)和(II′)的多次甲基染料的那些：

W⁺-[C(R^c)＝C(R^d)]_m′-Ar′-(＊) Q^- Ar-[C(R^d)＝C(R^c)]_m′-W′⁺-(＊) Q^-

(II) (II′)

式(II)或(II′)，其中：

●W⁺表示阳离子杂环或杂芳基，其特别地包含带有脂族链的季铵，所述杂环或杂芳基任选被一个或多个(C₁-C₈)烷基取代，所述一个或多个(C₁-C₈)烷基任选地尤其地被一个或多个羟基取代；

●W′⁺表示阳离子杂环或杂芳基二价基团，其特别地包含季铵，所述杂环或杂芳基任选被一个或多个(C₁-C₈)烷基取代，所述一个或多个(C₁-C₈)烷基任选地尤其地被一个或多个羟基取代；Ar表示带有环外铵电荷的具有脂族链的芳基如苯基或萘基，其任选被以下项优选地取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C₁-C₈)烷基、优选C₁-C₄烷基如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C₁-C₈)烷氧基如甲氧基；v)一个或多个羟基(C₁-C₈)烷基如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C₁-C₈)烷基氨基，优选具有任选地被一个或多个羟基取代的C₁-C₄烷基部分，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；

●Ar’是二价芳基如苯基或萘基，其任选被以下项优选地取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C₁-C₈)烷基并且优选C₁-C₄烷基如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C₁-C₈)烷氧基如甲氧基；v)一个或多个羟基(C₁-C₈)烷基如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C₁-C₈)烷基氨基，优选具有任选地被一个或多个羟基取代的C₁-C₄烷基部分，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；

●m’表示1至4并包括端值的整数；特别地，m是1或2；更优选地是1；

●R^c和R^d，其可以相同或不同，表示氢原子或任选地取代的(C₁-C₈)烷基、优选C₁-C₄烷基，或者可替代地R^c与W⁺或W′⁺邻接和/或R^d与Ar或Ar’邻接，与携带它们的原子形成(杂)环烷基；特别地，R^c与W⁺或W′⁺邻接并且形成(杂)环烷基如环己基；优选地，R^c和R^d表示氢原子；

●Q^-，其可以存在或不存在，是用于确保分子的电中性的阴离子抗衡离子；

●(＊)表示发色团的与式(I)的其余部分相连的部分；

●应理解，基团W⁺、W′⁺、Ar和Ar′中的至少一个带有至少一个铵基，所述铵基带有直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链；优选地，所述铵基是R¹R²R³N⁺-，An^-，其中R¹表示直链或支链(C₁₀-C₃₀)烷基或直链或支链(C₁₀-C₃₀)烯基，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇；并且R²和R³，其可以相同或不同，表示氢原子或直链或支链(C₁-C₃₀)烷基或直链或支链(C₂-C₃₀)烯基，优选(C₁-C₆)烷基，并且An^-，其可以存在或不存在，是用于确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根。

根据另一个变体，本发明的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料是阳离子荧光染料，使得在式(I)中：A和/或A’表示如下定义的式(III)或(III′)的带有环外阳离子电荷的萘二甲酰亚胺基。

根据另一个变体，本发明的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料是阳离子荧光染料，其包含至少一个带有脂族链的铵基，并且使得在式(I)中，优选地，其中p和p′等于0，并且A和/或A’表示式(III)或(III′)的带有环外阳离子电荷的萘二甲酰亚胺基：

其中表示与X或X’、C_sat或C’_sat基团的键

在式(III)和(III′)中，R^e、R^f、R^g和R^h，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₆烷基，其中萘二甲酰亚胺基(III)的基团R^e或R^f，或者可替代地萘二甲酰亚胺基(IV)的R^g或R^h中的至少一个被三烷基铵基R_aR_bR_cN⁺-，An^-取代，其中R_a和R_b，其可以相同或不同，表示(C₁-C₃₀)烷基如甲基，并且R_c表示C₁₀-C₃₀，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇脂族链，并且An^-，其可以存在或不存在，表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根。

根据一个具体实施例，本发明的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光染料是阳离子荧光染料，使得在式(I)中，A和/或A’表示如前所定义的式(III)或(III′)的带有环外阳离子电荷的萘二甲酰亚胺基，p等于0，C_sat表示-(CH₂)_k-，其中k是1至8并包括端值、更特别地1至4的整数，如2。

根据一个优选实施例，本发明的荧光染料是二硫化物阳离子荧光染料，使得在式(I)中，A＝A’并且A表示如前所定义的式(III)的带有环外阳离子电荷的萘二甲酰亚胺基，p等于0，C_sat表示-(CH₂)_k-，其中k是1至8并包括端值、更特别地1至4的整数，如2。根据此实施例，A优选表示式(III)的带有环外阳离子电荷的萘二甲酰亚胺基，使得R^e表示氢原子，并且R^f表示被三烷基铵基R_aR_bR_cN⁺-，An^-取代的C₁-C₆烷基，其中R_a和R_b，其可以相同或不同，表示(C₁-C₃₀)烷基如甲基，并且R_c表示C₁₀-C₃₀，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇脂族链，并且An^-表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根。

根据本发明的一个实施例，式(I)的染料使得阳离子荧光发色团A和/或A’包含至少一个带有脂族链的季铵基团，如衍生自前面定义的式(II′)的多次甲基染料的那些，优选在Ar上相对于苯乙烯基官能团-C(R^c)＝C(R^d)-的对位。根据此实施例，优选地，式(I)的染料使得p＝1，并且X表示-N(R)-CO-(CH₂)_m-，其中R和m如前所定义，Csat＝-(CH₂)_k-，其中k是1至8并包括端值、更特别地1至4的整数，如2。

优选地，式(I)的染料使得W′⁺是任选地被一个或多个相同或不同的C₁-C₄烷基取代的咪唑鎓、吡啶鎓、苯并咪唑鎓、吡唑鎓、苯并噻唑鎓或喹啉鎓，特别是吡啶鎓。

根据本发明的一个特别优选的实施例，A和/或A′表示如前所定义的发色团(II′)，其中m′＝1，Ar表示苯基，其优选在苯乙烯基-C(R^d)＝C(R^c)-的对位被三烷基铵基R_aR_bR_cN⁺-，An^-取代，其中R_a和R_b，其可以相同或不同，表示(C₁-C₃₀)烷基如甲基，并且R_c表示C₁₀-C₃₀，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇脂族链，并且An^-，其可以存在或不存在，表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根；并且W′⁺表示咪唑鎓或吡啶鎓，优选邻-或对-吡啶鎓，更优选对-吡啶鎓基团。

作为本发明的式(I)的染料的实例，可以提及选自下式(IV)至(VIII)的二硫化物染料和选自下式(IV′)至(VIII′)的硫醇或受保护硫醇染料：

式(IV)至(VIII)和(IV′)至(VIII′)，有机或无机酸盐、光学异构体和几何异构体，和溶剂化物如水合物，在所述式中：

●G和G′，其可以相同或不同，表示i)基团-NR_cR_d，-NR′_cR′_d，ii)任选地取代的、优选未被取代的C₁-C₆烷氧基；或iii)基团R¹R²R³N⁺-，An^-，其中R¹表示直链或支链(C₁₀-C₃₀)烷基，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇基团；并且R²和R³，其可以相同或不同，表示直链或支链(C₁C₃₀)烷基，优选(C₁-C₆)烷基如甲基，并且An^-，其可以存在或不存在，表示有机或无机阴离子抗衡离子如卤离子或烷基硫酸根；

●R_a和R′_a，其可以相同或不同，表示芳基(C₁-C₄)烷基或任选被羟基或氨基取代的C₁-C₆烷基，C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；优选地，R_a和R′_a表示任选被羟基取代的C₁-C₃烷基或苄基；优选地，R_a和R′_a相同；

●R_b和R′_b，其可以相同或不同，表示氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基或任选地取代的C₁-C₆烷基；优选地，R_b和R′_b表示氢原子或C₁-C₃烷基或苄基；优选地，R_b和R′_b相同并且表示氢原子；

●R_c、R′_c、R_d和R′_d，其可以相同或不同，表示氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基、或C₁-C₆烷氧基、或任选地取代的C₁-C₆烷基；R_c、R′_c、R_d和R′_d优选表示氢原子、羟基、C₁-C₃烷氧基、氨基或C₁-C₃(二)烷基氨基，或任选被i)羟基，ii)氨基，iii)C₁-C₃(二)烷基氨基，或iv)如前所定义的季铵R¹R²R³N⁺-，An^-取代的C₁-C₃烷基；

或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团R_c和R_d，R′_c和R′_d一起形成杂环或杂芳基；优选地，所述杂环或杂芳基是单环的并且是5元至7元的；更优选地，所述基团选自咪唑基和吡咯烷基；

●R_e和R′_e，其可以相同或不同，表示直链或支链、任选不饱和的二价C₁-C₆亚烷基(alkylenyl)基于烃的链，优选地，R_e和R′_e，其是相同的，表示直链的二价C₁-C₆亚烷基基于烃的链如-(CH₂)₃-链；

●R_f和R′_f，其可以相同或不同，表示如前所定义的季铵基团R¹R²R³N⁺-，An^-；

●R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R’_h、R”_h、和R”’_h，其可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基的基团取代的C₁-C₁₆烷基，或可替代地由氨基的氮原子携带的两个烷基形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含与所述氮原子相同或不同的另一个杂原子；优选地，R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R’_h、R”_h、和R”’_h表示氢或卤素原子或C₁-C₃烷基；更优选地，R_g、R′_g、R_h和R′_h表示氢原子；

●或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R’_g；R”_g和R”’_g；R_h和R’_h；R”_h和R”’_h一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基；所述苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下项取代：卤素原子、氨基、(C₁-C₄)烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选地被以下项取代的C₁-C₁₆烷基：选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基的基团，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含与所述氮原子相同或不同的另一个杂原子；优选地，R_g和R′g；R”_g和R”’_g一起形成苯并基团；

●或可替代地，当G表示-NR_cR_d并且G’表示-NR′_cR′_d时，两个基团R_c和R’_g；R’_c和R”_g；R_d和R_g；R'_d和R”’_g一起形成任选地被一个或多个基团C₁-C₆烷基取代的饱和的杂芳基或杂环，优选为含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选所述杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基；

●R_i、R'_i、R”_i和R”’_i，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基；优选地，R_i和R′_i表示氢原子；

R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R'₂、R’₃和R'₄，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R'₂、R'₃和R'₄是氢原子或氨基；更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R'₂、R'₃和R'₄表示氢原子；

●T_a、T_b，其可以相同或不同，表示i)σ共价键，ii)或者选自-SO₂-、-O-、-S-、-N(R)-、-N⁺(R)(R^ο)-和-CO-的一个或多个基团或其组合，其中R和R^ο，其可以相同或不同，表示氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基；优选地，T_a与T_b相同并且它们表示σ共价键或选自-N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N⁺(R)(R^ο)-的基团，其中R和R^ο，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基；更优选地，T_a和T_b表示σ键或-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-；iii)或者阳离子或非阳离子的、优选单环杂环烷基或杂芳基，其优选是相同的，优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5元至7元的，如咪唑鎓；优选地，T_a表示基团-N(R)-C(O)-，其中R表示氢原子或C₁-C₄烷基，并且更优选地，其中R表示氢原子或T_a表示σ共价键；

其可以相同或不同，表示任选地取代的杂环基，其优选被如前所定义的季铵基团R¹R²R³N⁺-，An^-取代；优选地，所述杂环是相同的、单环的、饱和的，并且总共包含两个氮原子，并且是5元至8元的；

