CN113957461A - 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法 - Google Patents
一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113957461A CN113957461A CN202110966648.4A CN202110966648A CN113957461A CN 113957461 A CN113957461 A CN 113957461A CN 202110966648 A CN202110966648 A CN 202110966648A CN 113957461 A CN113957461 A CN 113957461A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- binaphthyl
- synthesis method
- electrochemical synthesis
- reaction
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 1,1' -binaphthyl compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 26
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 9
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- YSHGRWZEZYZZNB-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-(4-methylnaphthalen-1-yl)naphthalene Chemical group C12=CC=CC=C2C(C)=CC=C1C1=CC=C(C)C2=CC=CC=C12 YSHGRWZEZYZZNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 2-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 QIMMUPPBPVKWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CXDKRSFSUNPIDB-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4-dimethylnaphthalen-1-yl)-2,4-dimethylnaphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=C(C)C=C3C)=C(C)C=C(C)C2=C1 CXDKRSFSUNPIDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IGFVWCOWHFAJPA-UHFFFAOYSA-N 1-(4,5-dimethylnaphthalen-1-yl)-4,5-dimethylnaphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=C(C4=C(C)C=C3)C)=CC=C(C)C2=C1C IGFVWCOWHFAJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UELAEJHMIAUAPB-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-(4-ethylnaphthalen-1-yl)naphthalene Chemical group C12=CC=CC=C2C(CC)=CC=C1C1=CC=C(CC)C2=CC=CC=C12 UELAEJHMIAUAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQYAATDATFXREH-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yl-4-(4-propan-2-ylnaphthalen-1-yl)naphthalene Chemical group C12=CC=CC=C2C(C(C)C)=CC=C1C1=CC=C(C(C)C)C2=CC=CC=C12 MQYAATDATFXREH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHMHKCGULUBCIU-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1-(2-methoxy-6-methylnaphthalen-1-yl)-6-methylnaphthalene Chemical group CC1=CC=C2C(C3=C4C=CC(C)=CC4=CC=C3OC)=C(OC)C=CC2=C1 VHMHKCGULUBCIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NUBNNORVNZUBFG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dimethylnaphthalen-1-yl)-1,2-dimethylnaphthalene Chemical group C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC(C=3C4=CC=CC=C4C(C)=C(C)C=3)=C21 NUBNNORVNZUBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHJMFSMPSZREIF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C)=CC(C)=C21 QHJMFSMPSZREIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XAABPYINPXYOLM-UHFFFAOYSA-N 1,8-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C)=C2C(C)=CC=CC2=C1 XAABPYINPXYOLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXIYERNXPIYFR-UHFFFAOYSA-N 