CN110577399B

CN110577399B - 基于感应加热的多场耦合闪速烧结***

Info

Publication number: CN110577399B
Application number: CN201910630762.2A
Authority: CN
Inventors: 张新房; 梁艺涵
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2019-07-12
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2039-07-12
Also published as: CN110577399A

Abstract

本发明涉及一种基于感应加热的多场耦合闪速烧结***，属于粉末冶金技术领域。该***包括感应加热模块、加压模块、测温模块、温控模块、电源模块、模具和电极。本发明提供了一种非传统的基于感应加热的、短流程的、多场耦合的新型闪速烧结技术，具有电能利用率高、操作简单、成本低、方便加压、快速升温、可烧结材料范围广等特点。

Description

基于感应加热的多场耦合闪速烧结***

技术领域

本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及基于感应加热的多场耦合闪速烧结***。

技术背景

随着粉末冶金新技术的发展，各种类型的场辅助烧结方法已应用于军工、航天等关键领域的先进材料制备。大量研究表明，与传统技术相比，场辅助烧结方法能在更短的时间、更低的温度下产生更高水平的致密化，并且采用这些方法制备的材料具有更优异的性能。众多场辅助方法中商业化水平最高的为放电等离子烧结和微波烧结技术，大量相关研究和专利表明，这两种方法能够在更短的时间内和更低的温度下完成各种金属、金属基、陶瓷材料的制备。

最新的一种场辅助烧结技术——闪速烧结，是2010年首次被提出的针对陶瓷等具有负温度系数的材料的超快速制备技术，其核心在于：将陶瓷粉末坯体直接暴露于电场下进行加热，当临界电场和临界温度达到后，伴随着材料电导率非线性的迅速增加，功率密度瞬间达到峰值，陶瓷发生闪速烧结，在非常短的时间尺度内实现高水平的致密化，闪速烧结时间在数秒到数分钟之间。在非常广的材料范围内，发生闪速烧结的临界电场强度一般为7.5～1000V/cm，功率密度一般为10～1000mW/mm³。闪速烧结不仅烧结温度和烧结时间上具有巨大优势，针对一些特定的材料，还具备良好的微观结构调控能力。除了陶瓷材料外，国外研究学者还提出了一种用于导电陶瓷(如ZrB₂，WC等)、金属及金属基材料的闪速烧结方法，名为闪速放电等离子烧结，其关键在于舍弃传统放电等离子烧结设备中的石墨磨具，直接将预烧结后具有一定强度的样品夹在电极之间，直接进行通电。这样处理能使电能利用率达最大化，避免了石墨模具对电能的消耗，因此极大的缩短了烧结时间，具有闪速烧结的特点。

基于闪速烧结技术在各种先进材料制备上的巨大潜力和应用背景，国内外学者也如火如荼的进行着相关研究工作，相关专利也相继被申请。闪速烧结提出者Raj教授及其同事申请的专利中(US9334194B2，US8940220B2)详细描述了陶瓷材料闪速烧结的内涵、操作方法以及相关设备；专利(EP2691551B1)报道了一种基于闪速烧结技术的复杂形状零部件的制造方法；专利(JP5562857B2)报道了一种基于闪速烧结技术的致密碘磷灰石的制备方法；专利(US9212424B1)报道了一种借助火焰加热实现闪速烧结的方法；专利(US20150329430A1) 报道了一种基于闪速烧结技术的多层陶瓷的制备方法；专利(CN108558398A)报道了一种脉冲放电室温闪速烧结纳米陶瓷材料的方法。

目前，国内外相关研究及专利中主要采用两种类型的闪速烧结装置，第一种类型采用铂丝将狗骨头状样品悬挂于炉中，利用炉中热辐射对样品进行加热。第二种类型利用改造的热膨胀仪烧结圆柱形薄片，同样采用热辐射对样品进行加热。这两种类型的闪速烧结装置均存在升温速率慢(5～10℃/min)、闪速烧结启动时间长、热利用率低、铂电极昂贵、难以引入压力等问题。许多材料在预热过程中便发生了晶粒长大，不适合用于纳米陶瓷材料的制备。此外，传统闪速烧结装置中由于难以提供压力，电极和试样表面存在较大的接触电阻，导致能量耗散以及试样温度不均匀。为了减小接触电阻，需在烧结体表面涂上昂贵的导电银浆或铂浆，并与电极煅烧到一起。且由于传统闪速烧结装置中通常无模具支撑，陶瓷生坯需要掺入粘结剂(通常为聚乙烯醇等有机物)在500℃左右预烧一定的时间(1～2h)排胶以及形成一定的颗粒间烧结颈，以获得一定强度，否则容易在连接电极或其他实验准备过程中损坏。但以上预处理过程通常会导致试样污染(排胶不完全、导电浆扩散)以及晶粒长大等问题，反而使工艺流程变得复杂化，使得无法发挥出闪速烧结技术的全部优点。

发明内容

结合目前国内外相关研究及专利中所采用的闪速烧结方法中的设备、工艺流程、物理参数等的特点及其中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非传统的基于感应加热的、短流程的、多场耦合的新型闪速烧结技术，具有电能利用率高、操作简单、成本低、方便加压、快速升温、可烧结材料范围广等特点。

根据本发明，提供一种基于感应加热的多场耦合闪速烧结***，所述***利用感应加热模块快速升温使陶瓷生坯快速达到闪速烧结启动温度，同时压力场的耦合提供了多重烧结驱动力，进一步减少烧结时间，降低烧结温度，提高致密化水平；利用大功率电源及内部绝缘外部为金属的模具，实现金属或金属基复合材料室温导电性较好的材料的闪速烧结，所述***包括外壳和腔体，所述腔体内包括：

感应加热模块，用于通过传导传热对烧结体进行加热，使其快速达到闪速烧结启动温度；

加压模块，用于对电极和烧结体施加压力；

测温模块，用于对烧结体的温度进行监测；

温控模块，用于根据测温***的监测结果对感应加热模块进行调节，

电源模块，用于供电；

模具，用于烧结体的成形；

电极，位于烧结体两侧。

进一步地，所述电极为带有磁性的碳钢、钨电极、钼电极、钨铜合金、不锈钢电极、高纯石墨、碳化硅或硬质合金电极。

进一步地，所述模具内部采用石英管或氧化铝管绝缘材料，外部为金属。

进一步地，所述测温模块采用热电偶测温和辐射测温仪测温。

进一步地，所述测温模块采用细丝型S型热电偶的直接接触式测温，或采用辐射测温仪器配合高纯石英模具的非接触式测温。

进一步地，所述电源模块为直流电源、交流电源或脉冲直流电源。

进一步地，所述腔体内根据实际需要抽真空或通入H₂、O₂或N₂。

进一步地，所述感应加热模块根据烧结时所需的升温速率、加热温度、加热距离等，对感应加热线圈的匝数、形状、直径、功率等参数进行调整。

进一步地，所述压力模块为具有恒载荷功能的加压装置。

进一步地，所述电极和模具的尺寸根据烧结材料尺寸、感应线圈大小、感应加热装置功率进行设计。

进一步地，所述***在闪速烧结期间施加恒定的压力值。

进一步地，所述***在闪速烧结期间施加的恒定压力值范围为20-50MPa

进一步地，所述***基于感应加热的多场耦合闪速烧结技术主要用于氧化物陶瓷材料的闪速烧结，通过对设备不同模块的选取，也可用于金属或金属基复合材料等室温导电性较好的材料的闪速烧结。通过对设备模块的灵活选用，实现不同种类材料的闪速烧结。其中，利用感应加热模块快速升温使陶瓷生坯快速达到闪速烧结启动温度，克服了传统陶瓷闪速烧结设备中传热慢、预热时间长、操作流程复杂、成本高等问题，同时压力场的耦合提供了多重烧结驱动力，可进一步减少烧结时间，降低烧结温度，提高致密化水平；利用大功率电源及内部绝缘(氧化铝陶瓷)，外部为金属(不锈钢)的模具，实现金属或金属基复合材料等室温导电性较好的材料的闪速烧结。

进一步的，所述***利用感应加热模块高效快速升温的特点，通过传导传热对烧结体进行加热，使其快速达到闪速烧结启动温度，电极升温速率视感应线圈尺寸、功率而定，最高可达1000～2000℃/s。针对金属氧化物陶瓷材料的闪速烧结需采用感应加热模块；针对室温导电性好的材料的闪速烧结，无需采用感应加热模块。采用大功率电源及内部绝缘(氧化铝陶瓷)，外部为金属(不锈钢)的模具，便可实现金属或金属基复合材料等室温导电性较好的材料的闪速烧结。

进一步的，针对金属氧化物陶瓷材料的闪速烧结，所述***电极采用碳钢或其他能够在感应线圈中快速升温的材料；针对室温导电性好的材料的闪速烧结，电极采用高纯石墨、碳化硅或硬质合金等。电极和烧结体之间无需引入导电浆。

进一步的，所述***针对金属氧化物陶瓷材料的闪速烧结，模具采用高纯氧化铝或高纯石英等高温介电强度好的绝缘材料；针对室温导电性好的材料的闪速烧结，采用内部为耐高温绝缘材料(氧化铝陶瓷)，外部为耐高温金属(不锈钢)的模具。

进一步的，所述***针对金属氧化物陶瓷材料的闪速烧结，可采取两种方式测温。第一种为采用细丝型S型(铂铑)热电偶的直接接触式测温；第二种采用辐射测温仪器配合高纯石英模具的非接触式测温。

进一步的，所述***根据不同材料的实际操作需求，可选用感应加热模块、压力模块、电源等模块，其中电源可选用直流电源、交流电源、脉冲直流电源等。

本发明的有益效果：

本发明不仅克服了传统闪速烧结装置中升温慢、效率低、电极昂贵、工艺流程复杂等缺点，还具有操作灵活、成本低、烧结材料范围广等优点。另外，压力场的引入还提供了额外的烧结驱动力，可进一步降低闪速烧结温度及时间，非常适合用于各种先进材料，如纳米陶瓷材料、纳米金属材料、多相复合材料等的制备。

附图说明

图1为本发明的设备示意图及各模块连接方式示意图；

图2为本发明针对良好导体的闪速烧结所采用的模具；

图3为基于本发明的CeO₂陶瓷的典型闪速烧结曲线；

图4为基于本发明的CeO₂陶瓷闪速烧结样品照片；

图5为基于本发明的CeO₂闪速烧结样品微观结构；

图6为基于本发明的Al-12Si合金闪速烧结样品照片及微观结构；

图7为基于本发明的高速钢碳化钛复合材料闪速烧结样品照片及微观结构；

图8为基于本发明的高纯碳化钨闪速烧结样品照片及微观结构。

具体实施方式

以下通过实施例的形式对本发明进行进一步说明，但不限制本发明。

以下实施例包含基于本发明的氧化物陶瓷、金属材料、金属基复合材料、金属碳化物的闪速烧结。

本发明的腔体如图1所示，包含感应加热***、测温、控温***、加压***、电源等模块，利用感应加热高效快速升温的特点，通过传导传热对烧结体进行加热，使其快速达到闪速烧结启动温度，电极升温速率视感应线圈尺寸、功率而定，最高可达1000～2000℃/s。电极采用带有磁性的碳钢或其他金属材料，炉温高于1000℃以上采用石墨电极，利用感应加热超快速升温的特点实现对陶瓷生坯的快速预热。采用高效的传导传热方式，克服了传统闪速烧结装置中传热慢、预热时间长等问题，同时压力的引入增强了电极与试样之间的接触，无需在试样表面涂导电浆，便可有效降低接触电阻。模具采用石英管或氧化铝管等绝缘材料，为生坯提供侧面支撑，这使得陶瓷生坯无需拥有太高的强度便能用直接于闪速烧结，避免了掺胶、排胶等一系列复杂的预处理工艺以及预烧过程中的晶粒长大。测温手段选用热电偶测温和辐射测温仪测温。若为了直接观察烧结过程中的样品的变化过程，可采用石英管配合辐射测温仪的非接触式测温。提供用于闪速烧结致密化能量的电源根据需求可采用直流电源、交流电源、脉冲直流电源等各种类型的电源，例如，针对陶瓷材料的闪速烧结，配合感应加热，采用各种类型的电源均可，而针对金属或金属基复合材料等导电性较好的材料，为了提供足量的焦耳热，需采用功率较大、频率较高的交流或脉冲直流电源，根据实际情况可选择是否采用感应加热辅助升温。同时，腔体内根据实际需求，可抽真空或通入各种类型的气氛，如H₂、O₂、N₂等。

本发明提供了各设备模块的连接方式及相互作用机制，如图1所示。根据需要烧结的材料种类、烧结体尺寸大小、烧结温度、升温速率等相关要求，选择感应加热模块、压力模块、电源类型等设备模块。

在烧结金属氧化物陶瓷及其复合材料时，闪烧启动温度一般小于1000℃，须引入感应加热模块，其他模块根据具体需求选择；在烧结金属材料，金属和氧化物的复合材料，金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物及其与金属的复合材料时，因其导电性良好，多数情况下无需引入感应加热***，但需要施加一定压力和采用功率较大的脉冲直流电源或交流电源。

在烧结金属氧化物陶瓷及其复合材料时，采用钢电极或其他熔点较高的金属电极；在烧结室温导电性良好的材料时，无需引入感应加热***，但因其烧结温度较高(大于1000℃)，需采用具有一定高温性能的电极，通常为高纯石墨、碳化硅或硬质合金等。

对于氧化物陶瓷材料的闪速烧结，因其烧结时施加的电场较大，为了避免电流从模具流通造成电能损耗，选用在高温下介电强度好的高纯氧化铝陶瓷和高纯石英；对于室温导电性良好的材料的烧结，采用内部为耐高温绝缘材料(氧化铝陶瓷)，外部为耐高温金属(不锈钢)的模具，如图2所示。这种模具不仅可以使电流完全从烧结体中流过，即使在较高压力作用下内部绝缘材料发生破裂，也能保证压力的持续施加，且价格低廉。

感应加热环境的中，采用普通热电偶(如K型热电偶)测温时干扰较大，测温不准确。因此，经过发明人多次探索，本发明得到了两种在感应加热环境中测温较准确的方式。第一种为采用细丝型S型热电偶的直接接触式测温；第二种采用辐射测温仪器配合高纯石英模具的非接触式测温。根据具体操作需求选用两种方式均可，配合温控模块的使用可实现温度的精确控制。

根据不同材料的烧结需求，需要控制氧气分压或惰性气体保护时，可自由的选择腔体内部气氛，如O₂，H₂，N₂、真空等。

根据不同的材料、烧结尺寸、致密度、晶粒大小，选择不同的烧结条件，例如对于初始粒径为82nm纳米的二氧化铈陶瓷的闪速烧结，选择感应加热模块、压力模块、直流电源，选择石英管配合辐射测温仪的测温方式，在采用电场强度100V/cm，最大电流密度10A/cm²，炉温740℃，压力5MPa的条件下闪速烧结。

感应加热模块可根据烧结时所需的升温速率、加热温度、加热距离等，对感应加热线圈的匝数、形状、直径、功率等参数进行调整，但不限于任何形式、任何种类的感应加热装置。压力模块一般采用具有恒载荷功能的液压装置，但不限于任何形式、任何种类的加压手段。

电源类型可根据不同材料闪速烧结的机理来选择，如氧化物陶瓷，一般选用直流电源，而室温下导电性好的材料需采用功率较大的脉冲电源。

电极和模具的尺寸(直径、长度)可根据烧结材料尺寸、感应线圈大小、感应加热装置功率灵活设计，无固定尺寸要求，例如闪速烧结直径6mm，厚1mm的氧化物陶瓷片，可选用直径6mm、长40mm的碳钢电极、内径40mm、高70mm的感应线圈、功率5000W的感应加热设备。

实施例1

本实施为二氧化铈(CeO₂)陶瓷的闪速烧结，采用了感应加热模块、测温及温控模块、直流电源。图2为基于本发明的典型的闪速烧结曲线，图3为闪速烧结后的样品照片，直径 6mm，厚1mm。在采用临界电场100V/cm，最大电流密度10A/cm²的条件下，16s左右便开始出现电流、电压的突变，随后几秒之内功率达到峰值，即发生氧化物陶瓷的闪速烧结现象。在740℃下闪速烧结3min、5min、7min后，其微观结构如图4所示，显示出非常致密的状态，原始粉末颗粒边界平直化，颗粒之间连接紧密，几乎无残留孔隙，晶粒仅轻微长大。通过阿基米德排水法测量，致密度均已达到80％及以上(初始致密度50％～60％)。

实施例2

本实施例为Al-12Si合金的闪速烧结，采用了加压模块及高压脉冲电源，利用高压脉冲电源瞬间放电的特点实现金属材料的闪速烧结。直径6mm的模具装入约0.7gAl-12Si粉末，在550MPa的单轴压力、电压7000V、电容90μF的条件下放电烧结，在小于1s的时间内便达到了99％的致密度，其样品照片及微观结构如图6所示，相较于相同成分的铸造合金，其硬度提高了一倍以上(铸造合金约为64HV，闪速烧结样品>130HV)。

实施例3

本实施例为高速钢碳化钛复合材料(碳化钛含量30wt.％)的闪速烧结，采用了加压模块、大功率直流脉冲电源。约1.2g粉末装入内部氧化铝管外部钢套的直径6mm的模具中，在电压3V、电流500A、频率30000HZ、持续加压的条件下，烧结约12s，获得了96％致密度，平均硬度为1100HV的样品，样品照片及微观结构如图7所示。

实施例4

本实施例为高纯碳化钨的闪速烧结，采用了加压模块、大功率直流脉冲电源。约1g粉末装入内部氧化铝管外部钢套的直径10mm的模具中，在电压3V、电流1000A、频率30000HZ、持续加压的条件下，烧结约10s，获得了81％致密度，平均硬度为1650HV的样品，样品照片及微观结构(断口形貌)如图8所示。

以上所述，仅为本发明对某些特定材料闪速烧结的具体实施方式，对于其他不同尺寸、不同类型的氧化物陶瓷以及其他室温导电性良好的材料的闪速烧结同样适用，仅需作出参数的调整即可，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构想加以等同替换相近材料、设备或调整相关技术参数，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于感应加热的多场耦合闪速烧结***，其特征在于，所述***利用感应加热模块快速升温使陶瓷生坯烧结体快速达到闪速烧结启动温度，同时通过压力场的耦合提供多重烧结驱动力，减少烧结时间，降低烧结温度，提高致密化水平；利用大功率电源及内部绝缘外部为金属的模具，实现金属或金属基复合材料室温导电性较好的材料的闪速烧结，所述***包括外壳和腔体，所述腔体内包括：

加压模块，用于对电极和烧结体施加压力；

测温模块，用于对烧结体的温度进行监测；

电源模块，用于供电；

模具，用于烧结体的成形，所述模具内部采用石英管或氧化铝管绝缘材料，外部为金属；

电极，位于烧结体两侧。

2.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述电极为带有磁性的碳钢、钨电极、钼电极、钨铜合金、不锈钢电极、高纯石墨、碳化硅或硬质合金电极。

3.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述测温模块采用热电偶测温和辐射测温仪测温。

4.根据权利要求3所述的***，其特征在于，所述测温模块采用细丝型S型热电偶的直接接触式测温，或采用辐射测温仪器配合高纯石英模具的非接触式测温。

5.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述电源模块为直流电源、交流电源或脉冲直流电源。

6.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述腔体内根据需要抽真空或通入H₂、O₂或N₂。

7.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述感应加热模块根据烧结时所需的升温速率、加热温度、加热距离，对感应加热线圈的匝数、形状、直径、功率进行调整。

8.根据权利要求1所述的***，其特征在于，所述***在闪速烧结期间施加恒定的压力值。

9.根据权利要求8所述的***，其特征在于，所述***在闪速烧结期间施加的恒定压力值范围为20-50MPa。