表示与咪唑鎓或苯环稠合的芳基或杂芳基；或者可替代地不存在于咪唑鎓或苯环上；优选地，当所述环存在时，所述环是苯并环；

●m、m′、n和n′，其可以相同或不同，表示0至6并包括端值的整数，其中m+n和m’+n′，其可以相同或不同，表示1至10并包括端值的整数；优选地，m+n＝m′+n′＝2至8并包括端值的整数；更优选地，m+n＝1至8并包括端值的整数，并且更优选地是1至6的整数；甚至更优选地，m+n＝5或m+n＝2；Y如前所定义；特别地，Y表示氢原子或保护基团，如：

(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选地取代的芳基，如苯基；

5元或6元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

阳离子5元或6元单环杂芳基，如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

阳离子8元至11元双环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；这些基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

具有下式的阳离子杂环：

-C(NH₂)＝N⁺H₂；An″′^-；其中An”’^-是如前所定义的阴离子抗衡离子；

-C(NH₂)＝NH；

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属如钠或钾；并且

●M′表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；

●应当理解，基团G、G′、R_a、R′_a、R_c、R′_c、R_d、R′_d、R_f或R′_f中的至少一个带有至少一个如前所定义的基团R¹R²R³N⁺-，An^-。

特别地，式(I)的染料选自具有萘二甲酰亚胺基二硫化物、硫醇或受保护硫醇发色团的染料，选自如前所定义的式(VII)、(VII′)、(VIII)和(VIII′)，更特别地选自染料(VII)和(VII′)，并且甚至更特别地(VII)。

根据本发明的另一种形式，式(I)的染料选自带有苯乙烯基发色团的二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料，选自如前所定义的式(VI)和(VI′)，并且更特别地选自染料(VI)。

根据本发明的一个优选模式，式(I)的染料选自二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料，选自以下式(IX)至(X′)：

其有机酸盐或无机酸盐、光学异构体和几何异构体、以及溶剂化物如水合物；在式(IX)至(X′)中：

G和G′，其可以相同或不同，表示i)(二)(C₁-C₆)烷基胺基，其中至少一个烷基被如前所定义的铵基R¹R²R³N⁺-，An^-取代，或ii)如前所定义的铵基R¹R²R³N⁺-，An^-；优选地，G和G’相同；

R_g、R′_g、R″_g、R″′_g、R_h、R′_h、R″_h和R″′_h，其可以相同或不同，表示氢或卤素原子、氨基、(二)(C₁-C₄)烷基氨基、氰基、羧基、羟基、三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、(C₁-C₄)烷基羰基氧基、(C₁-C₄)烷氧基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自(C₁-C₁₂)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、和(二)(C₁-C₄)烷基氨基的基团取代的(C₁-C₁₆)烷基，或可替代地由氨基的氮原子携带的两个烷基形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；特别地，R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R'_h、R”_h和R”’_h表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选地，R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R'_h、R”_h和R”’_h表示氢原子；

R′_i、R″_i、R″′_i和R″″_i，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；特别地，R'_i、R”_i、R”’_i和R””_i表示氢原子；

T_a和T_b，其可以相同或不同，表示i)σ共价键，ii)或者选自-O-、-N(R)-和-C(O)-的一个或多个基团或其组合，其中R表示氢原子或C₁-C₄烷基；优选地，T_a与T_b相同并且表示σ共价键或选自-N(R)-、-C(O)-N(R)-和-N(R)-C(O)-的基团，其中R表示氢原子或C₁-C₄烷基；更优选地，T_a和T_b，其是相同的，表示-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-，其中R表示氢原子或C₁-C₄烷基，并且更优选地，其中R表示氢原子；

m、m′、n和n′，其可以相同或不同，表示0至6并包括端值的整数，其中m+n和m′+n′，其可以相同或不同，表示1至10并包括端值的整数；优选地，m+n＝m’+n′＝并且m+n是1至8并包括端值的整数；更优选地是1至6的整数；甚至更优选地，m+n＝5或m＝2；

Y如前所定义。

根据本发明的一个具体模式，本发明的染料属于式(IX)或(IX′)，并且带有将吡啶鎓部分连接到相对于吡啶鎓邻位或对位(即在2-4′、4-2’或4-4′位，优选在4-4′对位)的苯基的亚乙基。

有利地，式(IX)和(IX′)的染料在带有基团G或G′的苯基的对位(即在1′-4′位)带有其亚乙基。

根据本发明的一个具体模式，本发明的染料属于下式(IXa)或(IX′a)：

式(Ia)和(Ib)，其中：

●G表示如前所定义的R¹R²R³N⁺-，An^-；

●An^-表示如前所定义的阴离子抗衡离子；

●B表示二价酰胺基-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；优选地，R＝H；

●n和m，其可以相同或不同，表示1至4并包括端值的整数；优选地，n等于3并且m等于2；

●Y如前所定义；

应理解吡啶鎓环与乙烯或苯乙烯基的双键之间的键位于吡啶鎓的2或4位，优选4位。

作为本发明式(I)的二硫化物、硫醇和受保护硫醇直接染料的实例，可以提及具有以下化学结构的那些：

其中An^-和M′，其可以相同或不同，优选相同，表示阴离子抗衡离子；更特别地，所述阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子，烷基硫酸根如甲基硫酸根和甲磺酸根；Y如前所定义，并且优选表示氢原子或选自以下的基团：i)(C₁-C₄)烷基羰基；ii)(C₁-C₄)烷基硫代羰基；iii)(C₁-C₄)烷氧基羰基；iv)(C₁-C₄)烷氧基硫代羰基；v)(C₁-C₄)烷基硫代-硫代羰基；vi)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基；vii)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基硫代羰基；viii)芳基羰基如苯基羰基；芳氧基羰基；ix)芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；x)(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；xi)(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基，xii)羰基；并且G″表示R¹R²R³N⁺-，An′^-，其中R¹表示直链或支链，优选直链，(C₁₀-C₃₀)烷基；并且R²和R³，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₆)烷基，并且An^-表示有机或无机阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根；特别地，R¹R²R³N⁺-，An^-表示n-C₁₅H₃₃-N⁺(CH₃)₂-，An′^-，其中An′^-如先前对于An^-所定义的；特别地，An′^-表示卤离子如Cl^-。

更特别地，本发明的式(I)的染料选自以下那些：

其有机酸盐或无机酸盐和几何异构体、以及溶剂化物如水合物；

在二硫化物染料(A)或(B)中：

●R，其是相同的，表示直链(C₁₀-C₃₀)烷基，优选选自n-C₁₄H₂₉-、n-C₁₆H₃₃-和n-C₁₈H₃₇-；

●R’，其是相同的，表示直链(C₁₀-C₃₀)烷基，优选选自n-C₁₄H₂₉-、n-C₁₆H₃₃-和n-C₁₈H₃₇-；并且

●An^-，其可以相同或不同，表示如前所定义的阴离子抗衡离子，特别是卤离子如Cl^-或Br^-。

根据另一个具体实施例，式(I)的荧光直接染料选自阴离子染料。根据此具体实施例，A和/或A’表示阴离子荧光发色团，其包含至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链；优选地，两个发色团中的至少一个带有至少一个铵基，所述铵基带有直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链。所述发色团A和/或A′是荧光的并且“衍生”自由于其对碱性物质的亲和力而通常被称为“酸性染料”的阴离子直接染料(例如参见IndustrialDyes，Chemistry，Properties，Application[工业染料、化学、性质、应用]，Klaus Hunger编辑，Wiley-VCH Verlag GmbH&CoKGaA(威利-VCH出版社有限公司)，Weinheim(魏因海姆)2003)。阴离子或酸性染料在文献中是已知的(例如参见Ullman’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，Azo Dyes[偶氮染料]，2005 Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA(威利-VCH出版社有限公司)，Weinheim(魏因海姆)10.1002/14356007.a03 245，3.2点；同上，Textile Auxiliaries[纺织助剂]，2002 Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA(威利-VCH出版社有限公司)，Weinheim(魏因海姆)10.1002/14356007.a26 227和Ashford′s Dictionary of Industrial Chemicals[阿什福德工业化学词典]，第二版，第14-39页，2001)。术语“阴离子直接染料”意指在其结构中包含至少一个磺酸根SO₃ ^-基团和/或至少一个羧酸根基团C(O)O^-和/或至少一个膦酸根P(＝O)O^-O^-基团，和任选地一个或多个阴离子基团G^-和G^-的任何直接染料，G^-和G^-可以相同或不同，表示选自醇根O^-、硫醇根S^-、膦酸根、羧酸根和硫代羧酸根的阴离子基团：C(Q)Q’^-，其中Q和Q’，其可以相同或不同，表示氧或硫原子；优选地，G^-表示羧酸根，即Q和Q’表示氧原子。根据一个具体实施例：

本发明的优选的阴离子发色团选自衍生自酸性吖嗪直接染料、酸性三芳基甲烷染料、酸性吲哚胺(indoamine)染料、酸性蒽醌染料、阴离子苯乙烯基染料和阴离子三芳基甲烷直接染料的发色团；这些染料中的每一个均带有至少一个带有如前所定义的阳离子抗衡离子X⁺的磺酸盐、膦酸盐或羧酸盐基团；优选X⁺的磺酸盐或羧酸盐，其中X⁺表示阳离子抗衡离子。

可以特别提及的阴离子发色团A和/或A′包括具有下式的那些：

a)式(XI)和(XI′)的蒽醌发色团：

在式(XI)和(XI’)中：

■R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆和R₂₇，其可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：

-烷基；

-羟基、巯基；

-烷氧基、烷硫基；

-任选地取代的芳氧基或芳硫基，优选被一个或多个选自烷基和(O)₂S(O^-)-，X⁺的基团取代，其中X⁺如前所定义；

-任选地被一个或多个选自烷基和(O)₂S(O^-)-，X⁺的基团取代的芳基(烷基)氨基，其中X⁺如前所定义；

-(二)(烷基)氨基；

-(二)(羟烷基)氨基；

-(O)₂S(O^-)-，X⁺，其中X⁺如前所定义；

●Z’表示氢原子或基团NR₂₈R₂₉，其中R₂₈和R₂₉，其可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：

-烷基；

-多羟烷基，如羟乙基；

-任选地被一个或多个基团取代的芳基，特别是i)烷基，如甲基、正十二烷基、正丁基；ii)(O)₂S(O^-)-，X⁺，其中X⁺如前所定义；iii)R^ο-C(X)-X’-、R^ο-X’-C(X)-、R^ο-X’-C(X)-X”-，其中R^ο、X、X’和X”如前所定义；优选的，R^ο表示烷基；

-环烷基，尤其是环己基；

●Z表示选自羟基和NR'₂₈R'₂₉的基团，其中R'₂₈和R'₂₉，其可以相同或不同，表示与如前所定义的R₂₈和R₂₉相同的原子或基团；

应当理解，式(XI)和(XI′)包含至少一个磺酸根基团(O)₂S(O^-)-，X⁺，其中X⁺如前所定义，并且通过以下方式将发色团(XI)和(XI′)连接至分子的其余部分：i)通过带有R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆和R₂₇的碳原子，在这种情况下，所讨论的由连接到分子的其余部分的碳原子携带的取代基(选自R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆和R₂₇)不存在；ii)或者通过带有R₂₈、R′₂₈或R′₂₉的氮原子；在这种情况下，由连接到分子的其余部分的氮原子携带的取代基(选自R₂₈、R′₂₈和R′₂₉)不存在。

作为式(XI)的阴离子发色团的实例，可以提及衍生自以下的盐：酸性蓝25、酸性蓝43、酸性蓝62、酸性蓝78、酸性蓝129、酸性蓝138、酸性蓝140、酸性蓝251、酸性绿25、酸性绿41、酸性紫42、酸性紫43、媒介红3；并且作为式(XI′)的发色团的实例，可以提及衍生自酸性黑48的那些；

b)式(XII)的三芳基甲烷发色团：

在式(XII)中：

■R₃₃、R₃₄、R₃₅和R₃₆，其可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：烷基、任选地取代的芳基和任选地取代的芳烷基；特别是烷基和苄基，其任选被基团(O)_mS(O^-)-，X⁺取代，其中X⁺和m如前所定义；

