CN110603285B - 水溶性薄膜和药剂包装体、以及水溶性薄膜的制造方法 - Google Patents

水溶性薄膜和药剂包装体、以及水溶性薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

为了得到卷曲被抑制、成形为包装体时不易引起错位、体现良好的密封性、且制成包装体时的外观特性也优异的水溶性薄膜，提供一种水溶性薄膜，其为含有聚乙烯醇系树脂(A)作为主成分的水溶性薄膜，在20℃的水的水面上漂浮60秒时的前述水溶性薄膜的宽度方向(TD)的延展率(XTD)相对于流动方向(MD)的延展率(XMD)之比(XTD/XMD)为1.05～1.5。

Description

水溶性薄膜和药剂包装体、以及水溶性薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及以聚乙烯醇系树脂为主成分的水溶性薄膜，更详细而言，涉及：卷曲被抑制、且包装液体洗涤剂等药剂时能成形为无应变、外观特性优异的包装体的水溶性薄膜。
以下，有时将聚乙烯醇简记作“PVA”、以聚乙烯醇系树脂为主成分的水溶性薄膜简记作“PVA系水溶性薄膜”。
背景技术
一直以来，提出了产生PVA的水溶性、在由PVA系树脂的薄膜形成的袋中放入了农药、清洗剂等各种药剂的药剂的分包，在广泛的领域中被使用。
对于作为上述药剂包装用途中使用的水溶性薄膜，在优异的溶解性的基础上，要求制成包装体时满足密封性良好、不发生破袋、不产生应变、不产生伸展的降低之类的机械特性、外观特性等各种特性。
作为上述用途中使用的水溶性薄膜，例如已知有如下水溶性薄膜：通过相对于PVA系树脂以特定量含有PVA系树脂和具有特定熔点的2种增塑剂，从而拉伸强度、拉伸伸长率高，机械特性优异，能成形为即使为包装液体的状态水溶性薄膜的伸展经时也不受损的外观特性良好的包装体(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2017/043508号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1中公开的水溶性薄膜可以得到机械特性和不产生经时的伸展的降低的外观特性优异的包装体，但另一方面，根据制造条件而薄膜也有时会卷曲，如果在水溶性薄膜中产生卷曲，则例如用制造水溶性薄膜包装体时，难以操作，或者密封时容易引起错位，因此，担心包装体的生产效率降低的问题，期望进一步的改善。
因此，本发明中在这样的背景下，提供：卷曲被抑制、形成包装体时不易引起错位、体现良好的密封性、且制成包装体时的外观特性也优异的水溶性薄膜、和使用其而成的药剂包装体、以及水溶性薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
因而，本发明人鉴于上数情况进行了深入研究，结果发现：PVA系水溶性薄膜中，着眼于薄膜的各向异性，赋予现有的水溶性薄膜所不具有的各向异性，即，对于薄膜的宽度方向与流动方向的延展率，相对于流动方向的延展率，增大宽度方向的延展率，从而具有如下效果：卷曲被抑制，使用水溶性薄膜成形为包装体时，不易引起密封部分的错位，体现良好的密封性，特别变得适于水密封性，进而，也可以抑制包装体的变形，包装体的生产率优异。
详细而言，通常，薄膜的宽度方向与流动方向的延展率没有差异，但认为在不产生张力的差异的情况下不易卷曲，结果本发明中，意外地发现：宽度方向与流动方向的延展率存在差异，且将延展率之比调整为特定范围，从而可以得到卷曲被抑制、适于包装用途的水溶性薄膜。
即，本发明的主旨涉及一种水溶性薄膜，其特征在于，其为含有PVA系树脂(A)作为主成分的水溶性薄膜，在20℃的水的水面上漂浮60秒时的前述水溶性薄膜的宽度方向(TD)的延展率(XTD)相对于流动方向(MD)的延展率(XMD)之比(XTD/XMD)为1.05～1.5。
进而，本发明中，还提供：使用前述水溶性薄膜而成的药剂包装体、和前述水溶性薄膜的制造方法。
发明的效果
本发明的水溶性薄膜的卷曲被抑制，因此，成形为包装体时不易引起错位，体现良好的密封性，进一步包装体的变形也被抑制，因此，变得可以得到外观特性也优异的包装体。
进而，本发明的水溶性薄膜的含水率如果为3～15重量％，则机械强度、热封性变得优异。
进而，前述PVA系树脂(A)如果为阴离子性基团改性PVA系树脂，则水溶性薄膜的溶解性变得优异。
进而，如果将本发明的水溶性薄膜用于药剂包装，则可以使用药剂而不使包装体破袋。
包含由前述水溶性薄膜形成的包装体、和被包装于前述包装体的药剂的药剂包装体可以简便地使用而无需破袋。
进而，前述药剂为洗涤剂的药剂包装体的情况下，可以省略使用洗涤剂时测量的功夫，可以更简便地使用。
进而，前述洗涤剂为液体洗涤剂的药剂包装体的情况下，可以更进一步简便地使用而不以液体洗涤剂污染周围。
如果为制造前述水溶性薄膜的方法，且所述方法具备如下工序：将含有前述PVA系树脂(A)的制膜材料流延、干燥并制膜的工序；进行热处理使得通过前述制膜得到的薄膜的温度成为50～95℃的工序；和，使拉伸比为1.05～1.5，将前述热处理后的薄膜卷取的工序，则所得水溶性薄膜的卷曲被抑制，因此，成形为包装体时不易引起错位，变得可以得到良好的密封性。
附图说明
图1为用于说明水溶性薄膜的卷曲性的评价时所使用的、薄膜的卷曲直径的长度(A)的测定条件的图。
具体实施方式
以下，对本发明具体地进行说明。
本发明的水溶性薄膜的特征在于，其为含有PVA系树脂(A)作为主成分的水溶性薄膜，在20℃的水的水面上漂浮60秒时的前述薄膜的宽度方向(TD)的延展率(XTD)相对于流动方向(MD)的延展率(XMD)之比(XTD/XMD)为1.05～1.5。
本发明中，“薄膜的宽度方向”通常是指，相对于薄膜的长度方向大致正交的方向。特别是向流延鼓(鼓型辊)、环带等流延模排出并流延而制膜的水溶性薄膜中，为相对于制膜时的薄膜的流动方向大致正交的方向，典型而言，是指薄膜的两缘间的距离成为最短时的方向。本发明中，将薄膜的宽度方向称为“TD”、薄膜的流动方向称为“MD”。
上述宽度方向(TD)的延展率(XTD)相对于流动方向(MD)的延展率(XMD)之比(XTD/XMD)如下测定、算出。
首先，将PVA系水溶性薄膜在23℃、50％RH湿度调节条件下放置24小时后，在该环境下切成150mm×150mm尺寸，在漂浮在水面上时的水面侧的相反面侧的中央部分用水性笔绘制直径75mm的圆。
进而，在圆的内部，与薄膜的TD和MD分别平行地，绘制与直径相同的长度75mm的线(STD0)和(SMD0)。
接着，使绘制了圆的面朝上，使该PVA系水溶性薄膜漂浮在充满了20℃的水的纵350mm、横250mm的水槽的中央附近。着水以及其以后，薄膜溶胀而缓慢延展，上述在薄膜上绘制的圆与薄膜的延展一起发生变形。
分别测定漂浮在水面上后60秒后的、与TD和MD分别平行地绘制的2条线即(STD60)和(SMD60)的长度，由延展后的长度相对于延展前的长度的比率分别算出TD的延展率(XTD)和MD的延展率(XMD)，求出其比(XTD/XMD)。
TD的延展率(XTD)和MD的延展率(XMD)根据下式算出。
XTD(％)＝STD60/STD0×100
XMD(％)＝SMD60/SMD0×100
上述水溶性薄膜的TD的延展率(XTD)相对于MD的延展率(XMD)之比(XTD/XMD)为1.05～1.5、优选1.07～1.40、特别优选1.10～1.30。延展率的比(XTD/XMD)如果过大，则制成包装体时产生应变，外观特性、机械特性变得降低，如果过小，则卷曲抑制的效果变得降低。
