CN110620219A - 一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，将锂离子正极材料在室温条件下恒湿处理5‑20h，使锂离子正极材料表面自然吸附水蒸气至平衡；将金属化合物前驱体溶解于有机溶剂中；将恒湿处理过的锂离子正极材料粉体分散于所得的有机溶剂中，在惰性气体或氮气保护下，于50‑70℃下进行化学液相沉积反应，金属化合物前驱体与锂离子正极材料表面的吸附水结合后定向水解，沉积在锂离子正极材料表面，有机溶剂受热挥发；待有机溶剂挥发完全后，将得到的粉体在烘箱中干燥，并在400‑550oC焙烧3‑5h，得到金属氧化物薄膜包覆的锂离子正极材料；所得材料表现出良好的充放电性能以及循环稳定性能，本发明方法工艺简单、环境友好，投入成本低，适合推广应用。

Description

一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料领域，尤其涉及一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法。
背景技术
随着社会经济的高速发展，能源及环保问题日益突出，成为目前人类面临的主要挑战；开发、利用可再生环保型新能源正变得越来越迫切，新型锂离子电池属于清洁能源，具有安全性、高循环性、长寿命以及环境友好等优点，被视为最有效的电化学储能***之一。
锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，目前应用和研究最为广泛的正极材料有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4(LFP)以及三元材料LiNixCoyMnzO2(NCM)或LiNixCoyAlzO2(NCA)，NMC材料由于能量密度高、寿命长、安全性能高而成为当下的研究热点。
表面包覆与改性是提高锂离子电池正极材料性能最为常用的手段，有效的包覆可以避免电极活性物质与电解液的直接接触、抑制过渡金属的溶出、提高正极材料的机械强度、减缓活性材料在长期充放电过程中伴随的结构坍塌现象，从而改善材料的电化性能、循环稳定性以及倍率性能。
目前广泛应用的包覆法通常利用正极材料与一定量的固体颗粒物质充分混合继而焙烧的方式，该方法不容易达到包覆物在正极材料表面的均匀分散，从而不能以较小的包覆量而获得最佳的效果，此外上述混合过程(如球磨法)以及高温焙烧过程也易造成正极材料颗粒破碎、结构损坏等不利影响。一些新颖的方法如原子层沉积(ALD)、分子束外延(MBE)、化学气相沉积(CVD)等方法可以制备出表面纳米级薄膜均匀包覆的正极材料，然而这类方法目前还仅限于实验水平而难于大规模应用，这是由于该类方法使用的装置复杂且较为昂贵，并且工艺过程时间较长，存在着工作效率低、资源浪费、成本高等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，包括以下步骤：
1)将锂离子正极材料在室温条件下恒湿处理5-20h，使锂离子正极材料表面自然吸附水蒸气至平衡；
2)将金属化合物前驱体溶解于有机溶剂中；
3)将步骤1)恒湿处理过的锂离子正极材料粉体分散于步骤2)所得的有机溶剂中，在惰性气体或氮气保护下，于50-70℃下进行化学液相沉积反应，金属化合物前驱体与锂离子正极材料表面的吸附水结合后定向水解，沉积在锂离子正极材料表面，有机溶剂受热挥发；
4)待有机溶剂挥发完全后，将得到的粉体在烘箱中干燥，并在400-550℃焙烧3-5h，得到金属氧化物薄膜包覆的锂离子正极材料。
进一步优选方案，所述的锂离子正极材料为以下材料中的任一种：
Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0<x<1，0<y<1；
LiNixCo1-xO2，其中0≤x≤1；
Li(NixCoyAl1-x-y)O2，其中0<x<1，0<y<1；
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M为Mn、Ni、Co中的至少一种；
LiNi0.5Mn1.5O4。
进一步优选方案，所述的金属化合物前驱体选自三乙基铝、二乙基氯化铝、钛酸四丁酯、四氯化钛、正硅酸乙酯、四氯化硅、锆酸四丁酯、异丙醇锆、四氯化锆中的一种。
进一步优选方案，所述的金属氧化物薄膜为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆中的一种。
进一步优选方案，所述有机溶剂选自环己烷、正己烷、十氢萘、烯烃中的一种或多种。
进一步优选方案，所述步骤2)中有机溶剂中的金属化合物前驱体的浓度为2-15g/L。
进一步优选方案，所述步骤3)中有机溶剂中的锂离子正极材料粉体浓度为0.05-2.5g/mL。