■R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃和R₄₄，其可以相同或不同，表示氢原子或选自以下的基团：

-烷基；

-烷氧基、烷硫基；

-(二)(烷基)氨基；

-羟基、巯基；

-硝基、亚硝基；

-R^ο-C(X)-X’、R^ο-X’-C(X)-、R^ο-X’-C(X)-X”-，其中R^ο表示氢原子或烷基或芳基；X、X’和X”，其可以相同或不同，表示氧或硫原子，或NR，其中R表示氢原子或烷基；

-(O)₂S(O^-)-，X⁺，其中X⁺如前所定义；

-(O)CO^--，X⁺，其中X⁺如前所定义；

-或者可替代地，两个相邻的基团R₄₁与R₄₂或R₄₂与R₄₃或R₄₃与R₄₄一起形成稠合的苯并基：I′；其中I’任选被一个或多个选自以下的基团取代：i)硝基；ii)亚硝基；iii)(O)₂S(O^-)-，X⁺；iv)羟基；v)巯基；vi)(二)(烷基)氨基；vii)R^ο-C(X)-X’-；viii)R^ο-X’-C(X)-；和ix)R^ο-X’-C(X)-X”-；其中M⁺、R^ο、X、X’和X”如前所定义；

特别地，R₃₇至R₄₀表示氢原子，并且R₄₁至R₄₄，其可以相同或不同，表示羟基或(O)₂S(O^-)-，X⁺；并且当R₄₃与R₄₄一起形成苯并基时，其优选被基团(O)₂S(O^-)-取代；

应当理解，环G、H、I或I’中的至少一个包含至少一个磺酸盐(O)₂S(O^-)-，X⁺或羧酸盐(O)C(O^-)-，X⁺基团；

并且发色团(XII)通过以下方式连接到分子的其余部分：i)通过带有R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃或R₄₄的碳原子，在这种情况下，所考虑的由所述碳原子携带的取代基(选自R₃₇、R₃₈、R₃₉、R₄₀、R₄₁、R₄₂、R₄₃和R₄₄)不存在，或者可替代地ii)或通过带有R₃₃、R₃₄、R₃₅或R₃₆的氮原子，在这种情况下，由连接到分子的其余部分的氮原子携带的取代基(选自R₃₃、R₃₄、R₃₅和R₃₆)不存在。

作为式(XII)的染料的实例，可以提及衍生自以下的盐：酸性蓝1；酸性蓝3；酸性蓝7、酸性蓝9；酸性紫49和酸性绿50；

c)式(XIII)的呫吨发色团：

在式(XIII)中：

■R₄₅、R₄₆、R₄₇和R₄₈，其可以相同或不同，表示氢原子或卤素原子；

■R₄₉、R₅₀、R₅₁和R₅₂，其可以相同或不同，表示氢或卤素原子或选自以下的基团：

-烷基；

-烷氧基、烷硫基；

-羟基、巯基；

-硝基、亚硝基；

-(O)₂S(O^-)-，X⁺，其中X⁺如前所定义；

-(O)CO^-，X⁺，其中X⁺如前所定义；

特别地，R₅₃、R₅₄、R₅₅和R₄₈表示氢或卤素原子；

■G表示氧或硫原子或基团NR_e，其中R_e如前所定义；特别地，G表示氧原子；

■L表示醇盐O^-，X⁺；硫醇盐S^-，X⁺或基团NR_f，其中R_f表示氢原子或烷基，并且X⁺如前所定义；

■L’表示氧或硫原子或铵基：N⁺R_fR_g，其中R_f和R_g，其可以相同或不同，表示氢原子、烷基或任选地取代的芳基；L’特别表示氧原子或苯氨基，其任选被一个或多个烷基或(O)_mS(O^-)-，X⁺基团取代，并且m和X⁺如前所定义；

■Q和Q’，其可以相同或不同，表示氧或硫原子；特别地，Q和Q’表示氧原子；

■X⁺如前所定义；

应当理解，式(XIII)包含至少一个磺酸盐(O)₂S(O^-)-，X⁺或羧酸盐(O)C(O^-)-，X⁺基团，其中X⁺如前所定义，并且发色团(XIII)通过带有R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₀、R₅₁或R₅₂的碳原子连接到分子的其余部分，在这种情况下，所考虑的由所述碳原子携带的取代基(选自R₄₅、R₄₆、R₄₇、R₄₈、R₄₉、R₅₀、R₅₁和R₅₂)不存在。

作为式(XIII)的发色团的实例，可以提及衍生自以下的那些：酸性黄73；酸性红51；酸性红52；酸性红87；酸性红92；酸性红95；酸性紫9；

d)式(XIV)的喹啉发色团：

在式(XIV)中：

■R₆₁表示氢或卤素原子或烷基；

■R₆₂、R₆₃和R₆₄，其可以相同或不同，表示氢原子或基团(O)₂S(O^-)-，X⁺，其中X⁺如前所定义；

■或者可替代地，R₆₁与R₆₂或R₆₁与R₆₄一起形成任选地被一个或多个基团(O)₂S(O^-)-，X⁺取代的苯并基，其中X⁺如前所定义；

■G表示氧或硫原子或基团NR_e，其中R_e如前所定义；特别地，G表示氧原子；

应当理解，式(XIV)包含至少一个磺酸盐基团(O)₂S(O^-)-，X⁺，其中X⁺如前所定义，并且发色团(XIV)通过带有R₆₁、R₆₂、R₆₃或R₆₄的碳原子连接到分子的其余部分，在这种情况下，所考虑的由所述碳原子携带的取代基(选自R₆₁、R₆₂、R₆₃和R₆₄)不存在。

作为式(XIV)的染料的实例，可以提及衍生自以下染料的发色团：酸性黄2、酸性黄3和酸性黄5。

也可以使用与结构(XI)至(XIV)的内消旋或互变异构形式相对应的化合物。

1.1.5本发明的染料的化妆品上可接受的有机或无机酸盐和抗衡离子：

“有机或无机酸盐”更特别地选自衍生自以下的盐：i)盐酸HCl，ii)氢溴酸HBr，iii)硫酸H₂SO₄，iv)烷基磺酸：Alk-S(O)₂OH，如甲烷磺酸和乙烷磺酸；v)芳基磺酸：Ar-S(O)₂OH，如苯磺酸和甲苯磺酸；vi)柠檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亚磺酸：Alk-O-S(O)-OH，如甲氧基亚磺酸和乙氧基亚磺酸；xi)芳氧基亚磺酸，如甲苯氧基亚磺酸和苯氧基亚磺酸；xii)磷酸H₃PO₄；xiii)乙酸CH₃C(O)OH；xiv)三氟甲磺酸CF₃SO₃H；以及xv)四氟硼酸HBF₄；

术语“阴离子抗衡离子”意指衍生自有机或无机酸盐的阴离子或阴离子基团，其使染料的阳离子电荷平衡；更特别地，阴离子抗衡离子选自：i)卤离子，如氯离子或溴离子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C₁-C₆烷基磺酸根：Alk-S(O)₂O^-，如甲基磺酸根或甲磺酸根以及乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根：Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)柠檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：Alk-O-S(O)O^-，如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：Ar-O-S(O)O^-，如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：Alk-O-S(O)₂O^-，如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：Ar-O-S(O)₂O^-，xiii)磷酸根O＝P(OH)₂-O-、O＝P(O^-)₂-OH、O＝P(O^-)₃、HO-[P(O)(O^-)]_w-P(O)(O^-)₂，其中w是整数；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根，如四氟硼酸根，xvii)二硫酸根(O＝)₂S(O^-)₂或SO₄ ^2-和单硫酸根HSO₄ ^-；衍生自有机或无机酸盐的阴离子抗衡离子确保分子的电中性；因此，应理解的是，当阴离子包含若干阴离子电荷时，那么相同的阴离子可用于同一分子中若干阳离子基团的电中性，或者另外可用于若干分子的电中性；例如，含有两个阳离子发色团的式(I)的二硫化物染料可以含有两个“单电荷”阴离子抗衡离子或含有“双电荷”阴离子抗衡离子，如(O＝)₂S(O^-)₂或O＝P(O^-)₂-OH；

术语“阳离子抗衡离子”意指衍生自有机或无机碱或如以下定义的碱化剂的盐的阳离子或阳离子基团，其使染料的阴离子电荷平衡；更特别地，阳离子抗衡离子选自碱金属如钠或钾、碱土金属如钙和铵如RR′R″R″′N⁺，其中R、R′、R″和R″′，其可以相同或不同，表示氢原子或任选地取代的(C₁-C₆)烷基，尤其是被一个或多个羟基或氨基取代。

此外，在本发明上下文中可使用的加成盐特别选自与化妆品上可接受的碱的加成盐，所述碱例如为如以下定义的碱化剂，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。

1.2.本发明的带有二硫化物或硫醇官能团的直接染料的制备：

根据本领域技术人员已知的常规方法，EP 1 647 580、WO 2005/097051、EP 2 004759、EP 2 075 289、WO 2007/110541、WO 2007/110540、WO 2007/110539、WO 2007/110538、WO 2007/110537、WO 2007/110536、WO 2007/110535、WO 2007/110534、WO 2007/110533、WO2007/110532、WO 2007/110531、EP 2 070 988、WO 2009/040354和WO 2009/034059制备二硫化物、硫醇和受保护硫醇染料。

特别可能的是使用两当量的包含发色团和至少一个离核基团如卤素的试剂(a)和一当量的氨基二硫化物化合物(b)制备如前所定义的本发明的二硫化物、硫醇或受保护硫醇染料(I)

其中Hal表示离核基团如卤素、(多)卤代(C₁-C₄)烷氧基、(多)卤代(C₁-C₄)硫氧基(sulfoxy)，X、X′、p、p′、C_sat和C′_sat是如对于化合物(I)定义的，R和R’表示氢原子或任选地取代的(C₁-C₄)烷基；A表示如先前对于(I)定义的发色团，或者另外A表示包含如所定义的离核基团的发色团，其与一或二当量的二氨基亚烷基反应，然后进行使用例如(C₁₀-C₃₀)烷基卤的烷基化反应。

这些反应优选在极性质子溶剂中进行，特别是在溶剂回流点下进行；优选地，溶剂是醇如乙醇。

根据另一个具体实施例，本发明的二硫化物染料通过分叉(divergent)方法获得：第一步包括制备二硫化物试剂(c)，在所述二硫化物试剂上将接枝被至少一个(C₁-C₆)烷基取代的杂芳基(d)，例如被甲基取代的吡啶，其进而与包含至少一个带有直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链的铵基的芳基(硫代)醛试剂反应；其中消除H₂O或H₂S以产生带有苯乙烯基发色团的二硫化物染料(I′)，以及还有其光学和几何异构体，属于根据本发明的式(I)：

化合物(a)、(b)、(c)、(d)和(I′)：

●Q表示离电体基团如卤素、(多)卤代(C₁-C₆)-S(O)₂-O-、烷基磺酰基(C₁-C₆)Alk-S(O)₂O-如甲磺酰基和乙磺酰基；芳基磺酰基：Ar-S(O)₂O^-，如苯磺酰基和甲苯磺酰基；(多)(羟基)(C₁-C₆)烷基羰基氧基、烷基磺酰基：Alk-O-S(O)O-；芳基磺酰基：Ar-O-S(O)O-，如苯磺酰基和甲苯磺酰基；烷氧基磺酰基：Alk-O-S(O)₂O-；芳氧基硫酸酯：Ar-O-S(O)₂O-，膦酰基；和硼酸酯，如四卤硼酸酯；

●Q^-表示衍生自如以上定义的Q的阴离子抗衡离子；

●ALK、ALK′、ALK′’，其可以相同或不同，表示任选地取代的直链或支链(C₁-C₆)亚烷基，例如亚乙基或亚丙基；

●Hal、X、X′、p和p’是如上所定义的；

●G表示氧或硫原子，优选地氧原子；

●R¹R²R³N⁺-，An^-如前所定义，其中R¹表示直链或支链，优选直链的(C₁₀-C₃₀)烷基；并且R²和R³，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₆)烷基，并且An^-表示如前所定义的有机或无机阴离子抗衡离子，尤其是卤离子或烷基硫酸根；特别地，R¹R²R³N⁺-，An^-表示n-C₁₅H₃₃-N⁺(CH₃)₂-，An^-，其中An^-如前所定义；特别地，An^-表示卤离子，如Cl^-；

●表示被至少一个(C₁-C₆)烷基、优选甲基取代的杂芳基；

●表示被至少一个(C₁-C₆)烷基、优选甲基取代的阳离子杂芳基；

●Ar表示任选地取代的芳基、优选苯基。

1.3.染色方法的组合物

如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料可以以粉末形式直接施用于角蛋白纤维上或可以呈液体组合物。

然后可用的染料组合物在化妆品上可接受的介质中含有一定量的如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料，所述量通常为相对于组合物的总重量的0.001％至30％。

优选地，如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的量相对于组合物的总重量为0.01重量％至5重量％。举例来说，所述染料的量为0.01％至2％。

优选地，本发明的染色和/或增亮方法的组合物呈液体形式并且含有一种或多种如前所定义的式(I)的带有二硫化物官能团的阳离子荧光直接染料。

介质：

适用于染色的介质，又称为染料载体(dye support)，是通常由水或水和一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物形成的化妆品介质。

术语“有机溶剂”意指能够溶解另一种物质而不会在化学上改变它的有机物质。

1.3.1有机溶剂：

可以提及的有机溶剂的实例包括低级C₁-C₄烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚和二乙二醇单***和单甲醚，以及还有芳族醇，例如苄醇或苯氧乙醇，以及它们的混合物。

溶剂优选以相对于染料组合物的总重量，优选约1重量％至40重量％，并且甚至更优选约5重量％至30重量％的比例存在。

1.3.2辅助剂：

包含如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的染料的组合物还可以含有常规用于头发染料组合物中的各种辅助剂，如阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的表面活性剂或其混合物，阴离子性、阳离子性、非离子性、两性或两性离子的非硫醇和硅酸聚合物或其混合物，无机或有机增稠剂、并且特别是阴离子性、阳离子性、非离子性以及两性的聚合物缔合型增稠剂，抗氧化剂，渗透剂，螯合剂，芳香剂，缓冲剂，分散剂，调理剂、例如挥发性或非挥发性、改性或未改性硅酮，成膜剂，神经酰胺，防腐剂，以及遮光剂。

相对于组合物的重量，以上辅助剂对于其中每一种而言的存在量通常为0.01重量％至20重量％。

不用说，本领域的技术人员将会谨慎选择这种或这些任选的另外的化合物，这样使得与根据本发明的染料组合物固有相关的有利特性不会受到或者不会实质上受到所设想的添加物的不利影响。

1.3.3另外的染料：

包含如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料的组合物还可以含有除根据本发明的式(I)的二硫化物、硫醇或受保护硫醇荧光直接染料之外的一种或多种另外的直接染料。这些直接染料例如选自常规用于直接染色的那些，其中可以提及所有常用的芳族和/或非芳族染料，如中性、酸性或阳离子硝基苯直接染料，中性、酸性或阳离子偶氮直接染料，天然直接染料，中性、酸性或阳离子醌并且特别是蒽醌直接染料，吖嗪，三芳基甲烷或吲哚胺直接染料，次甲基，苯乙烯基，卟啉，金属卟啉，酞菁和次甲基花菁。

在天然直接染料中，可以提及指甲花醌、胡桃醌、茜草素、红紫素、胭脂红酸、胭脂酮酸、红紫棓精、原儿茶醛、靛蓝、靛红、姜黄素、刺曲霉素、芹菜定(apigenidin)以及苔红素。还可以使用包含这些天然染料的提取物或煎剂并且特别是基于指甲花(henna)的泥敷剂(poultice)或提取物。

根据本发明，根据本发明使用的另外的直接染料优选占相对于染料组合物总重量的约0.001重量％至10重量％，并且甚至更优选约0.05重量％至5重量％，所述染料组合物包含如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料。

包含如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料的组合物还可以含有一种或多种氧化显色碱和/或一种或多种常规用于染色角蛋白纤维的成色剂。

在氧化显色碱中，可以提及对苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对氨基苯酚、双对氨基苯酚、邻氨基苯酚和杂环显色碱、及其加成盐。

在这些成色剂之中，可以尤其提及间苯二胺、间氨基苯酚、间二苯酚、基于萘的成色剂以及杂环成色剂、及其加成盐。

成色剂各自总体上的存在量为相对于染料组合物的总重量的0.001重量％至10重量％并且优选0.005重量％至6重量％。

存在于染料组合物中的氧化显色碱各自总体上的存在量为相对于染料组合物的总重量的0.001重量％至10重量％并且优选0.005重量％至6重量％。

通常，可以在本发明上下文中使用的氧化显色碱和成色剂的加成盐尤其选自与酸的加成盐，如盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、磷酸盐以及乙酸盐；和与碱的加成盐，所述碱如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、胺或烷醇胺。

根据一个具体实施例，本发明方法的组合物含有至少一种氧化显色碱和任选地至少一种如上定义的成色剂。

本发明的方法还可以使用包含一种或多种化学氧化剂的另一种组合物。术语“化学氧化剂”意指除大气中的氧之外的化学氧化剂。

化学氧化剂可以选自例如过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐如溴酸钠，过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶如过氧化物酶和双电子或四电子氧化还原酶，例如尿酸酶和四电子氧化酶如漆酶。

特别优选使用过氧化氢。

氧化剂的含量相对于组合物的重量通常为1重量％至40重量％，并且相对于组合物的重量优选为1重量％至20重量％。

1.3.4 pH：

包含根据本发明的如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料的组合物的pH通常是约2至12并且优选约3至11。可以借助于在角蛋白纤维染色中通常使用的酸化剂或碱化剂或者可替代地使用标准缓冲剂体系来将其调整到所希望的值。

组合物的pH优选是6至9。

在酸化剂之中，可以提及的实例包括如前所定义的无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸，例如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸以及磺酸。

在碱化剂之中，可以提及的实例包括氨水、碱金属碳酸盐、烷醇胺(如一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺)以及还有其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及下式(α)的化合物：

其中W_a是直链或支链、优选直链的二价(C₁-C₁₀)亚烷基，任选地被一个或多个杂原子如O、S和NR_a1***和/或任选地被一个或多个羟基取代；R_a1、R_a2、R_a3和R_a4，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基；优选地，W_a表示亚丙基。

1.3.5组合物的形式：

包含如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料的染料组合物可以呈各种呈现形式，例如呈液体、洗剂、霜剂或凝胶的形式，或呈适用于染色角蛋白纤维的任何其他形式。它也可以在推进剂存在下在气溶胶罐中在压力下进行调节并形成摩丝。

1.4.染料(I)任选在热源存在下的施用模式

本发明的主题还是一种用于使用一种或多种如前所定义的式(I)的荧光直接染料来染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维如头发的方法。

根据本发明的一个具体实施例，用于染色角蛋白材料的方法包括i)向所述材料、特别是角蛋白纤维如头发优选深色头发施用一种或多种如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料和ii)用于拉直所述纤维的热源，例如蒸汽和/或夹板。

用于处理角蛋白材料、特别是角蛋白纤维如头发优选深色头发的方法包括以下步骤：

i)向头发纤维施用染料组合物，所述染料组合物在化妆品介质中包含一种或多种如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料，

ii)将头发纤维的温度升高至50℃至280℃的温度，步骤i)和ii)可能同时或顺序进行。

在施用染料组合物之后，并且在升高头发纤维的温度之前，可以将所述组合物保留通常30秒至60分钟、优选5至45分钟。优选在施用染料组合物的步骤之后，根据本发明的方法包括将头发纤维的温度升高至100℃至250℃的温度的步骤。优选地，加热角蛋白纤维的步骤是在范围从150℃至220℃、优选范围从160℃至220℃、优选地范围从160℃至200℃、尤其是范围从170℃至190℃的温度下进行。

根据本发明的一个具体实施例，借助于夹板升高温度。

为了本发明的目的，术语“夹板”意指用于加热头发纤维的装置，其使所述纤维与加热装置接触。

可以使用的夹板可以是卷发夹板、拉直夹板、卷曲夹板或蒸汽夹板。

作为可用于根据本发明的方法的夹板的实例，可以提及任何类型的扁平或圆形夹板，并且特别以非限制性方式提及在专利US 4 103 145、US 4 308 878、US 5 983 903、US5 957 140、US 5 494 058和US 5 046 516中描述的那些。

与角蛋白纤维接触的夹板的末端通常具有两个平坦表面。这两个表面可以由金属或陶瓷制成。特别地，这两个表面可以是光滑的或卷曲的或弯曲的。

夹板可以通过持续几秒钟的连续单独的冲程或通过沿着角蛋白纤维、尤其是头发的发绺逐渐移动或滑动来施加。

特别地，通过从头发的根部到端部的连续移动，在一次或多次通过中，特别是在二到二十次通过中，在根据本发明的方法中施用夹板。夹板每次通过的持续时间范围可以为2秒至1分钟。

优选地，通过从根部到端部的连续移动，在一次或多次通过中，在根据本发明的方法中施用夹板。

根据本发明的方法还可以包括在升高温度的步骤之前完全地或部分地预干燥头发纤维的附加步骤，以便防止释放大量的蒸汽，这可能灼伤造型师的手以及个体的头皮。该预干燥步骤可以例如借助于干燥器或者在低于50℃的温度下的干燥罩来进行，或者另外通过在露天进行干燥来进行。

温度升高可以与施用根据本发明的组合物同时进行。

优选地，温度升高在施用根据本发明的组合物之后。

上述实施例可以使用包含热源的装置结合含有水性组分例如水的化妆品组合物的储罐来实施。举例来说，此种调节和施用装置可以包括：

-经加热或未加热的储罐，

-水性化妆品组合物，优选水，

-施用装置，

-置于施用装置的任一侧上的加热器件，其使得有可能与其施用同时或之后将水性化妆品组合物加热到期望的温度。加热器件因此可以用作施用器。

根据本发明的一个实施例，根据本发明的处理与纤维的现有处理相结合。

因此，在第一步骤中，可以应用永久成波浪形或氧化染色或漂白或洗发或定型产品或碱性松弛，并且在第二步骤中，可以进行本发明的所述方法。第一处理的耐久性因此得到加强。

根据一个实施例，根据本发明的方法在天然角蛋白纤维、尤其是天然头发上进行。

根据一个实施例，根据本发明的方法在受损的角蛋白纤维、尤其是头发上进行。如前所述，术语“受损的头发”意指干燥或粗糙或脆性或分叉或软的头发。

换句话说，根据本发明的处理方法优选在敏化的角蛋白纤维、特别是头发上进行，例如漂白的、松弛的或永久成波浪形的纤维上进行。

根据本发明的方法可以在潮湿或干燥的角蛋白纤维、尤其是头发上进行。优选地，所述方法在干燥的角蛋白纤维、尤其是干燥的头发上进行。

在向角蛋白纤维施用如前所定义的式(I)的荧光直接染料或含有其的化妆品组合物之后，并且在进行加热角蛋白纤维的步骤之前，式(I)的化合物或包含其的组合物可以保留持续范围为1至60分钟、优选范围为2至50分钟并且优选范围为5至45分钟的时间。保留时段可以在范围为15℃至45℃的温度下进行、优选地在室温(25℃)下进行。