本发明的水溶性薄膜例如如以下所述制造。
本发明的水溶性薄膜含有PVA系树脂(A)作为主成分，此处作为主成分含有是指，PVA系树脂(A)相对于水溶性薄膜总量，通常含有50重量％以上、优选含有55重量％以上。
首先，对本发明中使用的PVA系树脂(A)进行说明。
作为本发明中使用的PVA系树脂(A)，可以举出未改性PVA系树脂、改性PVA系树脂。
未改性PVA系树脂可以如下制造：使乙烯基酯系化合物聚合而得到乙烯基酯系聚合物，将所得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化，从而可以制造。
作为上述乙烯基酯系化合物，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，优选使用乙酸乙烯酯。上述乙烯基酯系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
改性PVA系树脂可以如下制造：使上述乙烯基酯系化合物、与能跟乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体共聚后，进行皂化，从而可以制造。
作为上述能跟乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体，例如可以举出乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等烯烃类、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类和其酰化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、十一烯酸等不饱和酸类、其盐、单酯、或者二烷基酯；双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或者其盐等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
另外，作为改性PVA系树脂，可以举出在侧链上具有伯羟基者，例如侧链的伯羟基的数量通常为1～5个、优选1～2个、特别优选1个者，进一步优选除伯羟基以外还具有仲羟基。作为上述改性PVA系树脂，例如可以举出在侧链上具有羟基烷基的PVA系树脂、在侧链上具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂等。在侧链上具有1,2-二醇结构单元的PVA系树脂例如可以通过如下方法而制造：方法(1)，将乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物进行皂化；方法(2)，将乙酸乙烯酯与碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物进行皂化和脱羧；方法(3)，将乙酸乙烯酯与2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的共聚物进行皂化和脱缩酮化；方法(4)，将乙酸乙烯酯与甘油单烯丙基醚的共聚物进行皂化；等。
作为上述乙烯基酯系化合物、与能跟乙烯基酯系化合物共聚的不饱和单体的共聚方法，例如可以任意使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等公知的聚合方法，通常通过以甲醇、乙醇或者异丙醇等醇为溶剂的溶液聚合法而进行。
作为聚合催化剂，可以根据聚合方法而适宜选择偶氮双异丁腈等偶氮系催化剂、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物催化剂等公知的聚合催化剂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外，聚合的反应温度选自50℃～沸点左右的范围。
皂化可以以公知的方法进行，通常，使所得共聚物溶解于醇，在皂化催化剂的存在下进行。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。从溶解率的观点出发，醇中的共聚物的浓度选自20～50重量％的范围。
作为皂化催化剂，例如可以使用如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物、醇化物那样的碱催化剂，也可以使用酸催化剂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。皂化催化剂的用量相对于乙烯基酯系化合物优选设为1～100毫摩尔当量。
作为本发明中使用的改性PVA系树脂，在溶解性的方面，优选使用阴离子性基团改性PVA系树脂。作为阴离子性基团的种类，例如可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等，在耐化学药品性和经时稳定性的方面，优选羧基、磺酸基，特别优选羧基。
上述羧基改性PVA系树脂可以以任意的方法制造，例如可以举出如下方法：方法(i)，使具有羧基的不饱和单体与乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化；方法(ii)，使具有羧基的醇、醛或者硫醇等作为链转移剂共存，使乙烯基酯系化合物聚合后进行皂化；等。
作为上述(i)或(ii)的方法中的乙烯基酯系化合物，可以使用前述者，优选使用乙酸乙烯酯。
作为上述(i)的方法中的具有羧基的不饱和单体，可以举出烯属不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸等)、或烯属不饱和二羧酸单酯(马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等)、或烯属不饱和二羧酸二酯(马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯等)〔其中，这些二酯需要在共聚物皂化时通过水解而变为羧基〕、或烯属不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、或者烯属不饱和单羧酸((甲基)丙烯酸、巴豆酸等)等单体、和它们的盐，其中，优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐、衣康酸、衣康酸单烷基酯、衣康酸二烷基酯、(甲基)丙烯酸等，特别优选使用马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸盐、马来酸酐，进一步优选使用马来酸单烷基酯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述(ii)的方法中，特别有效的是，使用源自链转移效果大的硫醇的化合物，例如可以举出以下的通式(1)～(3)所示的化合物和它们的盐。
Figure BDA0002257105890000071
[其中，上述通式(1)、(2)中，n为0～5的整数，R1、R2、R3分别表示氢原子或低级烷基(任选包含取代基)。]
Figure BDA0002257105890000081
[其中，上述通式(3)中，n为0～20的整数。]
