CN112591718A

CN112591718A - 一种二维材料Fe3GeTe2纳米片的制备方法

Info

Publication number: CN112591718A
Application number: CN202110035291.8A
Authority: CN
Inventors: 黄毅; 马素萍; 李广浩; 李卓
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2021-01-12
Filing date: 2021-01-12
Publication date: 2021-04-02
Anticipated expiration: 2041-01-12
Also published as: CN112591718B

Abstract

本发明涉及一种二维材料Fe₃GeTe₂纳米片的制备方法。包括以下步骤：1）Fe₃GeTe₂晶体于液相介质中研磨；2）将研磨混合物转移到一定量同种液相介质中加热搅拌；3）将搅拌混合物进行超声处理；4）离心分级，得到Fe₃GeTe₂二维纳米片分散液；5）冻干得到Fe₃GeTe₂二维纳米片粉末。本发明方法具有以下优点：1）工艺简单，制备周期短；2）可实现宏量制备；3）可制备得到厚度可控的Fe₃GeTe₂纳米片，主要集中在单层、少层和多层范围；4）可制备得到尺寸可控的Fe₃GeTe₂纳米片，尺寸为纳米至微米级；5）制备得到的Fe₃GeTe₂纳米片缺陷少，晶体结构保留完整。该方法简便可行，可以极大地推动Fe₃GeTe₂材料的研究及应用。

Description

一种二维材料Fe3GeTe2纳米片的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二维材料Fe₃GeTe₂纳米片的制备方法，具体为一种可宏量制备Fe₃GeTe₂二维纳米片的液相剥离方法。通过研磨减薄、溶剂分子插层、超声剥离、离心分级获得具有可控厚度、尺寸的单层、少层和多层高质量Fe₃GeTe₂二维纳米片。

背景技术

新型二维磁性材料Fe₃GeTe₂是一种具有铁磁序的范德华金属化合物，区别于一般的二维材料，其所特有的自旋电子使它具有一系列量子物理力学特性，如霍尔效应、巨磁阻效应、电子耦合效应、磁热效应等，这将为量子自旋器件的发展起到革命性推动作用。

现有的二维磁性材料Fe₃GeTe₂的制备方法主要采用机械剥离和化学气相输运这两种方法，得到的纳米片结构完整、缺陷少；但缺点也十分明显，如产量低、条件不易控制、不适合大规模生产。

中国专利CN111593402A公开了一种二维铁磁材料Fe₃GeTe₂和掺Co的Fe_3-xCo_xGeTe₂单晶生长方法，其中所得到的Fe₃GeTe₂单晶块体组分均匀，机械剥离得到的纳米片尺寸大小在μm量级，厚度在nm量级。

CN110255549A公开了一种石墨烯的制备方法及二维纳米材料的剥离方法，其中涉及二维材料Fe₃GeTe₂。该方法包括：将分散有二维材料的碱溶液与可溶性盐混合反应得到含有助磨剂的混合溶液，助磨剂在所述混合溶液中为过饱和状态，对分散有所述二维材料和由所述助磨剂析出的固体颗粒的所述混合溶液进行搅拌。该剥离方法在搅拌的作用下，固体颗粒可以均匀进入到二维材料间，高效地将二维材料剥离开，但要大量使用碱和可溶性盐助磨剂并需要后处理，制备工艺复杂，能耗较高，制备效率较低。

总之，二维磁性材料Fe₃GeTe₂的剥离尚停留在机械剥离阶段，费时费力且无法量产。因此，急需开发一种工艺简单，能宏量生产高质量制备Fe₃GeTe₂二维纳米片的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二维材料Fe₃GeTe₂纳米片的制备方法，该可宏量制备Fe₃GeTe₂二维纳米片的液相剥离方法可以克服产量低、工艺复杂等问题，而且基于超声辅助的液相剥离法不引入化学反应，得到的纳米片质量高、性能好，厚度、尺寸可控。本发明有望实现高质量二维Fe₃GeTe₂纳米片材料的宏量制备，推动其研究和广泛的应用。

本发明提供的一种二维材料Fe₃GeTe₂纳米片的制备方法经过如下步骤：

1）将Fe₃GeTe₂晶体在具有表面张力的液相介质中研磨10 min-24 h；

2）将研磨后的混合物转移到同种液相介质中进行搅拌，搅拌转速为100-3000rpm，温度为室温至80℃，时间为1-72 h；

3）将搅拌混合物进行超声处理，超声功率为30-2000 W，时间为10 min-15 h；

4）将超声后的混合物先以高转速离心清洗液相介质，清洗液相介质的离心转速为5000-20000 rpm，离心时间为10 min-2 h，去除液相介质，沉淀用去离子水重溶，重复离心、重溶操作3-8次；再以低转速离心分离二维纳米片，分离纳米片的离心转速为300-3000rpm，离心时间为10 min-2 h，得到Fe₃GeTe₂二维纳米片分散液；

5）将纳米片分散液冷冻干燥，纳米片分散液冷冻10 min-2 h；真空干燥机冷阱-50～-90 ^oC，真空度2-20 Pa，干燥时间1-6天；得到Fe₃GeTe₂二维纳米片粉末。

步骤1）中Fe₃GeTe₂晶体的质量：液相介质体积比为：1:1-300 (g/mL)；液相介质表面张力为10-100 mN·m^-1。

所述的液相介质为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚矾（DMSO）、乙醇（EtOH）、乙腈(ACN)、正己烷（HEX）、丙酮（ACE）、甲苯（TOL）等。

步骤2）中液相介质体积与所用晶体原料质量比为1:0.01-10 (L/g)

优选地，步骤1）中：Fe₃GeTe₂晶体的质量：液相介质体积比为：1:1-20 (g/mL)。

优选地，步骤2）中液相介质体积与所用晶体原料质量比为1:0.01-1 (L/g)，搅拌转速为300-1300 rpm，温度为40-60℃，时间为5-60 h。

优选地，步骤3）中超声功率为300-1500 W，时间为30 min-8 h。

优选地，步骤4）中清洗液相介质的离心转速为10000-20000 rpm，离心时间为30min-2 h，并且重复该步骤5-7次。

优选地，步骤4）中分离纳米片的离心转速为500-2000 rpm，离心时间为30 min-1h。

优选地：步骤5）纳米片分散液冷冻0.5-1.5 h。

优选地：步骤5）中真空干燥机冷阱-60～-80 ^oC，真空度2-10 Pa，干燥时间2-5天。

本发明提供了一种二维材料Fe₃GeTe₂纳米片的制备方法，可宏量制备二维Fe₃GeTe₂纳米片。该液相剥离方法通过在液相介质中研磨对Fe₃GeTe₂晶体进行初步减薄，然后在加热条件下搅拌浸泡，促进溶剂分子插层，加大层间距，利用超声实现片层的剥离，通过离心分离得到Fe₃GeTe₂纳米片分散液，最后冷冻干燥得到单层、少层和多层Fe₃GeTe₂纳米片粉末，其厚度主要集中在数纳米，尺寸为数十纳米至数十微米（纳米片厚度为1~5nm，尺寸为3~30μm）。

与已有技术相比，本发明首次采用液相法对Fe₃GeTe₂晶体进行剥离，在保证结构完整、性能优异的前提下，实现可控厚度、尺寸的Fe₃GeTe₂纳米片的制备，厚度集中在单层、少层和多层范围，尺寸为纳米至微米级；并且制备得到的Fe₃GeTe₂纳米片缺陷少，晶体结构保留完整，成本低、工艺简单、有望实现二维Fe₃GeTe₂材料大规模量产，这将极大推动Fe₃GeTe₂材料的研究及应用。

附图说明

图1为实施例1少层Fe₃GeTe₂纳米片原子力显微镜（AFM）图和厚度曲线。

图2为实施例2单层Fe₃GeTe₂纳米片原子力显微镜（AFM）图和厚度曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步的陈述。实例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施；所涉及的试剂均为市售。

以下实施例是用来解说本发明并不是来限制本发明的保护范围。在参照了本发明阐述的内容之后，对本发明做出的各种变动修改等形式，同样属于本发明权利要求书的保护范围。

实施例1

（1）称取1 g Fe₃GeTe₂晶体置于1 ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，用研钵研磨1 h。

（2）用100 mL NMP将研磨后的混合物分散转移到烧杯中，温度80℃，转速1000rpm，水（油）浴或加热套搅拌24 h。

（3）将上述液体混合物以功率300 W，进行超声3 h。

（4）将超声后的混合物用高速（冷冻）离心机以转速18000 rpm，离心1 h，去除液相介质，沉淀用去离子水重溶，重复上述离心、重溶操作6次；以转速500 rpm, 离心1 h，得到Fe₃GeTe₂纳米片分散液。

（5）将分散液于液氮中冷冻0.5h，后置于真空干燥机中以冷阱-50～-90 ^oC，真空度2-10 Pa，干燥3天，得到Fe₃GeTe₂纳米片粉末，纳米片厚度为1~5nm，尺寸为3~30μm。

Fe₃GeTe₂晶体的制备方法：将高纯度Fe, Ge, Te元素进行化学计量混合，并真空密封在石英试管中。将该试管置于热端温度为800℃、冷端温度为750℃的双区卧式炉中烧结2周，得到闪耀晶体。

实施例2

（1）称取20 g的Fe₃GeTe₂晶体置于20 ml NMP中，用研钵研磨7 h。

（2）用200 mL NMP将研磨后的混合物分散转移到烧杯中，温度80℃，转速1000rpm，水（油）浴或加热套搅拌24 h。

步骤（3）、（4）和（5）与实施例1操作步骤相同，得到的纳米片厚度为1~2 nm，尺寸为3~30 μm。

实施例3

步骤（1）和（2）与实施例1操作步骤相同。

（3）将上述液体混合物中，以功率800 W，进行超声3 h。

步骤（4）和（5）与实施例1操作步骤相同，得到的纳米片厚度为1~5 nm, 尺寸为0.05~3 µm。

实施例4

步骤（1）、（2）和（3）与实施例1操作步骤相同。

（4）将超声后的混合物用高速（冷冻）离心机以转速20000 rpm进行离心20 min，去除液相介质，沉淀用去离子水重溶，重复上述离心、重溶操作6次；以转速1500 rpm，离心30min，得到Fe₃GeTe₂纳米片分散液。

步骤（5）与实施例1操作步骤相同, 得到的纳米片厚度为1~5 nm，尺寸为3~10 μm。

实施例5

（1）称取1 g Fe₃GeTe₂晶体置于1 mL DMF中，用研钵研磨1 h。

（2）用100 mL DMF将研磨后的混合物分散转移到烧杯中，温度80℃，转速700 rpm，水（油）浴或加热套搅拌24 h。

步骤（3）、（4）和（5）与实施例1操作步骤相同，得到的纳米片厚度为1~5 nm，尺寸为10~30 μm。

实施例6

（1）称取1 g Fe₃GeTe₂晶体置于1 mL DMF中，用研钵研磨0.5 h。

（2）用100 mL DMF将研磨后的混合物分散转移到烧杯中，温度80℃，转速700 rpm，水（油）浴或加热套搅拌18 h。

（3）将上述液体混合物以功率300 W，进行超声1.5 h。

步骤（4）和（5）与实施例1操作步骤相同，得到的纳米片厚度为5~30 nm，尺寸为10~30 μm。

本发明提供了一种二维材料Fe₃GeTe₂纳米片的制备方法，主要包括以下步骤：Fe₃GeTe₂晶体于液相介质中研磨；将研磨混合物转移到一定量同种液相介质中加热搅拌；将搅拌混合物进行超声处理；离心分级，得到Fe₃GeTe₂二维纳米片分散液；冻干得到Fe₃GeTe₂二维纳米片粉末。本发明克服了现有技术中尚停留在机械剥离阶段，费时费力且无法量产的缺陷。与此相比，本发明方法具有以下优点：（1）工艺简单，制备周期短；（2）可实现宏量制备；（3）可制备得到厚度可控的Fe₃GeTe₂纳米片，主要集中在单层、少层和多层范围；（4）可制备得到尺寸可控的Fe₃GeTe₂纳米片，尺寸为纳米至微米级；（5）制备得到的Fe₃GeTe₂纳米片缺陷少，晶体结构保留完整。该方法简便可行，可以极大地推动Fe₃GeTe₂材料的研究及应用。

Claims

1.一种二维材料Fe₃GeTe₂纳米片的制备方法，其特征在于经过如下步骤：

2）将研磨后的混合物转移到同种液相介质中进行搅拌，搅拌转速为100-3000 rpm，温度为室温至80℃，时间为1-72 h；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中Fe₃GeTe₂晶体的质量：液相介质体积比为：1:1-300， g/mL；液相介质表面张力为10-100 mN·m^-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的液相介质为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚矾（DMSO）、乙醇（EtOH）、乙腈(ACN)、正己烷（HEX）、丙酮（ACE）、甲苯（TOL）等。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中液相介质体积与所用晶体原料质量比为1:0.01-10，L/g。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中：Fe₃GeTe₂晶体的质量：液相介质体积比为：1:1-20， g/mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2）中液相介质体积与所用晶体原料质量比为1:0.01-1 L/g；搅拌转速为300-1300 rpm，温度为40-60℃，时间为5-60 h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3）中超声功率为300-1500 W，时间为30 min-8 h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4）中清洗液相介质的离心转速为10000-20000 rpm，离心时间为30 min-2 h，并且重复该步骤5-7次；步骤4）中分离纳米片的离心转速为500-2000 rpm，离心时间为30 min-1 h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5）纳米片分散液冷冻0.5-1.5 h；步骤5）中真空干燥机冷阱-60～-80 ^oC，真空度2-10 Pa，干燥时间2-5天。

10.权利要求1-9任一所述的制备方法得到的Fe₃GeTe₂二维纳米片材料。