前述化妆品组合物有利地以每克角蛋白纤维范围为0.1至10克并且优选为0.2至5克组合物的量施用于角蛋白纤维。

在将化妆品组合物施用于角蛋白纤维上之后，可将所述纤维拧干以除去过量的组合物或用水或洗发剂洗涤。

根据本发明的处理方法可以在角蛋白纤维的化妆品处理的附加过程之前、期间和/或之后进行，所述附加过程例如暂时成形的过程，例如用卷发夹、卷发夹板或拉直夹板的成形，或持久成型，永久成波浪形或松弛角蛋白纤维的过程。优选地，本发明的染色方法实施后处理步骤，所述步骤包括优选使用用于拉直角蛋白纤维的夹板和/或蒸汽(特别是源自蒸汽直发器的蒸汽)来施用热源。

特别地，根据本发明的处理方法可以在受损的角蛋白纤维上进行。根据本发明的处理方法优选在敏化的角蛋白纤维如漂白、松弛或永久成波浪形的纤维上进行。

根据本发明的一个具体实施例，施用蒸汽或用蒸汽处理角蛋白纤维的步骤与施用一种或多种如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料或用其处理角蛋白纤维的步骤即时进行。

根据本发明方法的另一个具体实施例，用一种或多种如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料处理纤维和处理角蛋白纤维的步骤以两个阶段进行。在第一阶段中，将角蛋白纤维用一种或多种如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料处理，并且然后在保留时间之后进行步骤ii)用热夹板拉直角蛋白纤维而无需中间冲洗。特别地，如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料以液体形式(点1.2)在如前所定义的染料组合物中。施用含有式(I)的荧光直接染料的组合物之后的保留时间设定为5分钟至2小时。优选地，它是15分钟至1小时，例如30分钟。

施用一种或多种如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料通常在室温下进行。然而，它可以在范围为20℃至80℃并且优选20℃至60℃的温度下进行，并且然后使角蛋白纤维经受用蒸汽的处理。

纤维可以用夹板处理以拉直角蛋白纤维(以蒸汽辅助)。这些夹板是可以从商业上获得的那些或专业人士的那些。

另一种手段是根据如前所定义的步骤i)将预先用至少一种式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料处理的角蛋白纤维布置在蒸汽源例如釜、沸水容器或蒸汽夹板(例如可商购的夹板如Joico K-Pak ReconstRx蒸汽夹板和BabylissPro230蒸汽)之上。

用蒸汽对角蛋白纤维的处理时间为5分钟至2小时，并且优选为15分钟至1小时，如30分钟。

根据另一种用于染色角蛋白纤维的方法，包含至少一种如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料的组合物是水性组合物，将该组合物施用于头发接着施用原位产生蒸汽的拉直夹板。

根据用于染色角蛋白纤维的方法的一个变体，将包含至少一种如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料的组合物施用于湿或潮湿的头发接着施用也原位产生蒸汽的拉直夹板。

优选地，用于染色角蛋白纤维的方法不使用还原剂。

用化学氧化剂的处理可以任选地组合为后处理。可以使用如前所述的本领域常规的任何类型的氧化剂。因此，它可以选自过氧化氢，过氧化脲，碱金属溴酸盐、过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及还有酶，其中可以提及过氧化物酶，2-电子氧化还原酶如尿酸酶，和4-电子加氧酶如漆酶。特别优选使用过氧化氢。用氧化剂的任选的后处理的持续时间为1秒至40分钟。它优选为1至10分钟。

优选地，当化学氧化剂存在于本发明的染色方法中时，所述化学氧化剂呈非常低浓度，即，相对于包含如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料和化学氧化剂的混合物的总重量，小于或等于5重量％并且优选1重量％。根据本发明的一个具体实施例，染色方法不使用化学氧化剂。

组合物的施用可以在干燥的头发上进行，或者可以在弄湿头发之前进行。

根据染色方法的一个具体实施例，寻求使深色角蛋白纤维、尤其是色调深度小于或等于6并且优选小于或等于4的深色角蛋白纤维增亮。为此，深色角蛋白纤维的染色和光学增亮方法使用：i)一种或多种如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料，以及ii)施用于角蛋白纤维的蒸汽和/或拉直夹板；同时或者在实行了在如前所提及的步骤i)与步骤ii)之间的保留时间后的随后步骤中进行步骤ii)用蒸汽处理。

优选地，当化学氧化剂存在于根据本发明的增亮方法中时，所述化学氧化剂呈非常低浓度，即，相对于包含如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料和化学氧化剂的混合物的总重量，小于或等于5重量％并且优选1重量％。根据本发明的一个具体实施例，染色方法不使用化学氧化剂。

特别地，在不使用还原剂的情况下进行本发明的染色和/或增亮方法，所述方法使用：i)如前所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料和ii)施用于角蛋白纤维的在如前所呈现的条件下的蒸汽或拉直夹板。

以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。

可用于本发明中的式(I)的直接硫醇、受保护硫醇或二硫化物染料是已知化合物并且可以根据本领域技术人员已知的方法制备，尤其是可以由以下专利申请中描述的方法制备：EP 1 647 580、EP 2 004 759、WO 2007/110 541、WO 2007/110 540、WO 2007/110539、WO 2007/110 538、WO 2007/110 537、WO 2007/110 536、WO 2007/110 535、WO 2007/110 534、WO 2007/110 533、WO 2007/110 532、WO 2007/110 531、EP 2 070 988和WO2009/040 354。

实例

实例A：下式(A)的带有萘二甲酰亚胺发色团的二硫化物染料：

获得根据本发明的萘二甲酰亚胺染料(A)的一般合成途径：

实例1-二硫化物染料(A)，其中R＝n-C₁₄H₂₉-

实例2-二硫化物染料(A)，其中R＝n-C₁₆H₃₃-

实例3-二硫化物染料(A)，其中R＝n-C₁₈H₃₇-

实例B：下式(B)的带有半花菁/苯乙烯基发色团的二硫化物染料：

获得根据本发明的半花菁或苯乙烯基染料(B)的一般合成途径：

其中R¹和R²表示甲基，并且R³表示直链或支链的C₁至C₂₂基于烃的基团，并且X^-，其可以相同或不同，表示阴离子抗衡离子，特别是卤离子如氯离子或溴离子，

如果在步骤ii)中添加2-甲基吡啶，则该合成途径可以得到化合物(B’)：

实例4-二硫化物染料(B)，其中R³＝n-C₁₄H₂₉-

实例5-二硫化物染料(B)，其中R³＝n-C₁₆H₃₃-

实例6-二硫化物染料(B)，其中R³＝n-C₁₈H₃₇-

实例7-二硫化物染料(B’)，其中R³＝n-C₁₄H₂₉-

实例8-二硫化物染料(B’)，其中R³＝n-C₁₆H₃₃-

实例9-二硫化物染料(B’)，其中R³＝n-C₁₈H₃₇-

实例1：

根据以下反应方案，以三个步骤合成该化合物：

实例1：3，3′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2，6(3H)-二基)亚氨基]}双(N，N-二甲基-N-十四烷基丙烷-1-铵鎓)二溴化物

步骤1：6-氯-2-(2-{[2-(6-氯-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)乙基]二硫烷基}乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮的合

程序：

将96.8g胱胺二盐酸盐(0.430mol)和然后860ml预先制备的含有1mol/l氢氧化钾(0.860mol)在乙醇(48.16g)中的溶液引入装有冷凝器、氩气或氮气入口和机械搅拌***的1.5升Pignat反应器中。然后使反应介质达到50℃并在该温度下保持30分钟。然后使用粉末漏斗加入200g的4-氯-1，8-萘二甲酸酐(0.860mol)，然后将介质在乙醇的回流点下保持8小时，同时通过TLC(60 F 254板)：9/1二氯甲烷/甲醇洗脱液，UV显色监测反应进程。然后使介质恢复至室温过夜。然后将反应介质在含有2升水+冰的桶中冷却，并保持搅拌2小时。然后获得米色沉淀物，将其在烧结漏斗上滤出，并用1升冷水彻底冲洗。将沉淀物在P₂O₅存在下于40℃在真空下干燥至恒重，以获得呈米色粉末形式的预期化合物。基于NMR和质谱法，化学结构符合预期产物。

步骤2：6-{[3-(二甲基氨基)丙基]氨基}-2-[2-({2-[6-{[3-(二甲基氨基)丙基]氨基}-1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基]乙基}二硫烷基)乙基]-1H-苯并[de]异喹啉-1，3(2H)-二酮的合成

程序：

将200g在先前步骤1中合成的化合物(0.344mol)和780ml的N，N二甲基-1，3-丙二胺(6.191mol)放入装有冷凝器、氩气入口和磁力搅拌***的2升四颈烧瓶中。使反应介质在110℃下在搅拌下保持8小时，同时通过TLC(60 F 254板)：9/1二氯甲烷/甲醇洗脱液，UV显色监测反应进程。一旦反应完成，就使介质恢复至室温，并在室温下保持搅拌2小时的含有3升水+冰的烧杯中冷却。然后将介质通过烧结物过滤，并且然后用2×1升乙醇制浆两次。在P₂O₅存在下于40℃在真空下干燥至恒重后，获得橙棕色晶体。在剧烈搅拌下将这些晶体吸收在保持回流4小时的2升热异丙醇中。然后将介质通过3号烧结物进行热过滤(40℃)，并且然后在真空烘箱中干燥至恒重，以获得呈橙黄色粉末形式的预期产物。质谱法和NMR分析符合预期产物。

步骤3：3，3′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2，6(3H)-二基]亚氨基]}双(N，N-二甲基-N-十四烷基丙烷-1-铵鎓)二溴化物的合成

程序：

将5g在先前步骤2中合成的化合物(0.007mol)放入装有冷凝器、氩气或氮气入口和磁力搅拌***的1升四颈烧瓶中。然后加入25g溴十四烷(0.09mol)，使反应介质在130℃下保持24小时并且然后在室温下在搅拌下保持2小时。然后将反应介质通过3号烧结物过滤，并且然后用100ml丙酮冲洗。获得呈黄色粉末形式的沉淀物，根据光谱分析所述沉淀物符合预期产物。

通过遵循相同的方法，并在最后一步中仅改变烷化剂，获得以下化合物：

实例2：3′3′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2，6(3H)-二基)亚氨基]}双(N，N-二甲基-N-十六烷基丙烷-1-铵鎓)二溴化物

实例3：3，3′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2，6(3H)-二基)亚氨基]}双(N，N-二甲基-N-十八烷基丙烷-1-铵鎓)二溴化物

实例4：1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(4-氧代丁烷-4，1-二基)]}双(4-{(2-[4-(二甲基十四烷基铵鎓)苯基]乙烯基}吡啶鎓)四氯化物

根据以下反应方案，以三个步骤合成该化合物：

其中X^-，其相同或不同，表示Cl^-或Br^-或Cl^-和Br^-的混合物。

步骤a)：化合物1-N，N′-(二硫烷二基二乙烷-2，1-二基)双(4-氯丁酰胺)的合成

将100g冷却至0℃的50％氢氧化钠溶液放入装有冷凝器、氩气或氮气入口和磁力搅拌***的1升四颈烧瓶中。然后在1小时30分钟内滴加预先制备的溶解于150ml软化水中的69.9g胱胺盐酸盐的溶液，以保持温度低于6℃。然后使反应介质保持在5℃下搅拌1小时。然后滴加92.2g的4-氯丁酰氯，以保持温度低于5℃。一旦添加完成，就使反应介质恢复至室温。然后将反应介质通过烧结物过滤并将形成的沉淀物用3×100ml的水洗涤并且然后用3×100ml的异丙醇洗涤，并在40℃下在真空下干燥至恒重。NMR分析符合预期的化合物1。

步骤b)：化合物2-1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(4-氧代丁烷-4，1-二基)]}双(4-甲基吡啶鎓)二氯化物的合成

将2.84g在先前步骤a)中制备的化合物1(0.00785mol)放入装有冷凝器、氩气或氮气入口和磁力搅拌***的100ml三颈烧瓶中，并且然后加入15ml乙醇。然后加入1.75g的4-甲基吡啶(0.0188mol)，并将反应混合物回流10小时。通过色谱法(HPLC)监测反应进程，直到化合物2的合成完成。