1-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CC)=CC=CC2=C1 ZMXIYERNXPIYFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthylamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1 RUFPHBVGCFYCNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)C)=CC=CC2=C1 PMPBFICDXLLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWXYEXKKOMBZBH-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 JWXYEXKKOMBZBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDHFKMDVFWYSPT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylnaphthalen-1-yl)naphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3C)=C(C)C=CC2=C1 KDHFKMDVFWYSPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBSSUOFNQSXDCO-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(7-methylnaphthalen-1-yl)naphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C3=CC=CC4=CC=C(C=C43)C)=C(C)C=CC2=C1 BBSSUOFNQSXDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003692 Hiyama coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005577 Kumada cross-coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006411 Negishi coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006619 Stille reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/03—Acyclic or carbocyclic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种1,1'‑联萘类化合物的电化学合成方法，包括以下步骤：在无隔膜电解池中依次加入溶剂，电解质，萘类化合物，以及阴阳电极，室温搅拌，恒电流条件下进行反应；反应完成后，将反应液进行浓缩，有机相分离提纯得到产物1,1'‑联萘类化合物。本发明原料易得，无过渡金属和氧化剂，不会引起安全问题和重金属残留问题，操作简单，产率可观，环境友好，有良好的应用前景。本发明使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，避免使用氧化剂和有毒、昂贵的催化剂，反应收率高，反应体系简单安全。
Description
技术领域
本发明属于电化学有机合成技术领域，涉及1,1’-联萘的合成方法，具体涉及一种1,1’- 联萘类化合物的电化学制备方法。
背景技术
1,1’-联萘是生物活性分子、染料、超分子、传感等多种功能材料分子的核心结构。1,1’- 联萘类化合物由于具有手性轴特性，其作为手性配体和手性催化剂在有机不对称合成领域有着极为广泛的应用。
传统的制备1,1’-联萘类化合物方法包括还原偶联和氧化偶联两大类。还原偶联主要是通过Kumada,Negishi,Stille,Hiyama及Suzuki偶联反应实现；氧化偶联是通过两个萘及其衍生物之间的脱氢，直接构筑出1,1’-联萘骨架。值得注意的是，过渡金属和化学计量的强氧化剂对于上述反应至关重要，从而导致成本高，原子效率低，环境问题和工业应用受限。2018 年，Waldvogel等人[B.Dahms,R.Franke and S.R.Waldvogel,ChemElectroChem,2018,5, 1249-1252]报道了一种1,1’-联萘的电化学合成方法，以2-萘酚和2-萘胺为底物，通过阳极氧化促进的直接碳氢活化的偶联方法合成了1,1’-联萘类化合物。但应当指出，此类方法的底物仅限于连接有强给电子基团的萘类化合物，使得底物受限。因此，寻找无需外源性氧化剂、无过渡金属催化剂参与的且适用范围广的的合成路线，进而降低制备成本，解决环境问题，具有重要意义。
此外，US5522982A公开了一种电化学制备4,4’-二甲基-1,1’-联萘的方法，该方法包括在乙腈、水、导电盐和至少一种另外的组分的混合物存在下，电化学氧化二聚1-甲基萘。然而，此类方法均需要额外在反应体系中加入与水不混溶或仅部分混溶的溶剂，使得反应体系和操作复杂。同时此方法的底物为1-甲基取代的萘，并不包含萘环上含有强给电子基团的底物，底物适用范围较窄。因而，开发反应体系和操作简单、适用范围广的制备1,1’-联萘合成路线十分重要。
US5767333A公开了电化学制备2,2’-二甲基-1,1’-联萘和2,7’-二甲基-1,1’-联萘的方法，在电解质存在下电化学氧化二聚2-甲基萘。但其体系中仍需含有至少一种与水不混溶或仅部分混溶的其他组分，且产物为混合物，难以满足反应的专一性和精准合成。因而，如何通过电化学有机合成手段，实现1,1’-联萘的精准合成具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的制备方法存在成本高、反应体系和操作复杂、适用范围窄、原子效率低、环保不友好等问题，本发明提供一种更加绿色、环境友好及适用范围广的合成1,1’-联萘类化合物的方法。本发明采用电化学合成方法，无外源性氧化剂和无过渡金属催化C-H键活化来合成种类多样的1,1’-联萘类化合物，给生物活性分子、功能材料分子、有机催化小分子提供具有原子经济性、步骤简洁性及适用范围广的高效、绿色环保合成路线，以适应工业应用的要求。
本发明的技术方案如下：
一种1,1’-联萘类化合物的电化学合成方法，包括以下步骤：
在无隔膜电解池中依次加入溶剂，电解质，萘类化合物，以及阴阳电极，室温搅拌，恒电流条件下进行反应；反应完成后，将反应液进行浓缩，有机相分离提纯得到产物1,1’-联萘类化合物。