具体而言，可以举出巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基硬脂酸等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
需要说明的是，除上述具有羧基的不饱和单体、乙烯基酯系化合物以外，也可以以不有损水溶性的范围含有其他一般的单体并进行聚合，作为这些单体，例如可以使用烯属不饱和羧酸的烷基酯、饱和羧酸的烯丙基酯、α-烯烃、烷基乙烯基醚、烷基烯丙基醚、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、氯乙烯等。
另外，作为上述羧基改性PVA系树脂的制造方法，不限定于上述方法，例如也可以实施如下方法：使聚乙烯醇(部分皂化物或完全皂化物)与二羧酸、醛羧酸、羟基羧酸等具有能跟羟基有反应性的官能团的含羧基的化合物进行后反应；等。
另外，使用以磺酸基改性的磺酸改性PVA系树脂的情况下，例如可以通过使乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚成分与乙烯基酯系化合物共聚后进行皂化的方法；使乙烯基磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐等迈克尔加成在PVA上的方法等而制造。
另一方面，作为将上述未改性PVA系树脂进行后改性的方法，例如可以举出将未改性PVA系树脂进行乙酰乙酸酯化、缩醛化、氨基甲酸酯化、醚化、接枝化、磷酸酯化、氧化烯化的方法等。
本发明的PVA系树脂(A)的平均皂化度优选80摩尔％以上、特别优选82～99.9摩尔％、进一步优选85～99.5摩尔％、尤其优选90～99.0摩尔％。上述平均皂化度如果过小，则有根据包装对象的药剂的pH而薄膜的溶解性经时降低的倾向。
特别是，本发明中，使用未改性PVA系树脂作为PVA系树脂(A)的情况下，其平均皂化度优选80摩尔％以上、特别优选82～99摩尔％、进一步优选85～90摩尔％。上述平均皂化度如果过小，则有水溶性降低的倾向。需要说明的是，有平均皂化度过大，水溶性也降低的倾向。
另一方面，使用改性PVA系树脂作为PVA系树脂(A)的情况下，其平均皂化度优选80摩尔％以上、特别优选85～99.9摩尔％、进一步优选90～99.0摩尔％。上述平均皂化度如果过小，则有根据包装对象的药剂的pH而薄膜的溶解性经时降低的倾向。需要说明的是，平均皂化度如果过大，则有由于制膜时的热历程而对水的溶解性大幅降低的倾向。
进而，使用阴离子性基团改性PVA系树脂作为PVA系树脂(A)的情况下，其平均皂化度优选85摩尔％以上、特别优选88～99.9摩尔％、进一步优选90～99.5摩尔％、尤其优选90～99.0摩尔％。
另外，本发明的PVA系树脂(A)的20℃下的4重量％水溶液粘度优选10～50mPa·s、特别优选15～45mPa·s、进一步优选20～40mPa·s。上述粘度如果过小，则有作为包装材料的薄膜的机械强度降低的倾向，如果过大，则有制膜时的水溶液粘度高，生产率降低的倾向。
本发明中，上述阴离子性基团改性PVA系树脂的改性量优选1～10摩尔％、特别优选2～9摩尔％、进一步优选2～8摩尔％。上述改性量如果过少，则有对水的溶解性降低的倾向，如果过多，则有PVA系树脂的生产率降低，或者生物降解性降低的倾向，另外，有变得容易引起粘连的倾向。
本发明中，上述PVA系树脂(A)也可以分别单独使用，另外，也可以为组合使用未改性PVA系树脂彼此、组合使用改性PVA系树脂彼此、组合使用未改性PVA系树脂与改性PVA系树脂、进而组合使用皂化度、粘度、改性种、改性量等不同的2种以上等。
本发明中，在能较长地保持溶解性的方面，PVA系树脂(A)优选改性PVA系树脂，特别优选阴离子性基团改性PVA系树脂，进一步优选羧基改性PVA系树脂。另外，从薄膜强度的方面出发，优选含有阴离子性基团改性PVA系树脂和未改性PVA系树脂，特别优选含有羧基改性PVA系树脂和未改性PVA系树脂。
对于组合使用改性PVA系树脂与未改性PVA系树脂时的含有比率(重量比)，优选改性PVA系树脂/未改性PVA系树脂＝95/5～60/40、特别优选94/6～70/30、进一步优选93/7～80/20。上述含有比率如果过小，则有水溶解性降低的倾向，如果过大，则有酸性物质包装后的水溶解性降低的倾向。
另外，组合使用改性PVA系树脂与未改性PVA系树脂的情况下，未改性PVA系树脂的20℃下的4重量％水溶液粘度优选5～50mPa·s、特别优选10～45mPa·s、进一步优选12～40mPa·s、尤其优选15～35mPa·s。上述粘度如果过小，则有作为包装材料的薄膜的机械强度降低的倾向，另一方面，如果过大，则有制膜时的水溶液粘度高，生产率降低的倾向。
上述平均皂化度依据JIS K 6726 3.5而测定，4重量％水溶液粘度依据JIS K6726 3.11.2而测定。
本发明中，在制成包装体时对于薄膜赋予柔软性的方面，优选PVA系树脂(A)中含有增塑剂(B)。增塑剂(B)可以仅使用1种，或者也可以组合使用2种以上，在制成包装体时的薄膜本身的强韧性、另外能实现低温下的密封、且密封部的强度高的方面，优选组合使用至少2种。
在制造水溶性薄膜时、包装体制造时的强韧性和制成液体洗涤剂用的包装体时的经时形状稳定性、低温下的密封性的方面，优选的是，上述增塑剂(B)中的1种为熔点为80℃以上的多元醇(b1)(以下，有时简记作“增塑剂(b1)”)，另1种为熔点为50℃以下的多元醇(b2)(以下，有时简记作“增塑剂(b2)”)。
作为上述熔点为80℃以上的多元醇(b1)，能应用大部分的糖醇、单糖类、多糖类，其中，例如可以举出水杨醇(83℃)、邻苯二酚(105℃)、间苯二酚(110℃)、对苯二酚(172℃)、双酚A(158℃)、双酚F(162℃)、新戊二醇(127℃)等二元醇、间苯三酚(218℃)等三元醇、赤藓醇(121℃)、苏糖醇(88℃)、季戊四醇(260℃)等四元醇、木糖醇(92℃)、***糖醇(103℃)、岩藻糖醇(153℃)、葡萄糖(146℃)、果糖(104℃)等五元醇、甘露醇(166℃)、山梨糖醇(95℃)、肌醇(225℃)等六元醇、乳糖醇(146℃)、蔗糖(186℃)、海藻糖(97℃)等八元醇、麦芽糖醇(145℃)等九元以上的醇。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。需要说明的是，()内表示熔点。
上述中，在水溶性薄膜的拉伸强度的方面，优选熔点为85℃以上者，特别优选90℃以上者。需要说明的是，熔点的上限优选300℃、特别优选200℃。
进而，本发明中，增塑剂(b1)中，在与PVA系树脂(A)的相容性的方面，优选1分子中的羟基的数量为4个以上，特别优选5～10个、进一步优选6～8个，具体而言，例如可以举出山梨糖醇、蔗糖、海藻糖等作为适合例。
另外，本发明中，作为增塑剂(b1)，在水溶性薄膜的强韧性的方面，分子量优选150以上、特别优选160～500、进一步优选180～400，具体而言，例如可以举出山梨糖醇、蔗糖等作为适合例。
另一方面，作为熔点为50℃以下的多元醇(b2)，可以举出脂肪族醇、例如优选乙二醇(-13℃)、二乙二醇(-11℃)、三乙二醇(-7℃)、丙二醇(-59℃)、四乙二醇(-5.6℃)、1,3-丙二醇(-27℃)、1,4-丁二醇(20℃)、1,6-己二醇(40℃)、三丙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇等二元醇、甘油(18℃)、二甘油、三乙醇胺(21℃)等三元以上的醇。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。需要说明的是，()内表示熔点。上述中，在水溶性薄膜的柔软性的方面，特别优选熔点为30℃以下者，进一步优选20℃以下者。需要说明的是，熔点的下限通常为-80℃、优选-10℃、特别优选0℃。
进而，本发明中，增塑剂(b2)中，1分子中的羟基的数量优选4个以下，在容易控制常温(25℃)附近处的柔软性的方面，特别优选3个以下，具体而言，例如甘油等是适合的。
另外，本发明中，作为增塑剂(b2)，在容易控制柔软性的方面，分子量优选100以下、特别优选50～100、进一步优选60～95，具体而言，例如甘油等是适合的。
本发明中，可以组合使用除上述增塑剂(b1)、(b2)以外的增塑剂(b3)，作为上述增塑剂(b3)，例如可以举出三羟甲基丙烷(58℃)、二乙二醇单甲基醚、环己醇、卡必醇、聚丙二醇等醇类、二丁基醚等醚类、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、山梨酸、柠檬酸、己二酸等羧酸类、环己酮等酮类、单乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、咪唑化合物等胺类、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、赖氨酸、半胱氨酸等氨基酸类等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明中，增塑剂(B)的含量相对于PVA系树脂(A)100重量份，优选20重量份以上、特别优选25～70重量份、进一步优选30～60重量份、尤其优选35～50重量份。上述增塑剂(B)的含量如果过少，则有包装液体洗涤剂等液体制成包装体时经时破坏水溶性薄膜的强韧性的倾向。需要说明的是，如果过多，则有机械强度降低的倾向。
另外，对于上述增塑剂(b1)与增塑剂(b2)，其含有重量比率(b1/b2)优选0.1～5、特别优选0.2～4、进一步优选0.5～3、尤其优选0.7～2。上述含有比率如果过小，则水溶性薄膜变得过度柔软，有变得容易产生粘连的倾向，如果过大，则有水溶性薄膜变得过硬的倾向，有低湿环境下变脆的倾向。
另外，作为上述增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的含量，相对于PVA系树脂(A)100重量份，增塑剂(b1)优选5～40重量份、特别优选8～30重量份、进一步优选10～25重量份，而且增塑剂(b2)优选5～40重量份、特别优选10～35重量份、进一步优选15～30重量份。
上述增塑剂(b1)如果过少，则有水溶性薄膜过度***的倾向，如果过多，则有水溶性薄膜过度变柔软的倾向。另外，增塑剂(b2)如果过少，则有水溶性薄膜过度***的倾向、低湿环境下变脆的倾向，如果过多，则水溶性薄膜过度变柔软，有变得容易产生粘连的倾向。
进而，相对于增塑剂(B)整体，增塑剂(b1)和增塑剂(b2)的总计量优选70重量％以上、更优选80重量％以上、特别优选87重量％以上、进一步优选90重量％以上、尤其优选95重量％以上、最优选增塑剂(B)整体仅由增塑剂(b1)和增塑剂(b2)组成的情况。上述增塑剂(b1)与(b2)的总计量如果过少，则有机械强度降低的倾向。
本发明中，根据需要可以还含有填料(C)、表面活性剂(D)等。
本发明中使用的填料(C)是出于抗粘连性的目的而含有的，作为具体例，可以举出无机填料、有机填料，其中，优选有机填料。另外，作为平均粒径，优选0.1～20μm、特别优选0.5～15μm。需要说明的是，上述平均粒径可以利用例如激光衍射式粒度分布测定装置等而测定。
作为上述无机填料，其平均粒径优选1～10μm，上述平均粒径如果过小，则有水溶性薄膜在水中的分散性的效果少的倾向，如果过大，则有成形加工水溶性薄膜时被拉伸时成为针孔，或外观降低的倾向。
作为无机填料的具体例，例如可以举出滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为有机填料，其平均粒径优选0.5～20μm，特别优选0.5～10μm、进一步优选0.5～7μm、尤其优选0.5～5μm。上述平均粒径如果过小，则有成本变高的倾向，如果过大，则有成形加工水溶性薄膜时被拉伸时成为针孔的倾向。
作为上述有机填料，例如除淀粉、三聚氰胺系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂之外，还可以举出聚乳酸等生物降解性树脂等。其中，优选使用聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、淀粉等生物降解性树脂。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为上述淀粉，例如可以举出生淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉(cassava starch)、西米淀粉、木薯淀粉(tapioca starch)、高粱淀粉、米淀粉、豆淀粉、葛淀粉、蕨淀粉、莲淀粉、菱角淀粉等)、物理改性淀粉(α-淀粉、分级直链淀粉(fractionated amylose)、湿热处理淀粉等)、酶改性淀粉(水解糊精、酶解糊精、直链淀粉等)、化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二醛淀粉等)、化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，从获得的容易性、经济性的方面出发，优选使用生淀粉、尤其玉米淀粉、米淀粉。
对于上述填料(C)的含量，相对于PVA系树脂(A)100重量份，优选1～30重量份、特别优选2～25重量份、进一步优选2.5～20重量份。上述含量如果过少，则有抗粘连性降低的倾向，如果过多，则有成形加工水溶性薄膜时被拉伸时成为针孔的倾向。
作为本发明中使用的表面活性剂(D)，是出于制造水溶性薄膜时改善自流延面的剥离性的目的而含有的，可以举出非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等。例如可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧化烯烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚等聚氧乙烯烷基氨基醚等，可以使用1种或组合使用2种以上而使用。其中，在制造稳定性的方面，聚氧化烯烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、聚氧乙烯月桂基氨基醚是适合的。
对于上述表面活性剂(D)的含量，相对于PVA系树脂(A)100重量份，优选0.01～4重量份、特别优选0.1～3重量份、进一步优选0.5～2.5重量份。上述含量如果过少，则有制膜装置的流延面与制膜后的水溶性薄膜的剥离性降低，生产率降低的倾向，如果过多，则有将水溶性薄膜制成包装体的情况下产生实施的密封时的粘接强度降低等不良情况的倾向。
需要说明的是，本发明中，在不妨碍发明的目的的范围内，也可以还含有其他水溶性高分子(例如聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、香料、防锈剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、液体石蜡类、苦味成分(例如苯甲地那铵等)等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
另外，本发明中，在抑制黄变的方面，优选配混抗氧化剂。作为上述抗氧化剂，例如可以举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵等亚硫酸盐、酒石酸、抗坏血酸、硫代硫酸钠、邻苯二酚、雕白粉等，其中，优选亚硫酸盐、特别优选亚硫酸钠。上述配混量相对于PVA系树脂(A)100重量份，优选0.1～10重量份、特别优选0.2～5重量份、进一步优选0.3～3重量份。
<PVA系水溶性薄膜的制造>
本发明中，如上述，得到含有PVA系树脂(A)、优选进一步增塑剂(B)、根据需要的进而填料(C)和表面活性剂(D)等而成的PVA系树脂组合物，以[I]溶解工序、[II]制膜工序、[III]卷取工序的顺序制造上述PVA系树脂组合物，形成PVA系水溶性薄膜。
〔[I]溶解工序〕
溶解工序中，用水使上述PVA系树脂组合物溶解或分散，制备成为制膜原料的水溶液或水分散液。
作为使上述PVA系树脂组合物溶解于水时的溶解方法，通常采用常温溶解、高温溶解、加压溶解等，其中，从未溶解物少、生产率优异的方面出发，优选高温溶解、加压溶解。
作为溶解温度，高温溶解的情况下，通常为80～100℃、优选90～95℃，加压溶解的情况下，通常为80～130℃、优选90～120℃。
作为溶解时间，可以根据溶解温度、溶解时的压力而适宜调整，通常为1～20小时、优选2～15小时、特别优选3～10小时。溶解时间如果过短，则有未溶解物残留的倾向，如果过长，则有生产率降低的倾向。
另外，溶解工序中，作为搅拌叶片，例如可以举出桨叶、FULLZONE、MAXBLEND、TWINSTAR、锚、螺条、螺旋桨等。
进而，溶解后，对所得PVA系树脂水溶液进行脱泡处理，作为上述脱泡方法，例如可以举出静置脱泡、真空脱泡、双螺杆挤出脱泡等。其中，优选静置脱泡、双螺杆挤出脱泡。
作为静置脱泡的温度，通常为50～100℃、优选70～95℃，脱泡时间通常为2～30小时、优选5～20小时。
上述制膜原料的固体成分浓度优选10～50重量％、特别优选15～40重量％、进一步优选20～35重量％。上述浓度如果过低，则有薄膜的生产率降低的倾向，如果过高，则粘度过度变高，有制膜原料的脱泡需要时间，或者薄膜制膜时发生模痕的倾向。
〔[II]制膜工序〕
制膜工序中，将溶解工序中制备好的制膜原料赋型为膜状，根据需要实施干燥处理，从而调整为含水率低于15重量％的PVA系水溶性薄膜。
制膜时，例如可以采用熔融挤出法、流延法等方法，在膜厚的精度的方面，优选流延法。
进行流延法时，例如，使上述制膜原料从T型缝模等的狭缝排出，流延至环带、鼓辊的金属表面等的流延面并干燥，从而可以制造本发明的PVA系水溶性薄膜。
T型缝模等的制膜原料排出部中的制膜原料的温度优选60～98℃、特别优选70～95℃。上述温度如果过低，则制膜原料的粘度增加，有PVA系水溶性薄膜的生产率降低的倾向，如果过高，则有产生发泡等的倾向。
流延后，在流延面上使制膜原料干燥，干燥时，通常将环带、鼓辊的金属表面等流延面加热而进行。上述流延面的表面温度优选50～150℃、特别优选60～140℃。上述表面温度如果过低，则干燥不足，薄膜的含水率变高，因此，有变得容易粘连的倾向，如果过高，则制膜原料发泡，有成为制膜不良的倾向。
另外，制膜时的干燥中，还可以组合使用利用热辊的干燥、用浮动烘干机向薄膜吹送热风的干燥、利用远红外线装置、介质加热装置的干燥等。
上述干燥处理中进行制膜原料干燥直至含水率成为低于15重量％后，从流延面剥离(从流延面剥离后，进一步进行利用热辊的干燥的情况下，从干燥热辊剥离)，从而可以得到PVA系水溶性薄膜。从流延面(或干燥热辊)剥离的PVA系水溶性薄膜边在10～35℃的环境下冷却边被输送。
〔[III]卷取工序〕
卷取工序中，将制膜工序中从流延面等剥离的PVA系水溶性薄膜输送并卷取，卷取于芯管(S1)，从而可以制备薄膜卷。
所得薄膜卷也可以直接作为制品供给，优选重新卷取在与期望尺寸的PVA系水溶性薄膜宽度相称的长度的芯管(S2)，也可以以期望尺寸的薄膜卷供给。
卷取PVA系水溶性薄膜的芯管(S1)为圆筒状，其材质可以适宜选择金属、塑料等，在牢固性、强度的方面，优选金属。
芯管(S1)的内径优选3～30cm、更优选10～20cm。
芯管(S1)的壁厚优选1～30mm、更优选2～25mm。
芯管(S1)的长度必须长于PVA系水溶性薄膜的宽度，优选自薄膜卷的端部突出1～50cm。
另外，芯管(S2)为圆筒状，其材质可以适宜选择纸、金属、塑料等，在轻量化和操作性的方面，优选纸。
芯管(S2)的内径优选3～30cm、更优选10～20cm。
芯管(S2)的壁厚优选1～30mm、更优选3～25mm。
芯管(S2)的长度只要为与制品的PVA系水溶性薄膜宽度等同或者其以上的长度即可，优选等同～长50cm。
卷取在芯管(S2)上时，PVA系水溶性薄膜被分切成期望的宽度。
上述分切时，用剪切刀、皮革刀等进行分切，在狭缝截面的平滑性的方面，优选用剪切刀进行分切。
调整本发明的PVA系水溶性薄膜的延展比率时，上述薄膜的制造工序中，[II]制膜工序后，重要的是，进行热处理使得薄膜成为特定温度范围，且调整拉伸比为特定范围。
以下，对热处理方法、拉伸比的调整方法进行说明。
本发明中的热处理与制膜时的干燥分开地在制膜工序后进行，是出于缓和调整拉伸比时产生的薄膜的残留应力，调整宽度方向的延展率的目的而进行的。
热处理中，进行热处理使得薄膜的温度优选成为50～95℃、特别优选55～90℃、进一步优选60～85℃、尤其优选65～80℃。上述温度如果过低，则有难以得到卷曲改善效果的倾向，如果过高，则有溶解性降低、或者包装体的成形时、密封性(特别是水密封性)降低的倾向。
上述“薄膜的温度”是指，通过红外线温度记录器测定刚刚进行热处理后的薄膜表面的温度，具体而言，为在距离热处理装置的出口为5cm的位置测定薄膜的温度的数值，可以用市售的红外线温度记录器(例如FLIR SYSTEMS公司制“FLIR C2”等)而测定。
具体而言，进行热处理时，作为对薄膜进行热处理的温度(热处理装置的温度)，优选50～120℃、特别优选60～115℃、进一步优选70～110℃。上述温度如果过低，则有难以得到卷曲改善效果的倾向，如果过高，则有溶解性降低、或包装体的成形时密封性(特别是水密封性)降低的倾向。
作为热处理时间，可以根据热处理温度而适宜调整，优选0.01～30秒、特别优选0.05～25秒、进一步优选0.1～20秒。如果过短，则有卷曲抑制效果低的倾向，如果过长，则卷曲被抑制，但有薄膜的溶解性降低的倾向。
对于上述热处理温度和时间，从抑制薄膜溶解性降低和改善生产率的观点出发，优选在高温下进行短时间的热处理，特别优选在90～120℃下为0.01～5秒、进一步优选在100～115℃下为0.05～3秒。
对于热处理，通常可以利用热辊进行，此外，还可以举出：用浮动烘干机向薄膜吹送热风的热处理、利用远红外线装置、介质加热装置的热处理等。本发明中，在容易调整拉伸比的方面、生产率优异的方面，优选用热辊进行。需要说明的是，热辊也可以使用多根。
本发明中，热处理时，有2面的薄膜面中，优选对跟与流延面(环带、鼓辊的金属表面等)接触的薄膜面侧(β面侧)相反的薄膜面侧(α面侧)实施热处理，在抑制薄膜的卷曲的方面，特别优选薄膜的α面与热辊(热处理装置部分)接触。
通过对如此得到的热处理后的薄膜在如下的卷取工序中调整拉伸比，从而可以得到控制宽度方向和流动方向的延展率为特定比率的PVA系水溶性薄膜。
拉伸比是指，卷取工序中的薄膜的卷取速度(卷取卷的圆周速度)(v1)相对于制膜工序的薄膜的移动速度(带的情况下，为带的输送速度，使用鼓的情况下，为鼓的圆周速度)(v0)之比(v1/v0)。
上述拉伸比通过适宜控制带的输送速度、卷取卷的圆周速度、热辊(热处理工序中使用热辊的情况下)的圆周速度等速度，从而可以调整。
另外，具体而言，拉伸比优选1.05～1.5、特别优选1.1～1.4、进一步优选1.2～1.3。
拉伸比如果小于1.05，则有卷曲的抑制效果降低的倾向，如果大于1.5，则有成形为包装体时产生应变、或包装体的强度降低等机械特性降低的倾向。
另外，本发明中，在容易得到卷曲抑制效果的方面，优选薄膜的卷取速度(v1)相对于热处理工序的薄膜的移动速度(热处理工序中使用热辊的情况下，为热辊的圆周速度)(v2)之比(v1/v2)至少为1.0以上，特别优选1.05～1.4、进一步优选1.1～1.3。
本发明中，对于通过热处理成为特定范围的温度的薄膜，优选比热处理工序的移动速度还提高速度并卷取，特别优选从接近于热处理装置的位置提高薄膜的卷取速度并卷取。
薄膜的卷取速度(v1)的变更开始位置优选为热处理装置的后方5m以内、特别优选为3m以内。上述变更开始位置过度偏离的情况下，热处理所产生的残留应力的缓和效果减弱，担心无法得到本发明的效果。
本发明中，带的输送速度(使用鼓的情况下，为鼓的圆周速度)优选6～25m/分钟、特别优选10～20m/分钟。
而且，热辊的圆周速度优选6～25m/分钟、特别优选8～20m/分钟。
对于卷取薄膜的卷取卷的圆周速度，优选8～40m/分钟、特别优选10～30m/分钟。
如此，可以制造本发明的PVA系水溶性薄膜。
作为PVA系水溶性薄膜的厚度，可以根据用途等而适宜选择，优选10～120μm、特别优选15～110μm、进一步优选20～100μm。上述厚度如果过薄，则有薄膜的机械强度降低的倾向，如果过厚，则有对水的溶解速度变慢的倾向，有制膜效率也降低的倾向。
作为PVA系水溶性薄膜的宽度，可以根据用途等而适宜选择，优选300～5000mm、特别优选500～4000mm、进一步优选600～3000mm。上述宽度如果过窄，则有生产效率降低的倾向，如果过宽，则有松弛、膜厚的控制变困难的倾向。
作为PVA系水溶性薄膜的长度，可以根据用途等而适宜选择，优选100～20000m、特别优选800～15000m、进一步优选1000～10000m。上述长度如果过短，则有薄膜的更换需要功夫的倾向，如果过长，则有卷紧所导致的外观不良、重量过度变重的倾向。
另外，PVA系水溶性薄膜的表面可以为平面，从抗粘连性、加工时的滑动性、减轻制品彼此的密合性、和外观的方面出发，还优选事先对薄膜的单面或者两面实施压花图案、微细凹凸图案、特殊雕刻图样等凹凸加工。
上述凹凸加工时，加工温度通常为60～150℃、优选80～140℃。加工压力通常为2～8MPa、优选3～7MPa。加工时间还取决于上述加工压力、制膜速度，通常为0.01～5秒、优选0.1～3秒。
另外，根据需要，在凹凸加工处理后に，为了防止热所导致的薄膜的不想要的拉伸，也可以实施冷却处理。
另外，本发明中，在机械强度、热封性的方面，所得PVA系水溶性薄膜的含水率优选3～15重量％、特别优选5～9重量％、进一步优选6～8重量％。上述含水率如果过低，则薄膜过度***，有制成包装体时的成形性、包装体的耐冲击性降低的倾向，如果过高，则有变得容易产生粘连的倾向。调整为上述含水率时，通过适宜设定干燥条件、湿度调节条件，从而可以达成。
需要说明的是，上述含水率依据JIS K 6726 3.4而测定，将得到的挥发成分的值作为含水率。
本发明中，上述PVA系水溶性薄膜的制造工序例如优选在10～35℃的环境下进行，特别优选在15～30℃的环境下进行。需要说明的是，对于湿度，通常为70％RH以下。
另外，本发明中得到的薄膜卷用水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜包装后，在保管、输送后，用于各种用途，作为上述包装薄膜，没有特别限定，可以使用透湿度为10g/m2·24hr(依据JIS Z 0208而测定)以下者。作为具体例，例如可以举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯、玻璃蒸镀聚酯等单层薄膜、或者它们的层叠薄膜、或与割布(split cloth)、纸、无纺布的层叠薄膜等。作为层叠薄膜，例如可以举出玻璃蒸镀聚酯与聚乙烯的层叠薄膜、聚偏二氯乙烯涂布聚丙烯与聚乙烯的层叠薄膜等。
上述薄膜在防止异物的混入的方面，优选还事先进行抗静电处理，抗静电剂可以混炼在薄膜中，也可以涂覆在表面上。混炼的情况下，相对于树脂，使用0.01～5重量％左右的抗静电剂，表面涂覆的情况下，使用0.01～1g/m2左右的抗静电剂。
作为抗静电剂，例如可以使用烷基二乙醇胺、聚氧乙烯烷基胺、高级脂肪酸烷醇酰胺、山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
接着，优选将薄膜卷用水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜包装后，进一步用由铝原材料形成的包装薄膜包装。作为上述薄膜，可以举出铝箔、铝箔与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝箔与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)、氧化铝蒸镀薄膜与耐湿性塑料薄膜的层叠薄膜(例如氧化铝蒸镀聚酯薄膜与聚乙烯薄膜的层叠薄膜)等，本发明中特别有用的是，铝箔与聚烯烃薄膜的层叠薄膜、铝蒸镀薄膜与聚烯烃薄膜的层叠薄膜，特别有用的是，由拉伸聚丙烯薄膜/聚乙烯薄膜/铝箔/聚乙烯薄膜的构成形成的层叠薄膜、由拉伸聚丙烯薄膜/低密度聚乙烯薄膜/铝箔的构成形成的层叠薄膜等。
包装时，用内侧的水蒸气阻隔性树脂的包装薄膜、外侧的由铝原材料形成的包装薄膜依次进行包装，可以沿宽度方向向芯管压入多余的部分。
对于本发明的薄膜卷，为了防止端部的划痕、灰尘等异物的附着，在薄膜卷上直接、或者用包装薄膜包装后，在薄膜卷的两端部安装具有芯管贯通孔的保护垫。
保护垫的形状根据薄膜卷而实用的是圆盘状的片、薄膜。为了使保护效果明显，可以附加发泡体、织物状、无纺布状等的缓冲功能。另外，为了保护薄膜卷免受湿气，也可以事先另行封入干燥剂，或者层叠或混入在前述保护垫中。
作为保护垫的原材料，塑料是有利的，作为其具体例，例如可以举出聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氯乙烯等。
另外，作为上述加入了干燥剂的保护垫，例如可以举出：形成使氯化钙、硅胶、分子筛、糖类、特别是渗透压高的糖类、吸水性树脂等干燥剂或吸水剂分散、浸渗、涂布干燥于天然纤维素类、合成纤维素类、玻璃布、无纺布等能成形的材料而得到的吸湿层；使这些干燥剂或吸水剂用上述能成形的材料、聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、Teflon(注册商标)薄膜等热塑性树脂薄膜以夹心状夹持而成者。
作为市售的片状干燥剂的例子，有：ID Corporation制的“I.D.Sheet”、ShinagawaChemical Industry Co.,Ltd.,制的“ALLOSHEET”、“ZEOSHEET”、Hi-Sheet Industries制的“Hi-Sheet Dry”等。
通过上述手段包装的薄膜卷优选在芯管的两端突出部设置托架(支承板)，或者将该两端突出部载置于架台而被支承，在不接地的情况下，在所谓漂浮于天空的状态下进行保管、输送。薄膜的宽度较小的情况下，使用托架，薄膜的宽度较大的情况下，使用架台。
托架由胶合板、塑料板形成，其大小只要托架的4边大于薄膜卷的直径即可。
而且，在上述薄膜卷的两端的芯管突出部以互相面对的方式直立地配置并嵌合一对托架，设置于薄膜卷。嵌合可以如下进行：在托架的中央部设置稍大于芯管直径的镂空孔，或以芯管容易***的方式从托架的上部向中心部镂空成U字型。
以托架支承的薄膜卷被收纳于瓦楞纸板箱等纸板箱，并保管、输送，为了使收纳时的作业顺利，使用矩形的托架时，优选切断其四角而放置。
另外，有利的是，以上述一对托架不摇晃的方式，将两者用束带固定，此时，以不引起带的移动、松弛的方式，在托架的侧面(厚度部分)事先设置与带宽同等程度的防带位移槽也是实用的。
包装后的薄膜卷的保管或输送时，期望避免极端的高温、低温、低湿度、高湿度条件，具体而言，优选为温度10～30℃、湿度40～75％RH。
如此得到的本发明的水溶性薄膜的长期保管时的形状稳定性、低温下的耐冲击性优异，因此，在农药、洗涤剂等药剂的单元包装用途、(水压)转印用薄膜、餐巾纸·纸尿布等生理用品、造瘘袋等污垢处理用品、吸血片等医疗用品、育苗片·种子带·刺绣用底布等暂时性基材等各种包装用途等中是有用的。
本发明的水溶性薄膜特别可以适合用于药剂的单元包装用途。
<药剂包装体>
本发明的药剂包装体是用本发明的PVA系水溶性薄膜内包药剂而成的包装体。用水溶性薄膜包装，因此，连同包装体一起投入至水中，水溶性薄膜溶解后，药剂溶解或分散于水，为了体现药剂的效果，对包装1次量等较少量的药剂的药剂包装体是适合的。
作为内包的药剂，例如可以举出杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药、肥料、洗涤剂等，特别优选洗涤剂。药剂的形状可以为液体也可以为固体，液体的情况下，为液态，固体的情况下，可以举出颗粒状、片剂状、粉状等。药剂优选溶解或分散于水而使用的药剂，本发明中，尤其优选内包液体洗涤剂。另外，药剂的pH可以为碱性、中性、酸性中的任意者。
对于上述药剂包装体，可以举出其表面通常为平滑者，从抗粘连性、加工时的滑动性、减轻制品(包装体)彼此的密合性、和外观的方面出发，可以对包装体(PVA系水溶性薄膜)的外表面实施压花图案、微细凹凸图案、特殊雕刻图样等凹凸加工。
以下，对作为本发明的药剂包装体的一例的液体洗涤剂包装体进行说明。
液体洗涤剂包装体保存时保持内包了液体洗涤剂的形状。而且，使用时(洗涤时)，包装体(水溶性薄膜)与水接触，从而包装体溶解，所内包的液体洗涤剂从包装体流出。
液体洗涤剂包装体的大小通常为长度10～50mm、优选20～40mm。
另外，由PVA系水溶性薄膜形成的包装体的薄膜的厚度通常为10～120μm、优选15～110μm、更优选20～100μm。
所内包的液体洗涤剂的量通常为5～50mL、优选10～40mL。
用本发明的PVA系水溶性薄膜包装液体洗涤剂形成药剂包装体时，可以采用公知的方法。
例如通过用2张PVA系水溶性薄膜进行粘贴，从而可以制造，在位于成型装置的下部的模具上固定薄膜(底部薄膜)，在装置的上部还固定薄膜(顶部薄膜)。将底部薄膜在干燥机中进行加热，在模具中进行真空成型，之后，在成型后的薄膜中投入液体洗涤剂后，将顶部薄膜与底部薄膜压接。压接后，抽真空，可以得到包装体。
作为薄膜的压接方法，例如可以举出(1)进行热密封的方法、(2)进行水密封的方法、(3)进行糊密封的方法等，其中，(2)进行水密封的方法是通用且有利的。
通常水密封时，有涂布水时薄膜容易卷曲的倾向，但本发明的PVA系水溶性薄膜的卷曲被抑制，不易产生卷曲所导致的密封部分的错位，水密封强度也良好，因此，可以适合用于进行水密封的方法。
作为液体洗涤剂，溶解或分散于水时的pH值优选6～12、特别优选7～11。另外，液体洗涤剂的水分量优选15重量％以下、特别优选0.1～10重量％、进一步优选0.1～7重量％，水溶性薄膜不发生凝胶化或不溶化，水溶性变优异。
需要说明的是，上述pH值依据JIS K 3362 8.3而测定。另外，水分量依据JIS K3362 7.21.3而测定。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
需要说明的是，例中，“份”、“％”是指，重量基准。
<实施例1>
将作为PVA系树脂(A)的20℃下的4％水溶液粘度22mPa·s、平均皂化度97摩尔％、基于马来酸单甲基酯的改性量2.0摩尔％的羧基改性PVA系树脂(A1)90份、20℃下的4％水溶液粘度18mPa·s、平均皂化度88摩尔％的未改性PVA系树脂(A2)10份、作为增塑剂(B)的山梨糖醇(b1)20份和甘油(b2)20份、作为填料(C)的淀粉(平均粒径20μm)8份、作为表面活性剂(D)的聚氧化烯烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐2份、和水进行混合，得到固体成分浓度25％的树脂组合物的水分散液即制膜原料。
然后，将上述制膜原料流延至具备不锈钢制的环带的带制膜机的带上，以110℃进行干燥，得到PVA系水溶性薄膜(F0)。之后，进而，如下述表1所示那样，对于薄膜，用热处理辊，以辊温度110℃，进行接触时间0.1秒的热处理后，将薄膜卷取，得到PVA系水溶性薄膜(F1)(薄膜宽度：600mm、薄膜长度：300m、薄膜膜厚：87μm、含水率：7.0％)。
热处理后的薄膜的温度为70℃、拉伸比为1.25(带速度：12m/分钟、卷取速度：15m/分钟)。
用如此得到的PVA系水溶性薄膜(F1)，依据下述所示的方法，测定薄膜的物性并评价。将结果示于下述的表1。
〔延展比率〕
(测定方法)
将所得PVA系水溶性薄膜(F1)在23℃、50％RH湿度调节条件下放置24小时后，在该环境下切成150mm×150mm尺寸，用水性笔在其中央部分绘制直径75mm的圆。
进而，在圆的内部，与薄膜的TD和MD分别平行地绘制与直径相同的长度75mm的线(STD0)和(SMD0)。
接着，使绘制了圆的面朝上，使该PVA系水溶性薄膜漂浮在充满了20℃的水的纵350mm，横250mm的水槽的中央附近。
分别测定漂浮在水面后60秒后的、与TD和MD分别平行地绘制的2条线即(STD60)和(SMD60)的长度，由延展后的长度相对于延展前的长度的比率分别算出TD的延展率(XTD)和MD的延展率(XMD)，求出其比(XTD/XMD)。
TD的延展率(XTD)和MD的延展率(XMD)依据下式算出。
XTD(％)＝STD60/STD0×100
XMD(％)＝SMD60/SMD0×100
〔卷曲性〕
(评价方法)
将所得PVA系水溶性薄膜(F1)沿流动方向(MD)切成300mm、沿宽度方向(TD)切成200mm，如图1那样，固定薄膜的TD的一边，将薄膜在23℃、50％RH的环境下悬挂24小时时，测定从下部观察时的薄膜的卷曲直径的长度(A)，以下述评价基准进行评价。需要说明的是，在两端卷曲直径不同的情况下，采用数值小者作为卷曲直径的长度(A)。
卷曲形状为正圆的情况下，将正圆的直径长度作为卷曲直径的长度(A)，卷曲形状为椭圆的情况下，将平均化椭圆的长径长度、短径长度而得到的数值(以(长径长度+短径长度)/2算出)作为卷曲直径的长度(A)。
(评价基准)
○···卷曲直径的长度(A)为15mm以上、
随着卷曲的薄膜曲线变形缓慢
×···卷曲直径的长度(A)低于15mm、
随着卷曲的薄膜曲线变形强
〔水密封性：水密封部分的剥离强度〕
将上述中得到的PVA系水溶性薄膜(F1)在23℃、40％RH的环境下进行了湿度调节24小时后，从薄膜的宽度方向的中央部，以一边与MD成为平行的方式将薄膜切成50mm×50mm的正方形状，作为PVA系水溶性薄膜(I)。另外，从薄膜的宽度方向的中央部，以形成与MD平行的一边成为70mm、与TD平行的一边成为15mm的长方形的方式切出薄膜，作为PVA系水溶性薄膜(II)。
在30cm见方的玻璃板上，使上述PVA系水溶性薄膜(I)的流延面为上侧并载置，用充分包含水的棉签(Justneo株式会社制抗菌棉签)在PVA系水溶性薄膜(I)上涂布1g/cm2的水为直径1cm的圆形。接着，水的涂布结束后5秒后，使上述PVA系水溶性薄膜(II)的流延面侧载置于PVA系水溶性薄膜(I)上，在其上缓慢载置85g的砝码，直接放置10秒，将PVA系水溶性薄膜2张水密封(粘接)，作为测定试验片。
(评价方法)
使用载置砝码并经过10秒的上述测定试验片，以以下所示的方法，测定水密封部分的剥离强度并评价。
测定试验片的2张PVA系水溶性薄膜中、PVA系水溶性薄膜(I)固定于基板玻璃，在PVA系水溶性薄膜(II)的端部仅安装弹簧，向上方以2mm/秒的速度拉伸，从而测定剥离强度(g/15mm)。需要说明的是，测定在23℃、40％RH环境下进行。
〔水密封性：卷曲的有无〕
在制备上述测定试验片时，以目视确认涂布水后5秒后的PVA系水溶性薄膜(I)的端部的卷曲的有无。
〔液体洗涤剂包装体的制作和评价〕
对于上述中得到的PVA系水溶性薄膜(F1)，用Engel公司制包装体制造机，以下述步骤制作液体洗涤剂包装体。
即，在位于装置的下部的模具(纵41.5mm、横46.5mm、深20mm)上，以TD为纵，固定薄膜(底部薄膜、尺寸：纵120mm×横150mm)，在装置的上部，以MD为横，还固定薄膜(顶部薄膜、尺寸：纵80mm×横120mm)。之后，将底部薄膜在产生90℃的热风的干燥机中加热10秒，将底部薄膜在模具中进行真空成型。接着，取出包装于P&G公司制Power Gel Ball的液体洗涤剂(含有成分的一部分：甘油5.4％、丙二醇22.6％、水分10.4％)，投入20mL至成型后的薄膜。接着，在顶部薄膜整个面上涂布水1.5g，将顶部薄膜与底部薄膜压接，压接30秒后，抽真空，得到液体洗涤剂包装体。
测定上述中得到的液体洗涤剂包装体的纵向(TD)的长度LTD(mm)、横向(MD)的长度LMD(mm)，依据下式算出相对于模具的长度的液体洗涤剂包装体的纵向收缩率(YTD)和横向收缩率(YMD)。
·YTD(％)＝LTD/41.5×100
·YMD(％)＝LMD/46.5×100
求出所得液体洗涤剂包装体的纵向收缩率(YTD)相对于横向收缩率(YMD)之比(YTD/YMD)，如下述评价外观特性。
(评价基准)
○···0.9≤YTD/YMD≤1.1
(包装体成型时的收缩各向异性小，形状稳定性良好)
×···YTD/YMD<0.9、或YTD/YMD>1.1
(包装体成型时的收缩各向异性大，容易产生包装体的变形)
<比较例1>
实施例1中，得到PVA系水溶性薄膜(F0)后，在不进行热处理的情况下将薄膜卷取，得到PVA系水溶性薄膜(F’1)(薄膜宽度：1000mm、薄膜长度：300m、薄膜膜厚：87μm、含水率：7.0％)。未进行热处理的薄膜的温度为30℃、拉伸比为1.04(带速度：12m/分钟、卷取速度：12.5m/分钟)。
<比较例2>
实施例1中，得到PVA系水溶性薄膜(F0)后，进而，对薄膜用热处理辊在辊温度60℃下进行接触时间12秒的热处理后，将薄膜卷取，得到PVA系水溶性薄膜(F’2)(薄膜宽度：1000mm、薄膜长度：300m、薄膜膜厚：87μm、含水率：7.0％)。
热处理后的薄膜的温度为60℃、拉伸比为1.60(带速度：12m/分钟、卷取速度：19.2m/分钟)。
<比较例3>
实施例1中，得到PVA系水溶性薄膜(F0)后，进而，对薄膜用热处理辊在辊温度60℃下进行接触时间12秒的热处理后，将薄膜卷取，得到PVA系水溶性薄膜(F’3)(薄膜宽度：1000mm、薄膜长度：300m、薄膜膜厚：87μm、含水率：7.0％)。
热处理后的薄膜的温度为60℃、拉伸比为1.04(带速度：12m/分钟、卷取速度：12.5m/分钟)。
[表1]
Figure BDA0002257105890000291
根据上述表1的结果可知，对于实施例1的水溶性薄膜，宽度方向(TD)的延展率(XTD)相对于流动方向(MD)的延展率(XMD)之比(XTD/XMD)满足特定范围，因此，卷曲被抑制，水密封性也良好，使用其成形为包装体时可以得到无应变的外观特性优异的包装体。
与此相对，可知，延展率之比(XTD/XMD)小、不满足特定范围的比较例1和比较例3的水溶性薄膜中，卷曲大，成形为包装体时存在障碍，生产率变差。
另外可知，延展率之比(XTD/XMD)过大的比较例2的水溶性薄膜中，卷曲被抑制，但是成形为包装体时的应变大，外观特性差。
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的水溶性薄膜为卷曲被抑制的水溶性薄膜，成形为包装体时不易引起错位，体现良好的密封性，进一步包装体的变形也被抑制，因此，可以得到外观特性也优异的包装体。因此，可以用于各种包装用途，特别是在药剂等尤其液体洗涤剂的分别包装用途中是有用的。

Claims (8)

1.一种水溶性薄膜，其特征在于，其为含有聚乙烯醇系树脂A作为主成分的水溶性薄膜，在20℃的水的水面上漂浮60秒时的所述水溶性薄膜的宽度方向TD的延展率XTD相对于流动方向MD的延展率XMD之比XTD/XMD为1.05～1.5，所述聚乙烯醇系树脂A的平均皂化度为80～99.0摩尔％。
2.根据权利要求1所述的水溶性薄膜，其特征在于，含水率为3～15重量％。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇系树脂A为阴离子性基团改性聚乙烯醇系树脂。
4.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其特征在于，其用于药剂包装。
5.一种药剂包装体，其特征在于，其包含由权利要求1～4中任一项所述的水溶性薄膜形成的包装体、和被包装于所述包装体的药剂。
6.根据权利要求5所述的药剂包装体，其特征在于，所述药剂为洗涤剂。
7.根据权利要求6所述的药剂包装体，其特征在于，所述洗涤剂为液体洗涤剂。
8.一种水溶性薄膜的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～4中任一项所述的水溶性薄膜的方法，所述制造方法具备如下工序：将含有所述聚乙烯醇系树脂A的制膜材料流延、干燥并制膜的工序；进行热处理使得通过所述制膜得到的薄膜的温度为50～95℃的工序；和，使拉伸比为1.05～1.5，将所述热处理后的薄膜卷取的工序。
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