步骤c)：实例4-1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(4-氧代丁烷-4，1-二基)]}双(4-{(2-[4-(二甲基十四烷基铵鎓)苯基]乙烯基}吡啶鎓)四氯化物的合成

根据以下科学出版物中所述的合成方法合成醛：“Novel cationic geminisurfactants as corrosion inhibitors for carbon steel pipeline[作为碳钢管道的腐蚀抑制剂的新颖的阳离子双子表面活性剂]”，M.A.Hegazy，M.Abdallah，H.Ahmed；Corrosion Science[腐蚀科学]，第52卷，第9期，第2897-2904页(2010)。

步骤c)可以按以下方式进行：

将6.8g醛(0.0161mol)置于包含在先前步骤b)中合成的化合物2的步骤b)的反应器中，然后在室温下加入40ml乙醇。然后将反应介质冷却至0℃，然后加入预先制备的吡咯烷乙酸酯溶液(通过在0℃下将3.9g乙酸滴加到3.3g吡咯烷在10ml乙醇中的溶液中)。一旦添加完成，就将反应介质在5℃下保持1小时，并且然后使其恢复至室温，并在该温度下保持24小时。通过薄层色谱法(TLC)监测反应进程。然后在5℃下在搅拌下将50ml乙醇以及然后将250ml异丙醇加入到反应介质中。

然后将形成的沉淀物滤出，并在盐酸的存在下使用极性溶剂在反相二氧化硅柱上纯化。

通过遵循相同的方法，并在最后一步中仅改变带有氨基的醛，然后进行烷基化，获得以下化合物：

实例5：1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(4-氧代丁烷-4，1-二基)]}双{4-[(2-(4-{[3-(二甲基)3-(十六烷基)铵鎓)丙基]氨基}苯基)乙烯基]吡啶鎓}四氯化物

其中X^-，其相同或不同，表示Cl^-或Br^-或Cl^-和Br^-的混合物。

实例6：1，1′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基亚氨基(4-氧代丁烷-4，1-二基)]}双{4-[(2-(4-{[3-(二甲基)-3-(十八烷基)氨基)丙基}铵鎓}苯基]乙烯基]吡啶鎓}四氯化物

其中X^-，其相同或不同，表示Cl^-或Br^-或Cl^-和Br^-的混合物。

染料组合物：

如下制备0.5质量％的染料组合物：

将0.05克(g)的染料(A)(实例1、2或3)或(B)(实例4、5或6)放入烧瓶中，并加入10g溶剂混合物，该混合物由以下构成：

按质量百分比计，苯甲醇(52％)-95％乙醇(33％)-PG 400聚乙二醇400(2.6％)-水(12.4％)。

测试在1g包含90％白发(90NW)的灰发的发绺上进行，并且然后在2.7g各种类型的敏化(漂白)发绺上进行。

然后将染料组合物在室温下施用至角蛋白纤维，保持30分钟的保留时间。

下式(A)的三种染料：

实例1：3，3′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2，6(3H)-二基)亚氨基]}双(N，N-二-甲基-N-十四烷基丙烷-1-铵鎓)二溴化物，

实例2：3，3′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2，6(3H)-二基)亚氨基]}双(N，N-二-甲基-N-十六烷基丙烷-1-铵鎓)二溴化物，

实例3：3，3′-{二硫烷二基双[乙烷-2，1-二基(1，3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2，6(3H)-二基)亚氨基]}双(N，N-二甲基-N-十八烷基丙烷-1-铵鎓)二溴化物，

相对于不含任何脂肪链的比较染料(A′)进行评价：

L*a*b*体系中的结果

发绺的颜色是在L^*a^*b^*体系中使用CM 3600D光谱色度计(光源D65)评估的。

在这个L*a*b*体系中，L*表示亮度，a*表示绿色/红色轴线且b*表示蓝色/黄色轴线。L的值越高，则颜色越浅或强度越小。相反，L的值越低，则颜色越深或强度越大。a*的值越高，则色调(shade)越红；并且b*的值越高，则色调越黄。

选择性对应于包含90％白发(90NW)并且然后染色的天然头发的发绺与永久成波浪形的白发(AS20)并且然后染色的头发的发绺之间的着色变化，其根据以下等式通过(ΔE)测量：

在该等式中，L*、a*和b*表示在永久成波浪形的头发AS20染色后测量的值，并且L₀*、a₀*和b₀*表示在90NW头发染色后测量的值。

选择性的值越小，则头发的根部与端部之间的颜色均匀性越好。

色度根据下式计算：

色度C*的值越高，则处理过的角蛋白纤维的颜色显色越多。

处理

根据四个程序处理发绺：

-无拉直的空白对照方案

-使用标准夹板拉直的方案

-使用蒸汽直发器拉直的方案：蒸汽夹板。

为每个方案准备两个发绺：一个保持1次洗发剂洗涤，而另一个经受持续10次洗发剂洗涤。因此，选自实例1、2、3或(A′)的每种染料处理八个发绺。

将选自实例1、2、3和(A′)的每种染料以0.5质量％溶解在前述溶剂混合物中：观察到实例1的溶液比实例2或3的溶液略深。

根据以下方案将溶液施用于90NW或AS20发绺：

-通过用37℃的水处理五次来润湿1g发绺；并且然后

-将其放在玻璃槽中；

-接下来，加入2g的0.5质量％染料溶液并且然后在室温(RT)下施用于发绺持续20分钟；

-将发绺拧干；

根据以下方案执行巴西拉直：

-梳理发绺；

-用中等直径圆形刷子在吹风机的设置2上吹干五次；

-任选地，根据方案，使用梳子(或有或没有蒸汽的蒸汽拉直器)用拉直夹板处理10次；

-用温和的洗发剂洗涤；以及

-平摊晾干。

与(A′)处理的发绺相比，实例1至3处理的发绺的黄色更为明显，而与处理的发绺的类型无关。

在各种类型的头发上研究实例2的染料

用以下化合物处理头发的发绺：

在两种类型的头发上进行测试：

-含有90％天然白发(90NW)的天然白种人头发；

-中度漂白的碱溶解度(alkaline solubility)为20(AS20)的白种人头发。

目视观察

目视观察表明，在90NW或AS头发上进行处理后，所有的发绺都具有黄色色度的着色，在5和10次洗发剂洗涤后，没有显著变化。比色法测量证实了这一点。

天然白发强度的比较：

AS20头发强度的比较

AS20头发色度的比较

AS20漂白头发与90NW天然头发之间的10次洗发剂洗涤后的选择性的比较：

可以看出，由本发明的染料携带的脂族链使得即使在10次洗发剂洗涤之后，也可以显著降低根部与端部之间的着色选择性，而同时改善着色强度和色度。

持久性研究-比色法测量颜色累积ΔE’

每种染料处理一个发绺，并且然后在5次和10次洗发剂洗涤后通过光谱色度法测量颜色。还对未经处理的90NW发绺的颜色进行了测量，以作为参考。然后相对于未经处理的对照发绺计算色差。

染色且洗涤的头发绺和未染色的头发绺之间的着色变化根据以下等式通过(ΔE’)测量：

在该等式中，L*、a*和b*表示染色和洗发后测量的值，并且L₀*、a₀*和b₀*表示染色前测量的值。

各个实例1(C14)、2(C16)和3(C18)相对于对照(未经处理的发绺)的分光比色法测量结果：

首先，可以看出，对于本发明的实例1、2或3，颜色的积累非常好。在五次洗发剂洗涤后几乎不存在颜色的减少，并且在10次洗发剂洗涤后颜色的减少特别小，这表明使用本发明的染料对头发进行洗发具有有效的颜色持久性。

具体地，在10次洗发剂洗涤后，本发明的实例1至3与对照发绺相比，清楚地显示了处理过的发绺的涂层效果。本发明的三个实例之间几乎没有区别。

耐久性研究

为了研究本发明的染料可以提供的护理效果的耐久性，对敏感性和卷曲度不同的各种类型的头发进行测试。因此，根据使用夹板和使用蒸汽直发器拉直的方案，用实例2处理漂白的II型发绺，并且然后进行洗发，以评价护理活性剂的长期持久性。从视觉和L*a*b光谱色度法结果可以看出，当在夹板(标准或蒸气夹板)存在下用根据本发明的实例2的染料处理角蛋白纤维时，着色非常持久。

还可以看出，本发明的染料(实例2)使得可以获得角蛋白纤维着色并且对降解的角蛋白纤维(AS20)提供非常好的护理持久性。

感官评价

评价得分：

感官评估的结果(通过范围为1至4的得分进行评价，其中1是最差得分并且4是最佳得分)证实了视觉观察和光谱颜色测量：即使在40次洗发剂洗涤后，护理效果仍然持久。

从该评估中可以看出，具有使用蒸汽直发器类型的蒸汽夹板的步骤的方法比使用标准拉直夹板的方法更好。

Claims (20)

1.一种用于染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发的方法，所述方法包括向所述材料施用一种或多种式(I)的带有二硫化物官能团或硫醇或受保护硫醇官能团的阳离子、阴离子、中性或两性离子的、优选阳离子的荧光直接染料：

A-(X)_p-C_sat-S-U (I)

其与有机或无机酸或碱的盐、其光学或几何异构体、其互变异构体及其溶剂化物如水合物；

在式(I)中：

·U表示选自以下的基团：a)-S-C′_sat-(X′)_p′-A′；和b)-Y；

·A和A′，其可以相同或不同，表示阳离子、阴离子、非离子或两性离子的、优选阳离子的荧光发色团，应当理解，两个发色团中的至少一个带有至少一个直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链，优选两个发色团A和/或A′中的至少一个带有至少一个铵基，所述铵基带有直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链；

·Y表示i)氢原子；或ii)硫醇官能团保护基团；

·X和X’，其可以相同或不同，表示直链或支链、饱和或不饱和的二价C₁-C₃₀基于烃的链，任选地被一个或多个选自以下的二价基团或其组合***和/或任选地在所述链的一个或两个末端处被一个或多个选自以下的二价基团或其组合封端：

-N(R)-、-N⁺(R)(R^o)-、-O-、-C(O)-、-S(O)-和-S(O)₂-，其中R和R^o，其可以相同或不同，选自氢和C₁-C₄烷基、羟烷基或氨基烷基；

芳族或非芳族、饱和或不饱和、稠合或非稠合的(杂)环基团，其任选地包含一个或多个相同或不同、任选地取代的杂原子；

·p和p’，其可以相同或不同，等于0或1，优选等于0；

·C_sat和C′_sat，其可以相同或不同，表示任选环状的、任选地取代的直链或支链C₁-C₁₈亚烷基链；

应当理解，式(I)的化合物的电中性能够由一种或多种阴离子或相应地阳离子抗衡离子来确保，这取决于所述染料是阳离子的还是相应地阴离子的。

2.根据前一项权利要求所述的方法，其中，所述式(I)的染料是二硫化物染料，其中U表示基团a)-S-C′_sat-(X′)_p′-A’；特别地，所述式(I)的染料是二硫化物并且是对称的，即式(I)具有下式：

A-(X)_p-C_sat-S-S-C′_sat-(X′)_p′-A′，其中A＝A′、X＝X′、p＝p′、C_sat＝C′_sat。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述式(I)的染料是带有硫醇或受保护硫醇官能团的染料，即U表示如前一项权利要求中定义的基团b)Y，特别地Y表示氢原子。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述式(I)的染料是具有C_sat和C’_sat的染料，所述C_sat和C’_sat可以相同或不同，表示链-(CH₂)_k-，其中k是1至8并包括端值的整数。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述式(I)的染料是以下染料，在所述染料中当p和p’等于1时，X和X′，其可以相同或不同，表示以下序列：

-(T)_t-(Z)_z-(T′)_t′-

所述序列在式(I)中对称地如下连接：

-C_sat-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t’-A或-C’_sat-(T)_t-(Z)_z-(T’)_t’-A’；