进一步优选方案，通过重复步骤1)至步骤4)操作，增加锂离子正极材料表面包覆的金属氧化物薄膜的厚度。
本发明的有益效果在于：
1、相比于常规的混合-焙烧包覆法，本发明采用了改性的化学液相沉积法：通过恒湿与沉积过程，可使金属化合物前驱体定向地在正极材料表面水解并沉积，生成更加均匀的金属氧化物薄膜，更有效地阻隔正极材料与电解液的接触，稳定材料结构。
2、本发明可以根据不同的性能要求，通过调节有机溶剂中金属化合物前驱体的浓度以及重复操作步骤的次数，可以比较精确地控制锂离子正极材料表面的氧化物薄膜沉积量和厚度。
3、相比于目前的原子层沉积(ALD)、分子束外延(MBE)、化学气相沉积(CVD)等方法，本发明的方法工艺简单、环境友好、投入成本低，适合推广应用。
附图说明
图1是本发明实施例中所用的恒湿装置示意图；
图2是本发明实施例中所用的沉积装置示意图；
其中：1-瓷舟、2-玻璃干燥器、3-加热搅拌器、4-水浴锅、5-沉积烧瓶、6-保护气体进管、7-冷凝管、8-有机溶剂收集瓶。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：
实施例1
制备Al2O3包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
参照图1所示，称取20g的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，装入瓷舟1并放置于底部盛有饱和氯化钠溶液的玻璃干燥器2中，室温条件下恒湿5h，使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面自然吸附水蒸气至平衡。
取0.45g三乙基铝溶解于200mL环己烷(有机溶剂)中，将恒湿后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入至有机溶剂中并搅拌分散，然后注入沉积烧瓶5内。
本实施例通过如图2所示的装置进行化学液相沉积反应，加热搅拌器3加热水浴锅4，沉积烧瓶5放置于水浴锅4内，反应温度设定为55℃，沉积烧瓶5连接保护气体进气管6，用于在沉积反应中通入惰性气体或氮气，沉积烧瓶5同时连接冷凝管7，冷凝管7将沉积反应中受热持续挥发的有机溶剂收集回收至有机溶剂收集瓶8中。
待有机溶剂挥发完全之后，将得到的粉体在烘箱中干燥，然后置于马弗炉中于450℃焙烧3h，得到Al2O3薄膜均匀包覆的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例2
制备TiO2包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
称取20g的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，装入瓷舟并放置于底部盛有饱和氯化钠溶液的玻璃干燥器中，室温条件下恒湿5h，使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面自然吸附水蒸气至平衡；
取0.85g钛酸四丁酯溶解于200mL环己烷(有机溶剂)中，将恒湿后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入至有机溶剂中并搅拌分散，同实施例1一样，通过如图2所示的装置进行化学液相沉积反应，反应温度为55℃，有机溶剂受热持续挥发，并在反应容器外部通过冷凝管冷却收集，待溶剂挥发完全之后，将得到的粉体在烘箱中干燥，然后置于马弗炉中于450℃焙烧3h，得到TiO2薄膜均匀包覆的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例3
SiO2包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
称取20g的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，装入瓷舟并放置于底部盛有饱和氯化钠溶液的玻璃干燥器中，室温条件下恒湿5h，使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面自然吸附水蒸气至平衡；
取0.69g正硅酸乙酯溶解于200mL环己烷(有机溶剂)中，将恒湿后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入至有机溶剂中并搅拌分散，同实施例1一样，通过如图2所示的装置进行化学液相沉积反应，反应温度为55℃，有机溶剂受热持续挥发，并在反应容器外部通过冷凝管冷却收集，待溶剂挥发完全之后，将得到的粉体在烘箱中干燥，然后置于马弗炉中于450℃焙烧3h，得到SiO2薄膜均匀包覆的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例4
ZrO2包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
称取20g的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，装入瓷舟并放置于底部盛有饱和氯化钠溶液的玻璃干燥器中，室温条件下恒湿5h，使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面自然吸附水蒸气至平衡；
取0.62g锆酸四丁酯溶解于200mL环己烷(有机溶剂)中，将恒湿后的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末加入至有机溶剂中并搅拌分散，同实施例1一样，通过如图2所示的装置进行化学液相沉积反应，反应温度为55℃，有机溶剂受热持续挥发，并在反应容器外部通过冷凝管冷却收集，待溶剂挥发完全之后，将得到的粉体在烘箱中干燥，然后置于马弗炉中于450℃焙烧3h，得到ZrO2薄膜均匀包覆的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
分别将实施例1-4所得到的不同金属氧化物薄膜包覆的三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料制成正极片，并于手套箱中以常规技术制成2032型扣式电池，在不同倍率下进行充放电测试，其中不同材料的充放电比容量以及循环性能如表1所示。
实施例5
制备TiO2包覆LiNi0.5Mn1.5O4
称取20g的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，装入瓷舟并放置于底部盛有饱和氯化钠溶液的玻璃干燥器中，室温条件下恒湿10h，使LiNi0.5Mn1.5O4表面自然吸附水蒸气至平衡；
取0.85g钛酸四丁酯溶解于200mL正己烷(有机溶剂)中，将恒湿后的LiNi0.5Mn1.5O4粉末加入至有机溶剂中并搅拌分散，同实施例1一样，通过如图2所示的装置进行化学液相沉积反应，反应温度为50℃，有机溶剂受热持续挥发，并在反应容器外部通过冷凝管冷却收集，待溶剂挥发完全之后，将得到的粉体在烘箱中干燥，然后置于马弗炉中于400℃焙烧3h，得到TiO2薄膜均匀包覆的正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例6
制备TiO2包覆LiNi0.8Co0.2O2
称取20g的正极材料LiNi0.8Co0.2O2，装入瓷舟并放置于底部盛有饱和氯化钠溶液的玻璃干燥器中，室温条件下恒湿15h，使LiNi0.8Co0.2O2表面自然吸附水蒸气至平衡；
取0.85g钛酸四丁酯溶解于200mL十氢萘(有机溶剂)中，将恒湿后的LiNi0.8Co0.2O2粉末加入至有机溶剂中并搅拌分散，同实施例1一样，通过如图2所示的装置进行化学液相沉积反应，反应温度为60℃，有机溶剂受热持续挥发，并在反应容器外部通过冷凝管冷却收集，待溶剂挥发完全之后，将得到的粉体在烘箱中干燥，然后置于马弗炉中于500℃焙烧3h，得到TiO2薄膜均匀包覆的正极材料LiNi0.8Co0.2O2。
实施例7
制备TiO2包覆LiNi0.85Co0.1Al0.05O2
称取20g的正极材料LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，装入瓷舟并放置于底部盛有饱和氯化钠溶液的玻璃干燥器中，室温条件下恒湿20h，使LiNi0.85Co0.1Al0.05O2表面自然吸附水蒸气至平衡；
取0.85g钛酸四丁酯溶解于200mL十氢萘(有机溶剂)中，将恒湿后的LiNi0.85Co0.1Al0.05O2粉末加入至有机溶剂中并搅拌分散，同实施例1一样，通过如图2所示的装置进行化学液相沉积反应，反应温度为65℃，有机溶剂受热持续挥发，并在反应容器外部通过冷凝管冷却收集，待溶剂挥发完全之后，将得到的粉体在烘箱中干燥，然后置于马弗炉中于550℃焙烧4h，得到TiO2薄膜均匀包覆的三元正极材料LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
实施例8
制备TiO2包覆Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2
称取20g的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2，装入瓷舟并放置于底部盛有饱和氯化钠溶液的玻璃干燥器中，室温条件下恒湿15h，使Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2表面自然吸附水蒸气至平衡；
取0.85g钛酸四丁酯溶解于200mL癸烯(有机溶剂)中，将恒湿后的Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2粉末加入至有机溶剂中并搅拌分散，同实施例1一样，通过如图2所示的装置进行化学液相沉积反应，反应温度为70℃，有机溶剂受热持续挥发，并在反应容器外部通过冷凝管冷却收集，待溶剂挥发完全之后，将得到的粉体在烘箱中干燥，然后置于马弗炉中于550℃焙烧3h，得到TiO2薄膜均匀包覆的富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2。
对比例1
将未进行包覆处理的正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料制成正极片，并于手套箱中以常规技术制成2032型扣式电池，在不同倍率下进行充放电测试，结果如表1所示。
表1：
从表1中可以看出，本发明通过化学液相沉积法制备的金属氧化物薄膜包覆的锂离子正极材料相比于未包覆的锂离子正极材料，电池容量均有所提高。
其中实施例2中TiO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料性能最佳，在0.2C放电容量达204.2mA·h/g，而对比例中未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料制成的电池首次放电比容量为197.8mA·h/g，从1C放电的100周循环测试结果可以看出，未包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料制成的电池循环性效率为95.9％，而实施例2中TiO2包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料电池循环性效率为98.3％。
以上结果说明：本发明的方法是一种能有效地改性锂离子正极材料电化学性能的方法，所得到的材料表现出更好的充放电性能以及循环稳定性能，且该方法工艺简单、环境友好，投入成本低，适合推广应用。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将锂离子正极材料在室温条件下恒湿处理5-20h，使锂离子正极材料表面自然吸附水蒸气至平衡；
2）将金属化合物前驱体溶解于有机溶剂中；
3）将步骤1）恒湿处理过的锂离子正极材料粉体分散于步骤2）所得的有机溶剂中，在惰性气体或氮气保护下，于50-70℃下进行化学液相沉积反应，金属化合物前驱体与锂离子正极材料表面的吸附水结合后定向水解，沉积在锂离子正极材料表面，有机溶剂受热挥发；
4）待有机溶剂挥发完全后，将得到的粉体在烘箱中干燥，并在400-550oC焙烧3-5h，得到金属氧化物薄膜包覆的锂离子正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，其特征在于：所述的锂离子正极材料为以下材料中的任一种：
Li(NixCoyMn1-x-y)O2，其中0<x<1，0<y<1；
LiNixCo1-xO2，其中0≤x≤1；
Li(NixCoyAl1-x-y)O2，其中0<x<1，0<y<1；
xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M为Mn、Ni、Co中的至少一种；
LiNi0.5Mn1.5O4。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，其特征在于：所述的金属化合物前驱体选自三乙基铝、二乙基氯化铝、钛酸四丁酯、四氯化钛、正硅酸乙酯、四氯化硅、锆酸四丁酯、异丙醇锆、四氯化锆中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，其特征在于：所述的金属氧化物薄膜为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自环己烷、正己烷、十氢萘、烯烃中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，其特征在于：所述步骤2）中有机溶剂中的金属化合物前驱体的浓度为2-15 g/L。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，其特征在于：所述步骤3）中有机溶剂中的锂离子正极材料粉体浓度为0.05-2.5 g/mL。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料表面包覆金属氧化物薄膜的方法，其特征在于：通过重复步骤1）至步骤4）操作，增加锂离子正极材料表面包覆的金属氧化物薄膜的厚度。
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