根据本发明，优选的，所述的萘类化合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1选自烷基，优选甲基、2-丙酸甲酯基、2-丙酸基；烷氧基，优选甲氧基；氢原子；
R2选自烷基，优选甲基、乙基；烷氧基，优选甲氧基；羟基；
根据本发明，优选的，所述的1,1’-联萘类化合物具有式(II)所示的结构：
式(II)中，R1、R2表示的含义与式(I)中相同。
根据本发明，优选的，阴极为铂片电极，阳极电极为碳棒。
根据本发明，优选的，所述的溶剂为乙腈、六氟异丙醇中的一种或任意组合。
根据本发明，优选的，所述的电解质为高氯酸锂、氟化锂、六氟磷酸钾、六氟磷酸四丁胺中的一种。
根据本发明，优选的，所述的电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.08～0.4mol/L。浓度过大或过小将会导致产率降低。
根据本发明，优选的，所述恒电流的大小为5～10mA。电流过大或过小将会导致产率降低。
根据本发明，优选的，反应温度为25℃。温度过高将会导致产率会降低。优选的，反应在空气条件下进行。
根据本发明，优选的，反应的时间为4～12h。
根据本发明，优选的，分离提纯的方式为：旋转蒸发去除溶剂，残留物经硅胶柱层析纯化，硅胶柱的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：10。
根据本发明，所述1,1’-联萘类化合物的电化学合成方法，一种优选的实施方案，包括如下步骤：
(1)于10mL三颈瓶中依次加入萘类化合物0.4mmol，高氯酸锂1.0mmol，乙腈5mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，在空气条件、25℃下，以恒定电流5mA反应5h，TLC跟踪监测；
(2)待反应完成后，用旋转蒸发仪除去反应液溶剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化得产物，硅胶柱层析纯化采用的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：3～50。
本发明的原理：
本发明的有益效果：
1、本发明采用电化学合成1,1’-联萘类化合物的方法，该方法的原料易得，无过渡金属和氧化剂，不会引起安全问题和重金属残留问题，操作简单，产率可观，环境友好，有良好的应用前景。
2、本发明使用的电极为一般惰性电极，无需进行电极修饰，避免使用氧化剂和有毒、昂贵的催化剂，反应收率高，反应体系简单安全。
3、与还原偶联制备1,1’-联萘类化合物相比，本发明不仅避免了金属催化剂的使用，也无需提前制备卤代萘及其类似物等，大大降低了反应成本，并具有操作简便的优点；
与常规的氧化偶联制备1,1’-联萘类化合物相比，本发明避免了当量的化学氧化剂的使用，既节约了成本，也避免了化学氧化剂被还原后的副产物对环境的污染；
相比于以高活性的萘胺和萘酚为原料的电化学合成方法[B.Dahms,R.Franke andS.R. Waldvogel,ChemElectroChem,2018,5,1249-1252]，本发明不仅可以以高活性的萘为原料，也能以弱活化的萘(如烷基萘)为底物，此方法具有较广的适用范围，并具有较高的反应收率；
与已报道的1-甲基萘或2-甲基萘的偶联制备1,1’-联萘类化合物(US5522982A，US5767333A)相比，本发明避免了多溶剂体系的使用，从而使操作简便，且本发明具有精准合成和底物适用范围广的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的4,4’-二乙基-1,1’-联萘1H NMR图。
图2为本发明实施例1制得的4,4’-二乙基-1,1’-联萘13C NMR图。
图3为本发明实施例2制得的4,4’-二甲基-1,1’-联萘1H NMR图。
图4为本发明实施例2制得的4,4’-二甲基-1,1’-联萘13C NMR图。
图5为本发明实施例3制得的4,4’-二异丙基-1,1’-联萘1H NMR图。
图6为本发明实施例3制得的4,4’-二异丙基-1,1’-联萘13C NMR图。
图7为本发明实施例4制得的3,3’,4,4’-四甲基-1,1’-联萘1H NMR图。
图8为本发明实施例4制得的3,3’,4,4’-四甲基-1,1’-联萘13C NMR图。
图9为本发明实施例5制得的2,2’,4,4’-四甲基-1,1’-联萘1H NMR图。
图10为本发明实施例5制得的2,2’,4,4’-四甲基-1,1’-联萘13C NMR图。
图11为本发明实施例6制得的4,4’,5,5’-四甲基-1,1’-联萘1H NMR图。
图12为本发明实施例6制得的4,4’,5,5’-四甲基-1,1’-联萘13C NMR图。
图13为本发明实施例7制得的2,2’-二甲氧基-6,6’-二甲基-1,1’-联萘1H NMR图。
图14为本发明实施例7制得的2,2’-二甲氧基-6,6’-二甲基-1,1’-联萘13C NMR图。
图15为本发明实施例8制得的2,2’-二甲氧基-6,6’-二(2-丙酸甲酯)基-1,1’-联萘1H NMR图。
图16为本发明实施例8制得的2,2’-二甲氧基-6,6’-二(2-丙酸甲酯)基-1,1’-联萘13C NMR 图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明内容作进一步的说明，但不是对本发明的限定。
实施例中所用原料可市场购得，也可按照现有技术制备得到。
实施例1：4,4’-二乙基-1,1’-联萘的制备
于10mL三颈瓶中依次加入1-乙基萘0.4mmol，高氯酸锂0.2mmol，乙腈5mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，25℃下，以恒定电流5mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(石油醚为流动相)得到产物，产率76％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.19(d,J＝8.5Hz,2H),7.55-7.40(m,8H),7.30(t,J＝ 7.6Hz,2H),3.25(q,J＝7.5Hz,4H),1.52(t,J＝7.5Hz,6H)；
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ139.9,137.1,133.3,131.8,127.8,127.6,125.5,125.4, 124.4,123.9,26.0,15.1；
MS for C24H22 calcd 310,found 310.