其中：

·T和T’，其可以相同或不同，表示选自以下的一个或多个基团或其组合：-O-；-S-；-N(R)-；-N⁺(R)(R^o)-；-S(O)-；-S(O)₂-；

-C(O)-；其中R、R^o，其可以相同或不同，表示氢原子、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基或芳基(C₁-C₄)烷基；和阳离子或非阳离子的优选单环杂环烷基或杂芳基，其优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5元至7元的，更优选咪唑鎓；

·t和t’，其可以相同或不同，等于0或1；

·Z表示：

-(CH₂)_m-，其中m是1至8的整数；

-(CH₂CH₂O)_q-或-(OCH₂CH₂)_q-，其中q是1至5并包括端值的整数；

芳基、烷芳基或芳烷基，其中所述烷基为C₁-C₄且所述芳基优选为C₆，所述芳基、烷芳基或芳烷基任选地被至少一个基团SO₃M取代，其中M表示氢原子、碱金属或被一个或多个相同或不同的任选带有至少一个羟基的直链或支链C₁-C₈烷基取代的铵基；

·z是0或1；

优选地，当p和p′等于1时，X和X′相同并表示以下序列：-N(R)-C(O)-(CH₂)_m-，所述序列在式(I)中对称地如下连接：-C_sat-N(R)-C(O)-(CH₂)_m-A或-C’_sat-N(R)-C(O)-(CH₂)_m-A’。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述式(I)的染料包含阳离子、阴离子、中性或两性离子的荧光发色团A和/或A’，其可以相同或不同，衍生自以下类型的染料：吖啶类；吖啶酮类；蒽缔蒽酮类；蒽素嘧啶类；蒽醌类；吖嗪类；(聚)偶氮物类、亚肼基或腙类，特别是芳基腙类；甲亚胺类；苯并蒽酮类；苯并咪唑类；苯并咪唑酮类；苯并吲哚类；苯并噁唑类；苯并吡喃类；苯并噻唑类；苯醌类；双吖嗪类；双异二氢吲哚类；甲酰苯胺类；香豆素类；花菁类如二氮杂羰花菁类、二氮杂半花菁类、四氮杂羰花菁类或(多)次甲基类如茋或苯乙烯基/半花菁类型的二次甲基类；二嗪类；二酮基吡咯并吡咯类；二噁嗪类；二苯胺类；二苯甲烷类；二噻嗪类；类黄酮类如黄烷士酮类和黄酮类；氟啶类；甲瓒类；吲达胺类；阴丹酮类；靛蓝类和假靛蓝类；靛酚类；靛苯胺类；异二氢吲哚类；异二氢吲哚酮类；异紫蒽酮类；萘二甲酰亚胺类；萘甲酰苯胺类；萘内酰亚胺类；萘醌类；硝基染料，尤其是硝基(杂)芳族化合物类；噁二唑类；噁嗪类；紫苏酮类；紫环酮类；苝类；吩嗪类；吩噁嗪类；吩噻嗪类；酞菁类；多烯类/类胡萝卜素类；卟啉类；皮蒽酮类；吡唑嵌蒽酮类；吡唑啉酮类；嘧啶并蒽酮类；焦宁类；喹吖啶酮类；喹啉类；喹酞酮类；角鲨烷类；四唑鎓类；噻嗪类，硫靛类；硫代焦宁类；三芳基甲烷类或呫吨类，特别地，所述发色团选自(多)次甲基发色团如苯乙烯基/半花菁类型的二次甲基类和萘二甲酰亚胺类，更特别地所述发色团是阳离子的；优选地，A和/或A′衍生自以下染料：吖啶类、吖啶酮类、苯并蒽酮类、苯并咪唑类、苯并咪唑酮类、苯并吲哚类、苯并噁唑类、苯并吡喃类、苯并噻唑类、香豆素类、二氟{2-[(2H-吡咯-2-亚基-kN)甲基]-1H-吡咯-kN}硼类、二酮基吡咯并吡咯类、氟啶类、(多)次甲基类如二次甲基类(尤其是花菁类和苯乙烯基类/半花菁类)、萘二甲酰亚胺类、萘甲酰苯胺类、萘基胺(如丹酰类)、噁二唑类、噁嗪类、紫苏酮类、紫环酮类、类、多烯类/类胡萝卜素类、角鲨烷类、茋类、呫吨类；更优选地，所述发色团A和A’选自(多)次甲基发色团如苯乙烯基/半花菁类型的二次甲基类和萘二甲酰亚胺类。

7.根据前述权利要求中任一项所述的染色和增亮色调深度小于或等于6、特别是小于或等于4的深色角蛋白纤维的方法。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述式(I)的染料包含阳离子荧光发色团A和/或A’，其含有至少一个带有脂族链的季铵基团，所述基团选自：

a)下式(II)和(II′)的多次甲基基团：

在式(II)或(II′)中：

·W⁺表示阳离子杂环或杂芳基，其特别地包含带有脂族链的季铵，所述杂环或杂芳基任选被一个或多个(C₁-C₈)烷基取代，所述一个或多个(C₁-C₈)烷基任选地尤其地被一个或多个羟基取代；

·W′⁺表示阳离子杂环或杂芳基二价基团，其特别地包含季铵，所述杂环或杂芳基任选被一个或多个(C₁-C₈)烷基取代，所述一个或多个(C₁-C₈)烷基任选地尤其地被一个或多个羟基取代；Ar表示带有环外铵电荷的具有脂族链的芳基如苯基或萘基，其任选被以下项优选地取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C₁-C₈)烷基、优选C₁-C₄烷基如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C₁-C₈)烷氧基如甲氧基；v)一个或多个羟基(C₁-C₈)烷基如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C₁-C₈)烷基氨基，优选具有任选地被一个或多个羟基取代的C₁-C₄烷基部分，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；

·Ar’是二价芳基如苯基或萘基，其任选被以下项优选地取代：i)一个或多个卤素原子如氯或氟；ii)一个或多个(C₁-C₈)烷基并且优选C₁-C₄烷基如甲基；iii)一个或多个羟基；iv)一个或多个(C₁-C₈)烷氧基如甲氧基；v)一个或多个羟基(C₁-C₈)烷基如羟乙基，vi)一个或多个氨基或(二)(C₁-C₈)烷基氨基，优选具有任选地被一个或多个羟基取代的C₁-C₄烷基部分，如(二)羟乙基氨基，vii)一个或多个酰氨基；viii)一个或多个杂环烷基如哌嗪基、哌啶基或5元或6元杂芳基如吡咯烷基、吡啶基和咪唑啉基；

·m’表示1至4并包括端值的整数；特别地，m是1或2；更优选地是1；

·R^c和R^d，其可以相同或不同，表示氢原子或任选地取代的(C₁-C₈)烷基、优选C₁-C₄烷基，或者可替代地R^c与W⁺或W′⁺邻接和/或R^d与Ar或Ar’邻接，与携带它们的原子形成(杂)环烷基；特别地，R^c与W⁺或W′⁺邻接并且形成(杂)环烷基如环己基；优选地，R^c和R^d表示氢原子；

·Q^-，其可以存在或不存在，是用于确保分子的电中性的阴离子抗衡离子；

·(＊)表示发色团的与式(I)的其余部分相连的部分；

·应理解，基团W⁺、W′⁺、Ar和Ar′中的至少一个带有至少一个铵基，所述铵基带有直链或支链的、饱和或不饱和的C₁₀-C₃₀脂族链；优选地，所述铵基是R¹R²R³N⁺-，An^-，其中R¹表示直链或支链(C₁₀-C₃₀)烷基或直链或支链(C₁₀-C₃₀)烯基，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇；并且R²和R³，其可以相同或不同，表示氢原子或直链或支链(C₁-C₃₀)烷基或直链或支链(C₂-C₃₀)烯基，优选(C₁-C₆)烷基，并且An^-，其可以存在或不存在，是用于确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根；

b)下式(III)或(III′)的萘二甲酰亚胺基：

其中表示与X或X’、C_sat或C'_sat基团的键

在式(III)和(III′)中，R^e、R^f、R^g和R^h，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₆烷基，其中萘二甲酰亚胺基(III)的基团R^e或R^f，或者可替代地萘二甲酰亚胺基(IV)的R^g或R^h中的至少一个被三烷基铵基R_aR_bR_cN⁺-，An^-取代，其中R_a和R_b，其可以相同或不同，表示(C₁-C₃₀)烷基如甲基，并且R_c表示C₁₀-C₃₀，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇脂族链，并且An^-，其可以存在或不存在，表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述式(I)的染料是选自式(IV)至(VIII)的那些的二硫化物染料和选自下式(IV′)至(VIII′)的那些的硫醇或受保护硫醇染料：

其有机酸盐或无机酸盐、其光学异构体和几何异构体以及溶剂化物如水合物；在式(IV)至(VIII)和(IV′)至(VIII′)中：

·G和G’，其可以相同或不同，表示i)基团-NR_cR_d、-NR′_cR′_d，ii)任选地取代的、优选未被取代的C₁-C₆烷氧基；或iii)基团R¹R²R³N⁺-，An^-，其中R¹表示直链或支链(C₁₀-C₃₀)烷基，特别是C₁₄H₂₉、C₁₆H₃₃或C₁₈H₃₇，优选n-C₁₄H₂₉、n-C₁₆H₃₃或n-C₁₈H₃₇基团；并且R²和R³，其可以相同或不同，表示直链或支链(C₁-C₃₀)烷基，优选(C₁-C₆)烷基如甲基，并且An^-，其可以存在或不存在，表示有机或无机阴离子抗衡离子如卤离子或烷基硫酸根；

·R_a和R′_a，其可以相同或不同，表示芳基(C₁-C₄)烷基或任选被羟基或氨基取代的C₁-C₆烷基，C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；优选地，R_a和R′_a表示任选被羟基取代的C₁-C₃烷基或苄基；优选地，R_a和R′_a相同；

·R_b和R′_b，其可以相同或不同，表示氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基或任选地取代的C₁-C₆烷基；优选地，R_b和R′_b表示氢原子或C₁-C₃烷基或苄基；优选地，R_b和R′_b相同并且表示氢原子；

·R_c、R′_c、R_d和R′_d，其可以相同或不同，表示氢原子、芳基(C₁-C₄)烷基、或C₁-C₆烷氧基、或任选地取代的C₁-C₆烷基；R_c、R′_c、R_d和R′_d优选表示氢原子、羟基、C₁-C₃烷氧基、氨基或C₁-C₃(二)烷基氨基，或任选被i)羟基，ii)氨基，iii)C₁-C₃(二)烷基氨基，或iv)如前所定义的季铵R¹R²R³N⁺-，An^-取代的C₁-C₃烷基；

或者可替代地，由同一个氮原子携带的两个相邻基团R_c和R_d，R′_c和R′_d一起形成杂环或杂芳基；优选地，所述杂环或杂芳基是单环的并且是5元至7元的；更优选地，所述基团选自咪唑基和吡咯烷基；

·R_e和R′_e，其可以相同或不同，表示直链或支链、任选不饱和的二价C₁-C₆亚烷基基于烃的链，优选地，R_e和R′_e，其是相同的，表示直链的二价C₁-C₆亚烷基基于烃的链如-(CH₂)₃-链；

·R_f和R′_f，其可以相同或不同，表示如前所定义的季铵基团R¹R²R³N⁺-，An^-；

·R_g、R′_g、R″_g、R″′_g、R_h、R′_h、R″_h和R″′_h，其可以相同或不同，表示氢原子、卤素原子、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基和C₁-C₄二烷基氨基的基团取代的C₁-C₁₆烷基，或可替代地由氨基的氮原子携带的两个烷基形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含与所述氮原子相同或不同的另一个杂原子；优选地，R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R’_h、R”_h、和R”’_h表示氢或卤素原子或C₁-C₃烷基；更优选地，R_g、R′_g、R_h和R′_h表示氢原子；

