CN110615807A - 一种稀土金属有机配合物吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土金属有机配合物吸波材料。所述的吸波材料是一种由稀土金属盐与顺丁烯二酰肼配位组成的单核配合物单晶。与现有技术相比，本发明稀土金属有机配合物吸波材料无须经高温碳化就能够达到‑48.832dB最大反射损耗，符合当今社会节能减排的主流社会意识，与此同时安全系数更高，材料制备过程简单，易于工业化生产。
Description
【技术领域】
本发明属于吸波材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种稀土金属有机配合物吸波材料，还涉及所述稀土金属有机配合物吸波材料的制备方法。
【背景技术】
随着科技的日新月异，人类日愈被包围在各种各样的电磁波之中。在现代人的日常生活中，电视信号塔、常用的微波炉、电视机、电脑、手机、各类充电器等电器无时无刻不在向人们发射着电磁波。这些电磁波会对人们的生活健康和生产安全造成潜在的威胁。相对于光污染、水污染和化学污染，电磁波污染对人类造成的伤害更加广泛，更易被人们忽视。因此，防治电磁波污染显得更加迫切、重要。在军事领域，隐身性能已经成为新一代舰船、五代飞机(美式标准)最重要的性能指标。吸波涂料决定隐身性能军用设备性能，成为隐身性能技术的关键。因此，吸波材料研究引领隐身技术的发展。吸波材料吸收电磁波机理主要分为两类，其一电磁损耗。该种材料是通过封闭区间形成的感生电流，形成与外加磁场相反的磁场，从而阻止电磁波入射。其二在电磁波入射材料之后，在材料内衰减、减弱，转换成其他种形式的能量。
优异的吸波材料有着“宽”、“薄”、“轻”、“强”等特点。然而传统的吸波材料，比如铁氧体、陶瓷类吸波材料，均有着有效吸收频带窄、材料的密度太大，吸收强度太低等缺点。因此，探索新型吸波材料是极为有意义的工作。金属有机框架材料，作为一种新型多孔材料，具有导电性良好、质量轻、密度小、比表面积大，多孔性等特点。金属有机框架具有很高的孔隙率，和特别大的比表面积(有的甚至达到了1000m2/g),使之成为十分有潜力的功能性材料。近年来，被国内外研究工作者用作电磁波的吸收，并且取得了较大的进展。此外，金属有机框架材料中，带有磁性的中心金属离子，会使整个金属有机框架材料具有良好的磁性。由此导致的对电磁波的吸附性能，让金属有机框架材料及其衍生材料在吸波材料的研究中，变得越来越有魅力。金属有机框架材料常以高温碳化后制备成吸波材料见诸报道(NannanWu,Dongmei Xu,ZhouWang,et al,Achieving superior electromagnetic waveabsorbers through the novelmetal-organic frameworks derived magnetic porouscarbon nanorods,Carbon,2019,(145):433-444)。然而，金属有机框架材料在经过高温碳化时，首先会造成大量的能源的浪费，其次，几百甚至上千摄氏度的高温会为工业化生产带来极大的安全隐患。相较于碳化的方法，2018年，美国University of Missourie KansasCity的M.Green 等人(M.Green a,Z.Liu b,P.Xiang c,et al,Ferric metal-organicframework formicrowave absorption.Materials Today Chemistry 2018,(9)140-148)，利用硝酸铁和2,3,4,5-四甲基对苯二甲酸组装成金属有机框架，并且首次确认其具有吸优异的波性能。其制备的材料最大反射损耗为-54.2dB，该工作开辟了金属有机框架直接应用于电磁波吸收材料的先例。M.Green的方法将适宜的金属有机框架材料直接应用于制备吸波材料，更加符合当前主流社会价值观，而且更加适合工业化。
然而，铁离子的配位点较少，导致其配位较为困难。相比于铁金属有机框架材料的中心原子铁，镧系金属离子具有亲氧、亲氮等特性，其具有独特的4f轨道电子，使得镧系金属离子在形成金属有机框架时，具有丰富的、独特而新颖的拓扑结构。从而会带来广阔的应用前景。自1954年 Wilkinson(罗梅，马怀柱，苏庆德，茂型稀土金属有机配合物的合成与表征研究进展.结构化学，2003，22(1):7-16)首次合成出稀土金属有机化合物以来，已有数万镧系金属的金属有机框架被合成出来。
由目前文献来看，未见稀土金属配位的金属有机框架材料直接用于制备吸波材料的报道。针对现有技术存在的技术缺陷，本发明人在总结现有技术基础之上，通过大量实验研究与分析总结，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种稀土金属有机配合物吸波材料。