实施例2：4,4’-二甲基-1,1’-联萘的制备
于10mL三颈瓶中依次加入1-甲基萘0.4mmol，高氯酸锂0.2mmol，乙腈5mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，25℃下，以恒定电流5mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(石油醚为流动相)得到产物，产率78％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.11(d,J＝8.4Hz,2H),7.52(t,J＝7.6Hz,2H),7.47-7.43(m,4H),7.40(d,J＝7.0Hz,2H),7.30(t,J＝7.4Hz,2H),2.81(s,6H)；
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ137.0,133.9,133.0,132.5,127.6,127.3,126.1,125.5, 124.2,19.6；
MS for C22H18 calcd 282,found 282.
实施例3：4,4’-二异丙基-1,1’-联萘的制备
于10mL三颈瓶中依次加入1-异丙基萘0.4mmol，高氯酸锂0.2mmol，乙腈5mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，25℃下，以恒定电流5mA反应5h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(石油醚为流动相)得到产物，产率73％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.22(dd,J＝8.6,1.1Hz,2H),7.54-7.42(m,8H),7.25 (td,J＝6.8,1.2Hz,2H),3.86(p,J＝6.8Hz,2H),1.49(dd,J＝9.3,6.9Hz,12H)；
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ144.2,136.9,133.4,131.4,127.8,127.7,125.5,125.2, 123.4,121.3,28.7,23.8；
MS for C26H26 calcd 338,found 338.
实施例4：3,3’,4,4’-四甲基-1,1’-联萘的制备
于10mL三颈瓶中依次加入1,2-二甲基萘0.4mmol，高氯酸锂0.2mmol，乙腈5mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，25℃下，以恒定电流5mA反应4h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(石油醚为流动相)得到产物，产率72％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.19(d,J＝8.5Hz,2H),7.54(t,J＝7.5Hz,2H),7.46 (d,J＝8.2Hz,2H),7.39(s,2H),7.29(d,J＝7.8Hz,2H),2.77(s,6H),2.61(s,6H)；
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ136.4,132.9,132.7,131.8,131.1,130.9,127.3,125.6, 124.5,123.9,20.9,14.7；
MS for C24H22 calcd 310,found 310.
实施例5：2,2’,4,4’-四甲基-1,1’-联萘
于10mL三颈瓶中依次加入1,3-二甲基萘0.4mmol，高氯酸锂0.2mmol，乙腈5mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，25℃下，以恒定电流5mA反应3h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(石油醚为流动相)得到产物，产率75％。
1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ8.06(d,J＝8.4Hz,2H),7.44(t,J＝7.5Hz,2H),7.38 (s,2H),7.22(t,J＝7.5Hz,2H),7.11(d,J＝8.4Hz,2H),2.80(s,6H),2.02(s,6H)；
13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ132.9,132.5,132.3,132.0,130.3,128.5,125.3,124.6, 123.6,123.0,19.0,18.4；
MS for C24H22 calcd 310,found 310.
实施例6：4,4’,5,5’-四甲基-1,1’-联萘的制备
于10mL三颈瓶中依次加入1,8-二甲基萘0.4mmol，高氯酸锂0.2mmol，乙腈5mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，25℃下，以恒定电流5mA反应4h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(石油醚为流动相)得到产物，产率76％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.34(d,J＝7.2Hz,2H),7.25(d,J＝7.2Hz,2H),7.21 (d,J＝8.3Hz,4H),7.05(dd,J＝8.5,6.8Hz,2H),3.09-2.90(m,12H)；
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ138.6,135.6,135.1,134.8,133.1,129.4,129.0,127.1, 126.4,125.0,26.3；
MS for C24H22 calcd 310,found 310.