·或者可替代地由两个相邻碳原子携带的两个基团R_g和R′_g；R″_g和R″′_g；R_h和R′_h；R″_h和R″′_h一起形成苯并环或茚并环、稠合杂环烷基或稠合杂芳基；所述苯并环、茚并环、杂环烷基环或杂芳基环任选地被以下项取代：卤素原子、氨基、(C₁-C₄)烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基、硝基、氰基、羧基、羟基或三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、(多)羟基(C₂-C₄)烷氧基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基或烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基或任选地被以下项取代的C₁-C₁₆烷基：选自C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基、C₁-C₄二烷基氨基的基团，或者可替代地，由氨基的氮原子携带的两个烷基形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含与所述氮原子相同或不同的另一个杂原子；优选地，R_g和R′_g；R”_g和R”’_g一起形成苯并基团；

·或可替代地，当G表示-NR_cR_d并且G’表示-NR′_cR′_d时，两个基团R_c和R’_g；R’_c和R”_g；R_d和R_g；R’_d和R”’_g一起形成任选地被一个或多个基团C₁-C₆烷基取代的饱和的杂芳基或杂环，优选为含有一个或两个选自氮和氧的杂原子的5元至7元杂环；更优选所述杂环选自吗啉基、哌嗪基、哌啶基和吡咯烷基；

·R_i、R′_i、R″_i和R″′_i，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基；优选地，R_i和R′_i表示氢原子；

·R₁、R₂、R₃、R₄、R′₁、R′₂、R′₃和R′₄，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基、C₁-C₁₂烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、C₁-C₄烷基氨基或C₁-C₄二烷基氨基，所述烷基可能与携带它们的氮原子形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R'₂、R'₃和R'₄是氢原子或氨基；更优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R’₁、R'₂、R’₃和R'₄表示氢原子；

·T_a和T_b，其可以相同或不同，表示i)σ共价键，ii)或者选自以下的一个或多个基团或其组合：-SO₂-、-O-、-S-、

-N(R)-、-N⁺(R)(R^o)-和-CO-，其中R和R^o，其可以相同或不同，表示氢原子、C₁-C₄烷基或C₁-C₄羟烷基；或芳基(C₁-C₄)烷基；优选地，T_a与T_b相同并且它们表示σ共价键或选自-N(R)-、-C(O)-N(R)-、-N(R)-C(O)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-和-N⁺(R)(R^o)-的基团，其中R和R^o，其可以相同或不同，表示氢原子或C₁-C₄烷基；更优选地，T_a和T_b表示σ键或-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-；iii)或者阳离子或非阳离子的、优选单环杂环烷基或杂芳基，其优选是相同的，优选含有两个杂原子(更优选两个氮原子)且优选为5元至7元的，如咪唑鎓；优选地，T_a表示基团-N(R)-C(O)-，其中R表示氢原子或C₁-C₄烷基，并且更优选地，其中R表示氢原子或T_a表示σ共价键；

其可以相同或不同，表示任选地取代的杂环基，其优选被如前所定义的季铵基团R¹R²R³N⁺-，An^-取代；优选地，所述杂环是相同的、单环的、饱和的，并且总共包含两个氮原子，并且是5元至8元的；

表示与咪唑鎓或苯环稠合的芳基或杂芳基；或者可替代地不存在于咪唑鎓或苯环上；优选地，当所述环存在时，所述环是苯并环；

·m、m′、n和n’，其可以相同或不同，表示0至6并包括端值的整数，其中m+n和m′+n′，其可以相同或不同，表示1至10并包括端值的整数；优选地，m+n＝m′+n′＝2至8并包括端值的整数；更优选地，m+n＝1至8并包括端值的整数，更优选地1至6的整数；甚至更优选地，m+n＝5或m+n＝2；

·Y是如在权利要求1或3中所定义的；特别地，Y表示氢原子或保护基团，如：

(C₁-C₄)烷基羰基，例如甲基羰基或乙基羰基；

芳基羰基，例如苯基羰基；

(C₁-C₄)烷氧基羰基；

芳氧基羰基；

芳基(C₁-C₄)烷氧基羰基；

(二)(C₁-C₄)(烷基)氨基羰基，例如二甲基氨基羰基；

(C₁-C₄)(烷基)芳基氨基羰基；

任选地取代的芳基，如苯基；

5元或6元单环杂芳基，如咪唑基或吡啶基；

阳离子5元或6元单环杂芳基，如吡喃鎓、吡啶鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、哒嗪鎓、三嗪鎓、咪唑鎓；所述基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

阳离子8元至11元双环杂芳基，如苯并咪唑鎓或苯并噁唑鎓；所述基团任选被一个或多个相同或不同的(C₁-C₄)烷基如甲基取代；

具有下式的阳离子杂环：

-C(NH₂)＝N⁺H₂；An″′^-；其中An”’^-是如前所定义的阴离子抗衡离子；

-C(NH₂)＝NH；

SO₃ ^-，M⁺，其中M⁺表示碱金属如钠或钾；并且

·M′表示确保分子的电中性的阴离子抗衡离子，其衍生自有机或无机酸的盐、或衍生自有机或无机碱；

·应当理解，基团G、G′、R_a、R′_a、R_c、R′_c、R_d、R′_d、R_f或R′_f中的至少一个带有至少一个如前所定义的基团R¹R²R³N⁺-，An^-。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述式(I)的染料选自式(IX)至(X′)的那些：

其有机酸盐或无机酸盐、其光学异构体和几何异构体以及溶剂化物如水合物；在式(IX)至(X′)中：

G和G′，其可以相同或不同，表示i)(二)(C₁-C₆)烷基胺基，其中至少一个烷基被如前所定义的铵基R¹R²R³N⁺，An^-取代，或ii)如前所定义的铵基R¹R²R³N⁺，An^-；优选地，G和G’相同；

R_g、R′_g、R″_g、R″′_g、R_h、R′_h、R″_h和R″′_h，其可以相同或不同，表示氢或卤素原子、氨基、(二)(C₁-C₄)烷基氨基、氰基、羧基、羟基、三氟甲基、酰氨基、C₁-C₄烷氧基、C₂-C₄(多)羟基烷氧基、(C₁-C₄)烷基羰基氧基、(C₁-C₄)烷氧基羰基、(C₁-C₄)烷基羰基氨基、酰氨基、氨基甲酰基或(C₁-C₄)烷基磺酰基氨基、氨基磺酰基、或任选地被选自(C₁-C₁₂)烷氧基、羟基、氰基、羧基、氨基、和(二)(C₁-C₄)烷基氨基的基团取代的(C₁-C₁₆)烷基，或可替代地由氨基的氮原子携带的两个烷基形成5元至7元杂环，所述杂环任选地包含另一个氮或非氮杂原子；特别地，R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R’_h、R”_h和R”’_h表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；优选地，R_g、R’_g、R”_g、R”’_g、R_h、R’_h、R”_h和R”’_h表示氢原子；

R′_i、R″_i、R″′_i和R″″_i，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₄)烷基；特别地，R’_i、R”_i、R”’_i和R””_i表示氢原子；

T_a和T_b，其可以相同或不同，表示i)σ共价键，ii)或者选自-O-、-N(R)-和-C(O)-的一个或多个基团或其组合，其中R表示氢原子或C₁-C₄烷基；优选地，T_a与T_b相同并且表示σ共价键或选自-N(R)-、-C(O)-N(R)-和-N(R)-C(O)-的基团，其中R表示氢原子或C₁-C₄烷基；更优选地，T_a和T_b，其是相同的，表示-C(O)-N(R)-或

-N(R)-C(O)-，其中R表示氢原子或C₁-C₄烷基，并且更优选地，其中R表示氢原子；

m、m′、n和n′，其可以相同或不同，表示0至6并包括端值的整数，其中m+n和m′+n′，其可以相同或不同，表示1至10并包括端值的整数；优选地，m+n＝m’+n′＝并且m+n是1至8并包括端值的整数；更优选地是1至6的整数；甚至更优选地，m+n＝5或m＝2；

Y是如权利要求1、3和9中任一项所定义的；

特别地，式(IX)或(IX′)带有将吡啶鎓部分连接到相对于吡啶鎓邻位或对位-即在2-4′、4-2’或4-4′位，优选在4-4′对位-的苯基的亚乙基；和/或在带有基团G或G′的苯基的对位，即在1′-4′位带有其亚乙基；优选地，本发明的染料属于下式(IXa)或(IX′a)：

在式(IXa)和(IXb)中：

·G表示如前所定义的R¹R²R³N⁺-，An^-；

·An^-表示如前所定义的阴离子抗衡离子；

·B表示二价酰胺基-C(O)-N(R)-或-N(R)-C(O)-，其中R表示氢原子或(C₁-C₆)烷基；优选地，R表示氢原子；

·n和m，其可以相同或不同，表示1至4并包括端值的整数；优选地，n等于3并且m等于2；

·Y是如权利要求1、3和9中任一项所定义的；

应理解吡啶鎓环与乙烯或苯乙烯基的双键之间的键位于吡啶鎓的2或4位，优选4位。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述式(I)的染料选自以下那些：

以及还有其有机或无机酸盐和几何异构体、以及溶剂化物如水合物；其中An^-，M’，其可以相同或不同，优选相同，表示阴离子抗衡离子；更特别地，所述阴离子抗衡离子选自卤离子如氯离子，烷基硫酸根如甲基硫酸根和甲磺酸根；Y是如权利要求1、3和9中任一项所定义的，并且G′，表示R¹R²R³N⁺，An′^-，其中R¹表示直链或支链，优选直链的(C₁₀-C₃₀)烷基；并且R²和R³，其可以相同或不同，表示氢原子或(C₁-C₆)烷基，并且An^-表示有机或无机阴离子抗衡离子，如卤离子或烷基硫酸根；特别地，R¹R²R³N⁺-，An^-表示n-C₁₅H₃₃-N⁺(CH₃)₂-，An′^-，其中An′^-如先前对于An^-所定义的；特别地，An′^-表示卤离子如Cl^-。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述式(I)的染料选自以下(A)和(B)：

以及还有其有机或无机酸盐和几何异构体，以及溶剂化物如水合物；

在式(A)和(B)中：

·R，其是相同的，表示直链(C₁₀-C₃₀)烷基，优选选自n-C₁₄H₂₉-、n-C₁₆H₃₃-和n-C₁₈H₃₇-；

·R’，其是相同的，表示直链(C₁₀-C₃₀)烷基，优选选自n-C₁₄H₂₉-、n-C₁₆H₃₃-和n-C₁₈H₃₇-；并且

·An^-，其可以相同或不同，表示如前一项权利要求所定义的阴离子抗衡离子，特别是卤离子，如Cl^-或Br^-。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括：i)向所述纤维、特别是角蛋白纤维如头发、优选深色头发施用一种或多种根据前述权利要求中任一项所定义的式(I)的带有二硫化物、硫醇或受保护硫醇官能团的荧光染料和ii)用于拉直所述纤维的热源，如蒸汽和/或夹板。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，将蒸汽施加到角蛋白纤维上的步骤ii)是在向所述角蛋白纤维施用i)至少一种根据权利要求1至12中任一项所定义的带有二硫化物官能团或硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料之后进行的。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法不使用还原剂。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法不使用化学氧化剂。

17.一种或多种根据权利要求1至12中任一项所定义的式(I)的带有二硫化物官能团或硫醇或受保护硫醇官能团的荧光直接染料用于染色角蛋白材料、特别是角蛋白纤维、优选人角蛋白纤维如头发的用途。

18.根据前一项权利要求所述的用途，其用于将色调深度小于或等于6，优选小于或等于4的深色角蛋白纤维材料、尤其是人角蛋白纤维如头发染色和增亮。

19.根据权利要求1至12中任一项所定义的式(I)的化合物。

20.一种组合物，其包含一种或多种根据权利要求1至12中任一项所定义的式(I)的化合物。