本发明的另一个目的是提供所述稀土金属有机配合物吸波材料的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种稀土金属有机配合物吸波材料。
所述的吸波材料是一种由镨稀土金属离子与顺丁烯二酰肼配位体组成的单核配合物单晶，其立体结构式如下：
式中：
Pr1A与Pr1B代表参与配位的金属离子Pr(Ⅲ)；N3-N6分别代表未参与配位的顺丁烯二酰肼分子的氮原子；N2A-N2B分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位与未参与配位的氮原子；N1A-N1B分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位与未参与配位的氮原子；O1A-O6A分别代表顺丁烯二酰肼参与配位的氧原子；O1B-O6B分别代表顺丁烯二酰肼参与配位的氧原子； O1C-O6C分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位的氧原子；O1D-O6D分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位的氧原子；
晶胞参数：a＝17.6539(15)，b＝13.148(11)，c＝14.0261(12)；
其吸波性能：吸波材料厚度达到2.5mm时具有-10dB以下的反射损耗。当厚度为5.5mm时，最大反射损耗为-48.832dB。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的镨稀土金属用镧、铈、钕或钪稀土金属代替。
本发明还涉及所述的稀土金属有机配合物吸波材料的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、制备混合物溶液
让稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照摩尔比1:1.5～4.5在溶剂中进行超声溶解，得到一种混合物溶液；
B、加热处理
步骤A得到的混合物溶液在烘箱中以均匀加热速度加热至150～190℃，并在这个温度下保温处理24～72h；
C、洗涤
让步骤B加热处理的混合物溶液以降温速度2～10℃/h降至室温，过滤，滤渣用洗液洗涤，收集稀土金属有机配合物固体颗粒；
D、浸泡
按照稀土金属有机配合物与DMF的体积比1:2～5，在室温下将步骤C 得到的稀土金属有机配合物浸泡在DMF中，每浸泡12小时就更换一次新 DMF；接着按照稀土金属有机配合物与丙酮的体积比1:2～5，在室温下将在 DMF中浸泡的稀土金属有机配合物浸泡在丙酮中，每浸泡12小时就更换一次新丙酮；
E、热处理
经浸泡的稀土金属有机配合物在温度140～160℃下活化处理1～8h，研磨成粉状，得到所述的吸波材料。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的稀土金属盐是六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸钕、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化钕、硫酸钪、硫酸镧、硫酸铈或硫酸钕稀土金属盐。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述的溶剂是DMF、乙醇或水。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的超声溶解是在超声频率20～40kHz与功率密度0.3～0.35W/cm2的条件下进行溶解 25～35min。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤B中，所述的均匀加热速度是10～15℃/min。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤C中，滤渣用DMF、乙醇或水溶剂按照滤渣与溶剂的体积比为1：2～4洗涤2～5次。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤D中，步骤C得到的稀土金属有机配合物在DMF中浸泡12～72h；而后更换溶剂丙酮继续浸泡12～72h。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤D中，粉状吸波材料的粒度是150～300目。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种稀土金属有机配合物吸波材料。
所述的吸波材料是一种由镨稀土金属离子与顺丁烯二酰肼配位体组成的单核配合物单晶，其立体结构式如下：
图中：
Pr1A与Pr1B代表参与配位的金属离子Pr(Ⅲ)；N3-N6分别代表未参与配位的顺丁烯二酰肼分子的氮原子；N2A-N2B分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位与未参与配位的氮原子；N1A-N1B分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位与未参与配位的氮原子；O1A-O6A分别代表顺丁烯二酰肼参与配位的氧原子；O1B-O6B分别代表顺丁烯二酰肼参与配位的氧原子.； O1C-O6C分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位的氧原子；O1D-O6D分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位的氧原子；
晶胞参数：a＝17.6539(15)，b＝13.148(11)，c＝14.0261(12)；
使用由德国布鲁克公司以商品名D8 Venture X销售的X-射线衍射分析仪，按照常规分析方法对本发明稀土金属有机配合物吸波材料进行了X-射线衍射分析，其结果列于附图1。将其配体和金属离子分别简化为节点，对其进行拓扑分析，其拓扑结构分析结果参见附图2。由附图1的结果根据衍射数据，计算出本发明稀土金属有机配合物吸波材料晶胞参数如下：
a＝17.6539(15)，b＝13.148(11)，c＝14.0261(12)；其中在括号中的数据是最后一位有效数字的误差参数；
并且由X-射线衍射分析结果推导出上述立体结构式。
根据同轴法条测定本发明稀土金属有机配合物吸波材料吸波性能：使用安捷伦E8363B矢量网络分析仪测定该吸波材料的电磁波吸收性能：
吸波材料厚度达到2.5mm时具有-10dB以下的反射损耗；当厚度为 5.5mm时，最大反射损耗为-48.832dB。
本发明使用的稀土金属盐是六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸钕、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化钕、硫酸钪、硫酸镧、硫酸铈或硫酸钕稀土金属盐，它们都是目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁公司销售的六水硝酸镨、国药公司销售的氯化铈、由sigma公司销售的硫酸钕。当然，除了所述稀土金属外，其它稀土金属都可以用于本发明，只是它们对本发明吸波材料不会产生负面影响，因此这些稀土金属都在本发明保护范围之内。
本发明还涉及所述的稀土金属有机配合物吸波材料的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、制备混合物溶液
让稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照摩尔比1:1.5～4.5在溶剂中进行超声溶解，得到一种混合物溶液；
在本发明中，稀土金属盐在本发明稀土金属有机配合物吸波材料中的主要作用是与顺丁烯二酰肼配位形成金属有机框架材料；
在本发明中，金属有机配合物与金属有机框架材料具有相同的含义，可以相互替换使用。
顺丁烯二酰肼在本发明稀土金属有机配合物吸波材料中的主要作用是作为有机配体参与配位形成金属有机框架材料；
根据本发明，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的摩尔比是1:1.5～4.5。如果稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的摩尔比大于1:1.5，则不能形成配合物单晶；如果稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的摩尔比小于1:4.5，则不能形成顺丁烯二酰肼与稀土金属配位的单核的单晶；因此，稀土金属盐与顺丁烯二酰肼的摩尔比为1:1.5～4.5是合理的，优选地是1:1.8～4.2，更优选地是1:2.0～3.0。
本发明使用的稀土金属盐是六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸钕、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化钕、硫酸钪、硫酸镧、硫酸铈或硫酸钕稀土金属盐。有关稀土金属盐的情况已经在前面描述过，在此不再赘述。本发明使用的顺丁烯二酰肼是目前市场上销售的产品，例如由阿拉丁公司销售的分析纯顺丁烯二酰肼。
在这个步骤中，所述的溶剂的基本作用在于溶解反应原料。根据本发明，所述的溶剂是DMF(二甲基甲酰胺)、乙醇或水。以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比是1:4～8。
在这个步骤中超声溶解的基本作用在于加速溶解速率，促进催化反应。所述的超声溶解是在超声频率20～40kHz与功率密度0.3～0.35W/cm2的条件下进行溶解25～35min。在本发明中，超声频率、功率密度与超声时间超过所述的范围都是不可取的，因为超声功率过则反应体系出现析出，过低则原料部分溶解，时间过长则造成时间成本浪费，过短则反应部分原料不溶解，超声频率过高则出现析出，过低则不能初步催化反应。
本发明使用的超声设备是目前市场上销售的产品，例如深圳市方奥微电子有限公司销售的语盟YM-040S产品。
B、加热处理
步骤A得到的混合物溶液在烘箱中以均匀加热速度加热至150～190℃，并在这个温度下保温处理24～72h；
在这个步骤中，加热时保持加热速度均匀的主要原因在于了使反应均匀进行。所述的均匀加热速度是10～15℃/min。如果均匀加热速度低于10℃ /min，则加热时间过长，导致整个反应时间过长；如果均匀加热速度高于 15℃/min，则加热速率过快，使反应不充分，不均匀；因此，均匀加热速度为10～15℃/min是恰当的；
在这个步骤中，步骤A得到的混合物溶液加热至150～190℃。如果混合物溶液加热低于150℃，则反应无法进行；混合物溶液加热高于190℃，则溶剂剧烈分解使反应体系不能得到配合物；因此，混合物溶液加热温度为150～190℃是合适的；
在这个步骤中，保温处理的基本目的在于提高反应效率。保温处理的时间少于24h，则产物的产率很低；如果保温处理时间长于72h，则造成反应时间加长，浪费成本；因此保温处理时间为24～72h是适当的，优选地是 30～60h，更优选地是38～50h。
C、洗涤
让步骤B加热处理的混合物溶液以降温速度2～10℃/h降至室温，过滤，滤渣用洗液洗涤，收集稀土金属有机配合物；
在这个步骤中，将混合物溶液降至室温的基本目的是使反应体系已经络合的产物以单晶的形式析出。
在过滤时所使用的设备是目前市场上销售的过滤设备，例如精达牌滤网勺。这种过滤设备能够除去不规则粉末固体，保留完整的稀土金属有机配合物。
在这个步骤中，滤渣用DMF、乙醇或水溶剂按照滤渣与溶剂的体积比为1：2～4洗涤2～5次。
D、浸泡
按照稀土金属有机配合物与DMF的体积比1:2～5，在室温下将步骤C 得到的稀土金属有机配合物浸泡在DMF中，每浸泡12小时就更换一次新 DMF；接着按照稀土金属有机配合物与丙酮的体积比1:2～5，在室温下将在 DMF中浸泡的稀土金属有机配合物浸泡在丙酮中，每浸泡12小时就更换一次新丙酮；
根据本发明，步骤C得到的稀土金属有机配合物在DMF中浸泡 12～72h；让稀土金属有机配合物在DMF中浸泡主要是为了出去未反应而吸附在晶体表面的原料。稀土金属有机配合物与DMF的体积比是1:2～5。如果稀土金属有机配合物与DMF的体积比大于1:2，则不易除去原料；如果稀土金属有机配合物与DMF的体积比小于1:5，则产物发生溶解；因此，稀土金属有机配合物与DMF的体积比为1:2～5是恰当的，优选地是1:3～4；
如果稀土金属有机配合物在DMF中浸泡时间少于12h，则不能完全除去；如果稀土金属有机配合物在DMF中浸泡时间长于72h则产物坍塌或溶解；因此，稀土金属有机配合物在DMF中浸泡时间为12～72h是合适的，优选地是22～52h；
在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物接着在丙酮中浸泡12～72h。让在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物接着在丙酮中浸泡主要是为了交换框架孔中客体小分子。稀土金属有机配合物与丙酮的体积比是1:2～5。如果稀土金属有机配合物与丙酮的体积比大于1:2，则不易完全交换；如果稀土金属有机配合物与丙酮的体积比小于1:5，则丙酮浪费严重；因此，稀土金属有机配合物与丙酮的体积比为1:2～5是恰当的，优选地是1:3～4；
如果在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物在丙酮中浸泡时间少于12h，则不能完全溶解原料或交换小分子；如果在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物在丙酮中浸泡时间长于72h则发生坍塌溶解；因此，在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物在丙酮中浸泡时间为12～72h是合适的，优选地是22～52h；
E、热处理
经浸泡的稀土金属有机配合物在温度140～160℃下活化处理1～8h，研磨成粉状，得到所述的吸波材料。
在本发明中，这个活化处理的目的在于除去残留在框架孔中的残留的丙酮。
在本发明中，活化处理为1～8h时，如果活化处理的温度低于140℃，则不能完全除去丙酮.；如果活化处理的温度高于160℃，则破坏框架结构；因此活化处理的温度为140～160℃是合理的；优选地是146～154℃。
根据本发明，粉状吸波材料的粒度是150～300目。
采用前面描述的方法对制备的顺丁烯二酰肼与镨配位聚合物产品进行分析鉴定，它是一种单斜晶系晶型，
晶胞参数：a＝17.6539(15)，b＝13.148(11)，c＝14.0261(12)；
其吸波性能：吸波材料厚度达到2.5mm时具有-10dB以下的反射损耗。当厚度为5.5mm时，最大反射损耗为-48.832dB。
[有益效果]
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明稀土金属有机配合物吸波材料无须经高温碳化就能够达到最大反射损耗为-48.832dB的吸波性能，符合当今社会节能减排的主流社会意识，与此同时安全系数更高，材料制备过程简单，易于工业化生产。
【附图说明】
图1是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨金属有机配合物晶体配位环境图；
图2是顺丁烯二酰肼与六水硝酸镨金属有机配合物晶体拓扑图；
图3是实施例1制备不同厚度金属有机配合物晶体吸收电磁波性能图；
图4是实施例2制备不同厚度金属有机配合物晶体吸收电磁波性能图；
图5是实施例3制备不同厚度金属有机配合物晶体吸收电磁波性能图。
图6是实施例4制备不同厚度金属有机配合物晶体吸收电磁波性能图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明稀土金属有机配合物吸波材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备混合物溶液
按照以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比是1:5，让六水硝酸镨稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照摩尔比1:1.8在DMF溶剂中，在超声频率20kHz 与功率密度0.3W/cm2的条件下进行溶解30min，得到一种混合物溶液；
B、加热处理
步骤A得到的混合物溶液在烘箱中以10℃/min加热速度均匀加热至 190℃，并在这个温度下保温处理24h；
C、洗涤
让步骤B加热处理的混合物溶液以降温速度2℃/h降至室温，过滤，滤渣用DMF洗液按照滤渣与洗液的体积比为1：3洗涤4次，收集稀土金属有机配合物颗粒；
D、浸泡
按照稀土金属有机配合物与DMF的体积比1:4，在室温下将步骤C得到的稀土金属有机配合物浸泡在DMF中，每浸泡12小时就更换一次新 DMF；接着按照稀土金属有机配合物与丙酮的体积比1:3，在室温下将在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物浸泡在丙酮中，每浸泡12小时就更换一次新丙酮；
E、热处理
经浸泡的稀土金属有机配合物在温度146℃下活化处理6h，研磨成150 目粉状，得到所述的吸波材料。
按照说明书描述的方法对该实施例制备的吸波材料进行X-射线衍射分析，其分析结果参见附图1，其拓扑结构分析结果参见附图2。由附图1的结果根据衍射参数计算出本发明稀土金属有机配合物吸波材料晶胞参数如下：
a＝17.6539(15)，b＝13.148(11)，c＝14.0261(12)；
根据同轴法使用安捷伦E8363B矢量网络分析仪测定本发明稀土金属有机配合物吸波材料吸波性能结果参见附图3，附图3表明不同厚度的吸波材料对不同频率电磁波的吸收情况。在吸波材料厚度达到2.5mm时，具有 -10dB以下的反射损耗。当厚度为5.5mm时，最大反射损耗为-48.832dB，说明实施例1制备的吸波材料具有优异的吸波性能。
实施例2：本发明稀土金属有机配合物吸波材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备混合物溶液
按照以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比是1:4，让氯化镧稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照摩尔比1:1.5在乙醇溶剂中，在超声频率30kHz与功率密度0.33W/cm2的条件下进行溶解25min，得到一种混合物溶液；
B、加热处理
步骤A得到的混合物溶液在烘箱中以12℃/min加热速度均匀加热至 150℃，并在这个温度下保温处理72h；
C、洗涤
让步骤B加热处理的混合物溶液以降温速度5℃/h降至室温，过滤，滤渣用乙醇洗液按照滤渣与洗液的体积比为1：2洗涤2次，收集稀土金属有机配合物颗粒；
D、浸泡
按照稀土金属有机配合物与DMF的体积比1:2，在室温下将步骤C得到的稀土金属有机配合物浸泡在DMF中，每浸泡12小时就更换一次新 DMF；接着按照稀土金属有机配合物与丙酮的体积比1:2，在室温下将在 DMF中浸泡的稀土金属有机配合物浸泡在丙酮中，每浸泡12小时就更换一次新丙酮；
E、热处理
经浸泡的稀土金属有机配合物在温度140℃下活化处理8h，研磨成300 目粉状，得到所述的吸波材料。
按照说明书描述的方法对该实施例制备的吸波材料进行X-射线衍射分析，其分析结果与附图1相近，其拓扑结构分析结果与附图2相近。由其结果根据衍射数据计算出本发明稀土金属有机配合物吸波材料晶胞参数如下：
a＝17.5663(6)，b＝13.0743(5)，c＝14.1771(5)；
根据同轴法使用安捷伦E8363B矢量网络分析仪测定本发明稀土金属有机配合物吸波材料吸波性能结果参见附图4，附图4表明不同厚度的吸波材料对不同频率电磁波的吸收情况。在吸波材料厚度达到2.5mm时，具有 -10dB以下的反射损耗。当厚度为4.5mm时，最大反射损耗为-30.6.dB，说明该实施例制备的吸波材料具有优异的吸波性能。
实施例3：本发明稀土金属有机配合物吸波材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备混合物溶液
按照以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比是1:8，让硫酸镧稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照摩尔比1:2.5在水溶剂中，在超声频率35kHz与功率密度0.32W/cm2的条件下进行溶解35min，得到一种混合物溶液；
B、加热处理
步骤A得到的混合物溶液在烘箱中以14℃/min加热速度均匀加热至 160℃，并在这个温度下保温处理50h；
C、洗涤
让步骤B加热处理的混合物溶液以降温速度10℃/h降至室温，过滤，滤渣用水洗液按照滤渣与洗液的体积比为1：4洗涤5次，收集稀土金属有机配合物颗粒；
D、浸泡
按照稀土金属有机配合物与DMF的体积比1:3，在室温下将步骤C得到的稀土金属有机配合物浸泡在DMF中，每浸泡12小时就更换一次新 DMF；接着按照稀土金属有机配合物与丙酮的体积比1:5，在室温下将在 DMF中浸泡的稀土金属有机配合物浸泡在丙酮中，每浸泡12小时就更换一次新丙酮；
E、热处理
经浸泡的稀土金属有机配合物在温度154℃下活化处理3h，研磨成180 目粉状，得到所述的吸波材料。
按照说明书描述的方法对该实施例制备的吸波材料进行X-射线衍射分析，其分析结果与附图1相近，其拓扑结构分析结果与附图2相近。由其结果根据衍射数据计算出本发明稀土金属有机配合物吸波材料晶胞参数如下：
a＝17.3456(6)，b＝13.7568(5)，c＝14.2497(5)
根据同轴法使用安捷伦E8363B矢量网络分析仪测定本发明稀土金属有机配合物吸波材料吸波性能结果参见附图5，附图5表明不同厚度的吸波材料对不同频率电磁波的吸收情况。在吸波材料厚度达到2.5mm时，具有 -10dB以下的反射损耗。当厚度为4.5mm时，最大反射损耗为-25.26dB，说明该实施例制备的吸波材料具有优异的吸波性能。
实施例4：本发明稀土金属有机配合物吸波材料的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、制备混合物溶液
按照以克计稀土金属盐与以毫升计溶剂的比是1:6，让六水硝酸钕稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照摩尔比1:2.2在DMF溶剂中，在超声频率40kHz 与功率密度0.35W/cm2的条件下进行溶解28min，得到一种混合物溶液；
B、加热处理
步骤A得到的混合物溶液在烘箱中以15℃/min加热速度均匀加热至180℃，并在这个温度下保温处理32h；
C、洗涤
让步骤B加热处理的混合物溶液以降温速度8℃/h降至室温，过滤，滤渣用DMF洗液按照滤渣与洗液的体积比为1：3洗涤3次，收集稀土金属有机配合物颗粒；
D、浸泡
按照稀土金属有机配合物与DMF的体积比1:5，在室温下将步骤C得到的稀土金属有机配合物浸泡在DMF中，每浸泡12小时就更换一次新 DMF；接着按照稀土金属有机配合物与丙酮的体积比1:4，在室温下将在 DMF中浸泡的稀土金属有机配合物浸泡在丙酮中，每浸泡12小时就更换一次新丙酮；
E、热处理
经浸泡的稀土金属有机配合物在温度160℃下活化处理1h，研磨成240 目粉状，得到所述的吸波材料。
按照说明书描述的方法对该实施例制备的吸波材料进行X-射线衍射分析，其分析结果与附图1相近，其拓扑结构分析结果与附图2相近。由其结果根据衍射数据计算出本发明稀土金属有机配合物吸波材料晶胞参数如下：
a＝17.6286(15)，b＝13.0641(11)，c＝13.9887(12)；
根据同轴法使用安捷伦E8363B矢量网络分析仪测定本发明稀土金属有机配合物吸波材料吸波性能结果参见附图图6，附图6表明不同厚度的吸波材料对不同频率电磁波的吸收情况。在吸波材料厚度达到3.5mm时，具有-10dB以下的反射损耗。当厚度为4.5mm时，最大反射损耗为-20.34dB，说明该实施例制备的吸波材料具有优异的吸波性能。
Claims (10)
1.一种稀土金属有机配合物吸波材料，其特征在于所述的吸波材料是一种由镨稀土金属离子与顺丁烯二酰肼配位组成的单核配合物单晶，其立体结构式如下：
式中：
Pr1A与Pr1B代表参与配位的金属离子Pr(Ⅲ)；N3-N6分别代表未参与配位的顺丁烯二酰肼分子的氮原子；N2A-N2B分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位与未参与配位的氮原子；N1A-N1B分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位与未参与配位的氮原子；O1A-O6A分别代表顺丁烯二酰肼参与配位的氧原子；O1B-O6B分别代表顺丁烯二酰肼参与配位的氧原子；O1C-O6C分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位的氧原子；O1D-O6D分别代表顺丁烯二酰肼分子中参与配位的氧原子；
晶胞参数：a＝17.6539(15)，b＝13.148(11)，c＝14.0261(12)；
其吸波性能：吸波材料厚度达到2.5mm时具有-10dB以下的反射损耗；当厚度为5.5mm时，最大反射损耗为-48.832dB。
2.根据权利要求1所述的稀土金属有机配合物吸波材料，其特征在于所述的镨稀土金属用镧、铈、钕或钪稀土金属代替。
3.根据权利要求1或2所述的稀土金属有机配合物吸波材料的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
A、制备混合物溶液
让稀土金属盐与顺丁烯二酰肼按照摩尔比1:1.5～4.5在溶剂中进行超声溶解，得到一种混合物溶液；
B、加热处理
步骤A得到的混合物溶液密封于聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中以均匀加热速度加热至150～190℃，并在这个温度下保温处理24～72h；
C、洗涤
让步骤B加热处理的混合物溶液以降温速度2～10℃/h降至室温，过滤，滤渣用洗液洗涤，收集稀土金属有机配合物固体颗粒；
D、浸泡
按照稀土金属有机配合物与DMF的体积比1:2～5，在室温下将步骤C得到的稀土金属有机配合物浸泡在DMF中，每浸泡12小时就更换一次新DMF；接着按照稀土金属有机配合物与丙酮的体积比1:2～5，在室温下将在DMF中浸泡的稀土金属有机配合物浸泡在丙酮中，每浸泡12小时就更换一次新丙酮；
E、热处理
经浸泡的稀土金属有机配合物在温度140～160℃下活化处理1～8h，研磨成粉状，得到所述的吸波材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的稀土金属盐是六水硝酸镨、六水硝酸镧、六水硝酸铈、六水硝酸钕、六水硝酸镧、氯化钪、氯化镧、氯化铈、氯化钕、硫酸钪、硫酸镧、硫酸铈或硫酸钕稀土金属盐。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的溶剂是DMF、乙醇或水。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤A中，所述的超声溶解是在超声频率20～40kHz与功率密度0.3～0.35W/cm2的条件下进行溶解25～35min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述的均匀加热速度是10～15℃/min。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤C中，滤渣渣用DMF、乙醇或水溶剂按照滤渣与溶剂的体积比为1：2～4洗涤2～5次。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤D中，步骤C得到的稀土金属有机配合物在DMF中浸泡12～72h；而后更换溶剂丙酮继续浸泡12～72h。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在步骤D中，粉状吸波材料的粒度是150～300目。
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| CN110615807B (zh) | 2021-03-12 |
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