实施例7：2,2’-二甲氧基-6,6’-二甲基-1,1’-联萘的制备
于10mL三颈瓶中依次加入2-甲基-6甲氧基萘0.4mmol，高氯酸锂0.2mmol，乙腈5mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，25℃下，以恒定电流5mA反应4h，TLC跟踪监测；待反应完成后，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(石油醚为流动相)得到产物，产率90％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.87(d,J＝9.0Hz,2H),7.62(s,2H),7.41(d,J＝9.0 Hz,2H),7.07-6.98(m,4H),3.73(s,6H),2.44(s,6H)；
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ154.4,132.9,132.2,129.4,128.6,126.8,125.2,119.7, 114.5,57.0,21.4；
MS for C24H22O2 calcd 342,found 342.
实施例8：2,2’-二甲氧基-6,6’-二(2-丙酸甲酯)基-1,1’-联萘的制备
于10mL三颈瓶中依次加入2-二(2-丙酸甲酯)基-6-甲氧基萘0.4mmol，高氯酸锂0.2 mmol，乙腈5mL，以碳棒为阳极，铂片电极为阴极，25℃下，以恒定电流5mA反应6h， TLC跟踪监测；待反应完成后，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物经快速硅胶柱层析纯化(乙酸乙酯：石油醚＝10:1为流动相)得到产物，产率67％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.94(d,J＝9.0Hz,2H),7.77(s,2H),7.45(d,J＝9.0 Hz,2H),7.17(d,J＝8.8Hz,2H),7.06(d,J＝8.8Hz,2H),3.83(q,J＝7.1Hz,2H),3.76(s,6H), 3.66(d,J＝2.0Hz,6H),1.56(d,J＝7.1Hz,6H)；
13C NMR(101MHz,Chloroform-d)δ175.1,155.0,135.4,133.1,129.3,129.2,126.3,126.1, 125.7,119.4,114.4,56.9,52.0,45.3,18.6；
HRMS(ESI)for C30H31O6[M+H]+calcd 487.2115,found 487.2116。
Claims (10)
1.一种1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，包括以下步骤：
在无隔膜电解池中依次加入溶剂，电解质，萘类化合物，以及阴阳电极，室温搅拌，恒电流条件下进行反应；反应完成后，将反应液进行浓缩，有机相分离提纯得到产物1,1'-联萘类化合物。
2.根据权利要求1所述的1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，其特征在于，所述的萘类化合物具有式(I)所示的结构：
式(I)中，R1选自烷基、烷氧基或氢原子；
R2选自烷基、烷氧基或羟基。
3.根据权利要求2所述的1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，其特征在于，R1中所述烷基为甲基、2-丙酸甲酯基或2-丙酸基，所述烷氧基为甲氧基；R2中所述烷基为甲基或乙基，所述烷氧基为甲氧基。
4.根据权利要求1所述的1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，其特征在于，阴极为铂片电极，阳极电极为碳棒。
5.根据权利要求1所述的1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，其特征在于，所述的溶剂为乙腈、六氟异丙醇中的一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，其特征在于，所述的电解质为高氯酸锂、氟化锂、六氟磷酸钾、六氟磷酸四丁胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，其特征在于，所述的电解质在溶剂中的摩尔浓度为0.08～0.4mol/L。
8.根据权利要求1所述的1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，其特征在于，所述恒电流的大小为5～10mA。
9.根据权利要求1所述的1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，其特征在于，反应温度为25℃；
优选的，反应在空气条件下进行；
优选的，反应的时间为4～12h。
10.根据权利要求1所述的1,1'-联萘类化合物的电化学合成方法，其特征在于，分离提纯的方式为：旋转蒸发去除溶剂，残留物经硅胶柱层析纯化，硅胶柱的洗脱剂为乙酸乙酯：石油醚＝1：10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110966648.4A CN113957461B (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110966648.4A CN113957461B (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113957461A true CN113957461A (zh) | 2022-01-21 |
| CN113957461B CN113957461B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=79460809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110966648.4A Active CN113957461B (zh) | 2021-08-23 | 2021-08-23 | 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113957461B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114892188A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-12 | 江苏农牧科技职业学院 | 一种电化学合成唑吡坦的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5522982A (en) * | 1994-03-30 | 1996-06-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl |
| US5767333A (en) * | 1993-12-11 | 1998-06-16 | Hoechst Ag | Process for preparing 2,2'-dimethyl-1,1'binaphthyl and 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl |
| CN110552018A (zh) * | 2019-10-17 | 2019-12-10 | 广西师范大学 | 一种基于电化学分子间环化合成1-萘酚类化合物的方法 |
-
2021
- 2021-08-23 CN CN202110966648.4A patent/CN113957461B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5767333A (en) * | 1993-12-11 | 1998-06-16 | Hoechst Ag | Process for preparing 2,2'-dimethyl-1,1'binaphthyl and 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl |
| US5522982A (en) * | 1994-03-30 | 1996-06-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing 4,4'-dimethyl-1,1'-binaphthyl |
| CN110552018A (zh) * | 2019-10-17 | 2019-12-10 | 广西师范大学 | 一种基于电化学分子间环化合成1-萘酚类化合物的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114892188A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-08-12 | 江苏农牧科技职业学院 | 一种电化学合成唑吡坦的方法 |
| CN114892188B (zh) * | 2022-06-17 | 2023-10-03 | 江苏农牧科技职业学院 | 一种电化学合成唑吡坦的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113957461B (zh) | 2023-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112979400B (zh) | 一种在碱金属氢化物作用下制备2-碘代芳醚的方法 | |
| Geerts et al. | Soluble zinc bis (aryloxides) | |
| CN110284149B (zh) | 中环内酰胺类化合物的合成方法 | |
| CN112126942A (zh) | 一种利用电化学反应实现仲芳胺n-n偶联的方法 | |
| KR20230119704A (ko) | 피리딘피롤루테늄 배위결합복합체, 이의 제조방법 및암모니아의 전기 촉매 산화에 의한 하이드라진 제조를 위한 촉매제로서의 응용 | |
| CN113957461B (zh) | 一种1,1′-联萘类化合物的电化学合成方法 | |
| CN111705329A (zh) | 一种5-芳硫基尿嘧啶化合物的电化学合成方法 | |
| JP6392994B2 (ja) | フルオレンから９−フルオレノンを製造する方法 | |
| CN114182272B (zh) | 一种醇/频哪醇衍生物的制备方法 | |
| CN111574569B (zh) | 铑的配位化合物及其制备方法和应用 | |
| CN111018779B (zh) | 一种2-(3-异喹啉基)-丙酸乙酯衍生物及合成方法 | |
| CN112126941B (zh) | 一种多取代10-羟基菲衍生物及其制备方法 | |
| CN110776472B (zh) | 一种四氢吩嗪衍生物的制备方法 | |
| CN115110104B (zh) | 一种α,α-二氯芳基酮类化合物的光电化学合成方法 | |
| CN117050011B (zh) | 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法 | |
| CN113930791B (zh) | 一种吡啶并二嘧啶四酮类化合物的电合成方法 | |
| CN115947705B (zh) | 一种利用配体以邻溴苯酚为原料制备1-硝基二苯并呋喃的方法 | |
| CN113637034B (zh) | 含双苯基取代二硫桥的二铁金属化合物及其制备与应用 | |
| CN109518211B (zh) | 一种芳香偶酰类化合物的电化学合成方法 | |
| CN116905005A (zh) | 一种通过电化学的方式合成1，3-氟氧化产物的方法 | |
| CN108658925B (zh) | 一种制备环戊二烯并[c]色烯化合物的方法 | |
| CN105884728B (zh) | 一种手性2h-吡喃-2-酮衍生物的合成方法 | |
| CN116410126A (zh) | 一种配体、钌配合物及其制备方法和在催化炔烃半氢化反应中的应用 | |
| CN117403251A (zh) | 一种电化学合成1-位未取代的咪唑并[1,5-a]吡啶化合物的方法 | |
| CN116947921A (zh) | 一种制备联烯基磷酸酯化合物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |