CN110574210B - 非水电解质溶液添加剂和包括该添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质溶液添加剂和包括该添加剂的用于锂离子电池的非水电解质溶液及锂离子电池，且特别地涉及一种非水电解质溶液，其可以通过使用并包括含炔丙基的路易斯碱化合物作为用于锂离子电池的非水电解质溶液添加剂而除去由锂盐分解所产生的酸，同时能够抑制导致电池故障的金属杂质的溶解；以及一种锂二次电池，其中正极中的过渡金属溶解和低电压现象得到改善。

Description

非水电解质溶液添加剂和包括该添加剂的用于锂二次电池的 非水电解质溶液及锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0089773号的权益和于2018年7月4日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0077576号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质溶液添加剂和包括该添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液以及锂二次电池。
背景技术
由于信息社会的发展，个人IT装置和计算机网络得以发展，结果，整个社会对电能的依赖性增加，因此需要开发一种有效存储和利用电能的技术。
二次电池类的技术是用于各种应用的最合适的技术，其中，由于可以小型化，所以它可以应用于个人IT装置，并且它还可以应用于诸如电力存储装置的大型装置。
在二次电池技术中，作为具有理论上最高能量密度的电池***的锂离子电池受到关注。
对于锂离子电池，与早期在***中直接使用锂金属不同，它由含锂的过渡金属氧化物形成的正极、能够储存锂的负极、电解质溶液和隔板构成。
对于这些组件中的正极，通过过渡金属的氧化还原反应来储存能量，其中这导致过渡金属必须基本上包含在正极材料中。
在锂离子电池的制备中，目前已指出电池的低电压故障是主要问题。对于低电压故障，电池的电位在激活工序之后逐渐下降而失去其作为产品的价值，其中这种现象是由以下三个原因引起的。
首先，观察到在激活工序之后在正极/负极的表面上所形成的膜的钝化能力(passivation)降低的情况。
特别是对于锂离子电池的电极材料中的负极，在大多数情况下使用石墨基负极，其中，对于石墨，由于其工作电位为0.3V(相对于Li/Li+)或更低，这低于锂离子电池中使用的电解质溶液的电化学稳定窗口，电解质溶液首先即被还原和分解。由此还原和分解的电解质溶液产物形成固体电解质界面(SEI，Solid electrolyte interphase)，其传输锂离子但抑制电解质溶液的进一步分解。
然而，在SEI不具有足以抑制电解质溶液进一步分解的钝化能力的情况下，电解质溶液在储存期间进一步分解，使得带电的石墨自放电，并且因此，出现整个电池的电位降低的现象。这一因素也是低电压故障的主要原因。
其次，当在制备初始电极浆料期间包含金属杂质时，会发生这种情况。
例如，锂离子电池的正极通过将包括导电剂和粘合剂以及电极活性材料的浆料涂覆在诸如铝的集电器上来制备，其中，在这种情况下，在制备导电剂期间产生的诸如铁粉、铜粉或镍粉之类的金属粉末可能没有被除去，而是可能在电极的制备期间仍被包含。
对于最初包含的金属杂质，在电极中局部地存在大量金属杂质的情况很多，结果，在电池首批出货之前的激活工序期间，过量的金属离子从正极溶解并电沉积(electro-deposition)到负极上以生长为枝晶。这最终导致电池的内部短路，并且可能显著地增加低电压故障率。
第三，当过渡金属从电解质溶液中的正极容易地溶解时，会发生这种情况。
也就是说，构成正极的过渡金属可能由于在电解质溶液中产生的HF或由正极的充电和放电引起的不稳定结构的形成而容易地溶解在电解质溶液中，其中因此溶解的过渡金属离子再次电沉积到正极上，成为正极电阻增加的原因，或者与之相反，在经由电解质溶液而迁移到负极后，过渡金属离子电沉积到负极上以使得负极自放电并破坏给予负极钝化能力的SEI，并且因此，这被认为是消耗锂离子或增加负极的界面电阻同时促进额外的电解质溶液分解反应的因素。
过渡金属的溶解和SEI的钝化能力不足成为因在高温充电/放电或高温储存以及激活工序步骤期间从正极溶解的过渡金属离子物质所致的劣化的原因。
因此，在使用其中发生过渡金属溶解的正极材料的锂离子电池中，已经进行了研究以通过引入能够改善低电压故障的添加剂来改善诸如高温寿命和高温储存之类的性能。
现有技术文献
J.Power Sources,119-121(2003)330-337
J.Electrochem.SOC.,151(2004)A542-A547
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种非水电解质溶液添加剂，其对金属杂质具有优异的粘附效果，以及具有除去由锂盐产生的分解产物的优异效果，从而改善锂离子电池的低电压现象和过渡金属在正极中的溶解。
本发明的另一方面提供一种包括所述非水电解质溶液添加剂的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
本发明的再一方面提供一种包括所述用于锂二次电池的非水电解质溶液的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，
提供一种非水电解质溶液添加剂，其是选自由式1和式2表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
(式1)
Figure GDA0002229985070000031
在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基，并且R3为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基。
(式2)
Figure GDA0002229985070000041
在式2中，
R4为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
A是具有3至6个碳原子且包括氧和氮元素中的至少一种的取代或未取代的杂芳基，或者具有3至6个碳原子且包括氧和氮元素中的至少一种的取代或未取代的杂环基；
R5是选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、氧(＝O)、-CN、和
Figure GDA0002229985070000042
组成的群组中的至少一种，其中R是具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
n为1至6的整数；且
当n为2或更大时，各R5彼此相同或不同。
由式1表示的化合物可以包括选自由以下式1a至式1c表示的化合物组成的群组中的至少一种。
(式1a)
Figure GDA0002229985070000043
(式1b)
Figure GDA0002229985070000051
(式1c)
Figure GDA0002229985070000052
此外，由式2表示的化合物可以包括选自由以下式2a至式2c表示的化合物组成的群组中的至少一种。
[式2a]
Figure GDA0002229985070000053
在式2a中，
R6为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
R7至R10各自独立地为选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN组成的群组中的至少一种；且
B为CH2、O、N-CH3、C＝O、或
Figure GDA0002229985070000054
其中R’是具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基。
[式2b]
Figure GDA0002229985070000061
在式2b中，
R11为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；且
R12至R15各自独立地为选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN组成的群组中的至少一种。
[式2c]
Figure GDA0002229985070000062
在式2c中，
R16为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；且
R17至R19各自独立地为选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN组成的群组中的至少一种；
D为CH或N。
特别地，由式2表示的化合物可以包括选自由式2b至式2c表示的化合物组成的群组中的至少一种，并且，例如可以包括由式2c表示的化合物。
由式2a表示的化合物可以包括选自由以下式2a-1至式2a-7表示的化合物组成的群组中的至少一种。
(式2a-1)
Figure GDA0002229985070000071
(式2a-2)
Figure GDA0002229985070000072
(式2a-3)
Figure GDA0002229985070000073
(式2a-4)
Figure GDA0002229985070000074
(式2a-5)
Figure GDA0002229985070000081
(式2a-6)
Figure GDA0002229985070000082
(式2a-7)
Figure GDA0002229985070000083
此外，由式2b表示的化合物可以包括由式2b-1表示的化合物。
(式2b-1)
Figure GDA0002229985070000084
由式2c表示的化合物可以包括由式2c-1表示的化合物。
(式2c-1)
Figure GDA0002229985070000091
根据本发明的另一方面，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
锂盐；有机溶剂；和非水电解质溶液添加剂，其中所述非水电解质溶液添加剂包括由式1和式2表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
非水电解质溶液添加剂可以以基于非水电解质溶液的总量的0.05重量％至5重量％、例如0.5重量％至3重量％的量来包括。
根据本发明的另一方面，
提供一种锂二次电池，包括负极、正极、设置在负极和正极之间的隔板、以及非水电解质溶液，
其中所述正极包括选自由锂镍锰钴基氧化物和锂锰基氧化物组成的群组的至少一种正极活性材料，和
所述非水电解质溶液是本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
特别地，正极活性材料包括锂锰基氧化物，并且所述锂锰基氧化物可以是LiMn2O4。
有益效果
在本发明中，因为使用包含氮元素和炔丙基的路易斯碱化合物作为非水电解质溶液添加剂以改善锂离子电池的低电压现象，所以可以除去因锂盐的阴离子分解而形成的路易斯酸，并且可以在负极和正极的表面上形成更稳定的固体电解质界面(SEI)，并且因此，可以抑制由于锂盐的分解产物引起的过渡金属从正极的溶解。此外，在本发明中，通过使用包括所述非水电解质溶液添加剂的非水电解质溶液，可以制备出其中改善了低电压故障且抑制了过渡金属从正极的溶解的锂二次电池。
附图说明
附于说明书的以下附图通过示例阐明了本发明的优选实施例，并且结合以下给出的本发明的详细说明，能够使本发明的技术构思得到进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。
图1是图解本发明的试验例1中的硬币半电池的电压随时间的变化的图；和
图2是图解本发明的试验例3中的非水电解质溶液的金属溶解抑制效果的图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
为了改善锂离子电池的低电压故障率，抑制正极中所含杂质的溶解或者将在电极(例如负极)的表面上形成的膜设计成具有优异的钝化能力是极为重要的。然而，由于难以完全解决电解质溶液中过渡金属从正极溶解的问题，如果藉由清除(scavenging)电解质溶液中溶解的金属离子而从根本上防止金属离子在负极或正极上的电沉积，则可以显著地抑制电池的退化，并且因此，认为还可以获得低电压改善效果。
因此，为了抑制和防止由于过渡金属的溶解或正极膜或固体电解质界面(SEI)的钝化能力的损失而发生的电池的初始故障，本发明旨在提供一种添加剂，其具有优异的金属杂质吸附效果，并且可以增强在负极表面上SEI的钝化能力。对于本发明的非水电解质溶液添加剂，由于它包含三键，所以它不仅可以强化作为负极膜的SEI，而且还可以通过被吸附到金属异物上来抑制金属的溶解。特别是，对于本发明的非水电解液添加剂，由于它具有作为路易斯碱官能团的含有氮元素的官能团，因此它可以除去由于锂盐的分解而形成的诸如HF或PF5之类的分解产物。
此外，本发明的旨在提供一种非水电解质溶液和锂二次电池，其可通过包括所述非水电解质溶液添加剂来改善低电压故障。
特别地，在本发明的实施方式中，
提供一种非水电解质溶液添加剂，其是选自由以下式1和式2表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
(式1)
Figure GDA0002229985070000111
在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基，并且R3为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基。
(式2)
Figure GDA0002229985070000112
在式2中，
R4为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
A是具有3至6个碳原子且包括氧和氮元素中的至少一种的取代或未取代的杂芳基，或者具有3至6个碳原子且包括氧和氮元素中的至少一种的取代或未取代的杂环基；
R5是选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、氧(＝O)、-CN、和
Figure GDA0002229985070000121
组成的群组中的至少一种，其中R是具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
n为1至6的整数；且
当n为2或更大时，各R5彼此相同或不同。
由于式1和式2表示的化合物在其结构中包含有作为路易斯碱起作用的含氮元素的官能团，因此式1和式2表示的化合物可能不会抑制锂盐的阴离子(如PF6-)的分解，但是可以从电解质溶液中除去作为因阴离子分解而形成的分解产物(如HF或PF5)的路易斯酸，并且因此，由式1和式2表示的化合物可以抑制由路易斯酸引起的正极或负极表面膜的化学反应所导致的退化行为。结果，由于可以通过抑制膜的退化来防止因膜的破坏所导致的电池的电解质溶液的额外分解，因此可以最终防止电池的自放电。
此外，由于式1和式2表示的化合物在结构中具有炔丙基官能团，所以该官能团在被还原和分解的同时可以在负极表面上形成具有高钝化能力的SEI，并且因此，不仅可以改善负极本身的高温耐久性，而且还可以减少电沉积到负极本身上的过渡金属的量。此外，炔丙基可以吸附到正极中包括的金属杂质的表面上，以使杂质难以溶解，并且因此，由于溶解的金属离子沉淀到负极上而可能发生的内部短路可以得到抑制。此外，因为炔丙基可在负极表面上易于还原，所以炔丙基可以在负极表面上形成稳定的膜，并且因此，可以防止因SEI的不稳定性(instability)引起的电解质溶液的额外还原分解反应所致的石墨基或硅基负极的自放电反应。
通过上面所列的综合效果，因为本发明的包含式1和式2表示的化合物的非水电解质溶液添加剂可以吸附到金属表面上以抑制金属作为离子的溶解，并且因此，非水电解质溶液添加剂不仅可以抑制内部短路的发生，而且还可以稳定地形成SEI，并且可以防止因锂盐的分解所致的正极/负极膜的破坏。因此，非水电解质溶液添加剂可以抑制电池的自放电反应，并因此可以改善锂离子电池的低电压故障。
由式1表示的化合物可以包括选自由以下式1a至式1c表示的化合物组成的群组中的至少一种。
(式1a)
Figure GDA0002229985070000131
(式1b)
Figure GDA0002229985070000132
(式1c)
Figure GDA0002229985070000133
此外，由式2表示的化合物可以包括选自由以下式2a至式2c表示的化合物组成的群组中的至少一种。
(式2a)
Figure GDA0002229985070000134
在式2a中，
R6为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
R7至R10各自独立地为选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN组成的群组中的至少一种；且
B为CH2、O、N-CH3、C＝O、或
Figure GDA0002229985070000141
其中R’是具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基。
(式2b)
Figure GDA0002229985070000142
在式2b中，
R11为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；且
R12至R15各自独立地为选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN组成的群组中的至少一种。
(式2c)
Figure GDA0002229985070000143
在式2c中，
R16为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；且
R17至R19各自独立地为选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN组成的群组中的至少一种；且
D为CH或N。
在式2a化合物的环状基团中两个或更多个羰基被取代(被包括)的情况下，羰基的氧可以通过充当π-受体而使氮的电子离域(de-localization)。因此，对于酰胺化合物，与胺类材料相比，可以降低氮原子作为路易斯碱的作用，即除去路易斯酸的效果。
因此，对于本发明的非水电解质溶液添加剂，因为由式2b和2c表示的化合物，特别是由式2表示的化合物中的式2c表示的化合物，与式2a表示的化合物相比，因作为路易斯碱的咪唑(imidazole)官能团之故，可以有效地除去作为锂盐的分解产物的路易斯酸，所以更为优选地使用式2c表示的化合物。
由式2a表示的化合物可以包括选自由以下式2a-1至式2a-7表示的化合物组成的群组中的至少一种。
(式2a-1)
Figure GDA0002229985070000151
(式2a-2)
Figure GDA0002229985070000152
(式2a-3)
Figure GDA0002229985070000161
(式2a-4)
Figure GDA0002229985070000162
(式2a-5)
Figure GDA0002229985070000163
(式2a-6)
Figure GDA0002229985070000164
(式2a-7)
Figure GDA0002229985070000171
此外，由式2b表示的化合物可以包括由以下式2b-1表示的化合物。
(式2b-1)
Figure GDA0002229985070000172
此外，由式2c表示的化合物可以包括由以下式2c-1表示的化合物。
(式2c-1)
Figure GDA0002229985070000173
此外，在本发明的实施方式中，提供一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
锂盐；
有机溶剂；和
非水电解质溶液添加剂，
其中所述非水电解质溶液添加剂是由式1和式2表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物。
在这种情况下，由式1和式2表示的化合物可以以基于非水电解质溶液的总量的0.05重量％至5重量％、特别是0.5重量％至3重量％、且更特别是0.8重量％至1.2重量％的量来包括。
在由式1和式2表示的化合物的含量在上述范围内的情况下，可以制备出具有更为改善的总体性能的二次电池。例如，如果添加剂的量是在0.05重量％至5重量％的范围内，稳定SEI的效果或抑制金属溶解的效果极为优异，并且控制因添加剂的分解所导致的膜的电阻增加的效果极为优异。
在本发明的非水电解质溶液中，可以不受限制地使用锂盐，只要其通常用于锂二次电池的电解质溶液中即可。例如，锂盐可以包括Li+作为阳离子，和可以包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的任一种作为阴离子。
在根据本发明实施方式的非水电解质溶液中，有机溶剂不受限制，只要其可使在电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化并且可与添加剂一起显示出期望特性即可。例如，可单独使用醚类溶剂、酯类溶剂或酰胺类溶剂，或可以使用它们中的两种或更多种的混合物。
作为这些有机溶剂中的醚类溶剂，可使用选自由以下化合物组成的群组中的任一种：二甲醚、二***、二丙醚、甲***、甲丙醚和乙丙醚，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
此外，酯类溶剂可包括选自由环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物和环状酯化合物组成的群组中至少一种化合物。
在这些化合物中，环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物组成的群组中的任一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物组成的群组中的任一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
直链酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物组成的群组中的任一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
环状酯化合物的具体实例可以是选自由以下化合物组成的群组中的任一种：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯，或它们中的两种或更多种的混合物，但本发明并不限于此。
在酯类溶剂中，由于环状碳酸酯类化合物作为高粘性有机溶剂、因高介电常数之故而很好地解离电解质中的锂盐，因此可优选地使用环状碳酸酯类化合物。由于当上述环状碳酸酯类化合物与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯类化合物(诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)和直链酯类化合物以适当的比例进行混合时，可制备具有高导电性的电解质溶液，因此可更为优选地使用环状碳酸酯类化合物。
如果需要，本发明的非水电解质溶液可进一步包括用于形成SEI的添加剂。作为可用于本发明的用于形成SEI的添加剂，包含乙烯基的硅类化合物、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、环状亚硫酸酯、饱和磺内酯、不饱和磺内酯和非环状砜可单独地使用，或以它们中的两种或更多种的混合物进行使用。
在这种情况下，环状亚硫酸酯可包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯和1,3-丁二醇亚硫酸酯，饱和磺内酯可包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯，不饱和磺内酯可包括乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯，非环状砜可包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜。
此外，在本发明的实施方式中，
提供一种锂二次电池，包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔板、以及非水电解质溶液，
其中包括本发明的用于锂二次电池的非水电解质溶液作为非水电解质溶液。
特别地，本发明的锂二次电池可以通过将本发明的非水电解质溶液注入到电极组件中来制备，所述电极组件是通过顺序地堆叠正极、负极、以及设置在正极和负极之间的隔板而形成的。在这种情况下，在锂二次电池的制备中通常使用的任何正极、负极和隔板都可被用作构成所述电极组件的正极、负极和隔板。
构成本发明的锂二次电池的正极和负极可以通过常规方法制备并使用
首先，正极可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备。正极材料混合层可通过以下方式来形成：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可包括包含锂和选自钴、锰、镍或铝的至少一种金属的锂过渡金属氧化物，并且，特别地，正极活性材料可包括锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或具有高容量特性和电池稳定性的锂锰基氧化物，并且，例如可包括锂锰基氧化物。
锂镍锰钴基氧化物可包括Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)，锂锰基氧化物可包括LiMn2O4。
也就是说，对于本发明的化合物，由于其不仅包括能够除去作为锂盐的分解产物的路易斯酸的路易斯碱官能团，而且还具有能够在负极上形成具有高钝化能力的膜的炔丙基官能团，所以当使用正极活性材料中的锂镍锰钴基氧化物和锂锰基氧化物特别是具有高Mn含量的锂锰基氧化物(其中大量过渡金属溶解并电沉积到负极上而导致电池的劣化)时，可以实现更好的抑制金属溶解的效果。
除了锂锰基氧化物之外，本发明的正极活性材料可进一步包含选自由以下化合物组成的群组中的至少一种锂过渡金属氧化物：锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1和p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2和p1+q1+r2＝2)等)；和锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的群组，以及p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<S2<1和p2+q2+r3+S2＝1))。
正极活性材料可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量来包括。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
可以不受特别限制地使用任何导电剂作为导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑(或Denka黑)、科琴黑(ketjenblack)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在50重量％至95重量％的范围内(例如70重量％至90重量％)的量包括溶剂。
此外，负极可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物组成的群组中的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可不受特别限制地使用任何碳材料，只要其是在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料即可，并且，作为典型的实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的群组中的金属，或锂与这些金属的合金。
可使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、铁(Fe)、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的群组中的一种作为金属复合氧化物。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合组成的群组中的元素，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合组成的群组中的元素，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下元素组成的群组：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、Rf、V、铌(Nb)、Ta、
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料的含量可以以基于负极活性材料浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量来包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极活性材料浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。可以不受特别限制地使用任何导电剂作为导电剂，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；石墨粉，诸如具有良好晶体结构的天然石墨、人工石墨或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料的固体含量的浓度在50重量％至95重量％(例如，70重量％至90重量％)的范围内的量包括溶剂。
此外，隔板起到阻断两个电极之间的内部短路和浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合以制备隔板组合物之后，将该隔板组合物直接涂覆到电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将该隔板组合物浇铸到支撑体上并进行干燥后，可以通过将从支撑体上剥离的隔膜层压到电极上来制备隔板。
典型使用的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板通常可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。而且，多孔隔板通常可具有5μm至300μm的厚度。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，但使用罐的圆柱型、棱柱型、袋型、或硬币型均可使用。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
实施例1
(非水电解质溶液制备)
通过将0.05g式2c-1化合物加入到4.95g的其中溶解有1.0M LiPF6的有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝30：70体积％)中，制备本发明的非水电解质溶液。
(正极制备)
将20μm厚的正极集电器(Al箔)用混合物进行涂覆、干燥并辊压，以制备正极，在所述混合物中，作为正极活性材料的含有镍、钴和锰的三元正极活性材料(Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97.5:1:1.5(重量％)的比例进行混合。如此制备的电极表面涂有约0.5mg/cm2至约0.6mg/cm2的铁颗粒，以制备用于低电压故障模拟试验的正极。
(二次电池制备)
通过上述方法制备的含杂质的正极和作为负极的锂(Li)金属用于制备锂半电池，然后多孔聚乙烯隔板用于制备硬币半电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式分别制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，将0.04g式2c-1化合物加入到4.96g的有机溶剂中。
实施例3
以与实施例1相同的方式分别制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间，将0.06g式2c-1化合物加入到4.94g的有机溶剂中。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间不包括添加剂(参见下表1)。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括下式3化合物作为非水电解质溶液添加剂(参见下表1)。
[式3]
Figure GDA0002229985070000261
比较例3
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括下式4化合物作为非水电解质溶液添加剂(参见下表1)。
[式4]
Figure GDA0002229985070000262
比较例4
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括草酰二氟硼酸锂(LiODFB，一种锂盐类化合物)作为非水电解质溶液添加剂(参见下表1)。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的硬币半电池，不同之处在于：在非水电解质溶液的制备期间包括丁二腈(SN)作为非水电解质溶液添加剂(参见下表1)。
[表1]
Figure GDA0002229985070000271
试验例
试验例1：
在将实施例1制备的硬币半电池和对比例1中制备的硬币半电池分别在干燥室中准备并在25℃恒温器中保持24小时后，在3.00V至4.25V(相对于Li/Li+)的电压范围内以0.1C进行恒流-恒压(CC-CV)充电和放电的同时，测量每个硬币半电池的电压随时间的变化。在这种情况下，CV电流终止条件设定为0.05C。
结果，如图1中所示，对于实施例1的硬币半电池，它正常地充电和放电，其中在充电期间达到4.25V的闭路电压(CCV)并且当放电开始时该电压被释放，但是，对于比较例1的硬币半电池，由于在初始充电期间电压没有达到4.25V并且发生内部短路，所以可以理解的是，即使在正极上施加氧化电流，也会出现电压下降的曲线图。
也就是说，如果硬币半电池的电压增加到高于铁粉可能溶解的电位，因为在恒流工艺期间在正极处发生氧化反应，所以铁(Fe)从正极溶解，并且如此溶解的铁(Fe)形成枝晶，同时电沉积到作为负极的Li金属的表面上，从而引起内部短路。结果，对于比较例1的硬币半电池，会出现如图1所示的未达到充电终止电压且电位下降的曲线。从这些结果可以理解的是，没有进行常规充电和放电。
相比之下，由于实施例1的硬币半电池在非水电解液中包括含氮原子和炔丙基的化合物作为添加剂，因此添加剂被吸附到金属杂质上，不仅防止杂质的溶解，而且还通过除去由盐分解形成的路易斯酸而防止在负极表面上形成枝晶，因此，几乎不发生内部短路。因此，可以理解的是，该曲线图证实了如图1所示进行正常的充电和放电。
试验例2：
在与试验例1中相同的条件下，将实施例1至3中制备的硬币半电池和比较例1至3中制备的硬币半电池中的各6个硬币半电池的每一个进行充电和放电，根据电解质溶液不同，确认每个硬币半电池是否发生内部短路。从由此获得的结果，测量实施例1至3和比较例1至3的每个硬币半电池的内部短路的发生程度(故障率)，并将其结果随后示于下表2中。在这种情况下，如果表2中的内部短路发生率高，则表示二次电池的低电压发生率(故障率)高。
[表2]
Figure GDA0002229985070000291
如表2所示，对于使用不含添加剂的非水电解质溶液的比较例1，可以理解的是，由于在充电期间正极的金属的溶解和锂盐的分解产物，内部短路发生率为约67％。
相比之下，对于实施例1至3的硬币半电池，由于在非水电解质溶液中包括含氮原子和炔丙基的化合物作为添加剂，因此添加剂被吸附到金属杂质上，不仅可以防止杂质的溶解，而且还通过除去由盐分解形成的路易斯酸而防止在负极表面上形成枝晶，因此，可以确认的是，与比较例1相比，内部短路发生率改善了约40％或更多。
对于比较例2和比较例3的硬币半电池，它们分别包括包含了含氮原子的式3化合物作为添加剂的非水溶液和包含了含有炔丙基的式4化合物作为添加剂的非水溶液，低电压发生率(故障率)约为50％，其中可以确认的是，与实施例1至3的那些硬币半电池相比，性能相对降低。
试验例3.金属(Mn)溶解抑制评价试验
将20μm厚的正极集电器(Al箔)用混合物进行涂覆、干燥并辊压，以制备正极，在所述混合物中，作为正极活性材料的锂锰基活性材料(LiMn2O4)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90:7.5:2.5(重量％)的比例进行混合。
随后，将正极放入5mL实施例1所制备的非水电解质溶液和5mL比较例1、4、5所制备的非水电解质溶液中，并以0％的荷电状态(SOC)于60℃存储2周，然后使用电感耦合等离子体发射分光光度计(ICP-OES，inductively coupled plasma optical emissionspectrophotometer)测量溶解在电解质溶液中的金属(Mn)的浓度。使用ICP分析测量的金属量示于下图2中。
参考图2，在使用本发明的实施例1的非水电解质溶液的情况下，由于含有路易斯碱的化合物(作为添加剂被包含)可以有效地除去作为在高温下产生的锂盐的阴离子分解产物的路易斯酸，所以与不含该添加剂的比较例1的非水电解质溶液、包括通常的电解质溶液添加剂的比较例4的非水电解质溶液、和包括腈类添加剂的比较例5的非水电解质溶液的效果相比，抑制金属从包含锂锰基氧化物的正极溶解的效果显著地得以改善，因此，可以确认的是，检测到较少的Mn离子。

Claims (12)

1.一种非水电解质溶液添加剂，其是选自由式1、式2、和式2a表示的化合物组成的群组中的至少一种化合物：
(式1)
Figure FDA0003581004780000011
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至5个碳原子的直链或非直链的烷基，并且R3为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
(式2)
Figure FDA0003581004780000012
其中，在式2中，
R4为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
A是具有3至6个碳原子且包括氧和氮元素中的至少一种的取代或未取代的杂芳基，或者具有3至6个碳原子且包括氧和氮元素中的至少一种的取代或未取代的杂环基；
R5是选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、-CN、和
Figure FDA0003581004780000013
组成的群组中的至少一种，其中R是具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
n为1至6的整数；且
当n为2或更大时，各R5彼此相同或不同，和
[式2a]
Figure FDA0003581004780000021
其中，在式2a中，
R6为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；
R7至R10各自独立地为选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN组成的群组中的至少一种；且
B为CH2、O、N-CH3、C＝O、或
Figure FDA0003581004780000022
其中R’是具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基。
2.如权利要求1所述的非水电解质溶液添加剂，其中由式1表示的化合物包括选自由式1a至式1c表示的化合物组成的群组中的至少一种：
(式1a)
Figure FDA0003581004780000023
(式1b)
Figure FDA0003581004780000024
(式1c)
Figure FDA0003581004780000031
3.如权利要求1所述的非水电解质溶液添加剂，其中由式2表示的化合物包括选自由式2b至式2c表示的化合物组成的群组中的至少一种：
[式2b]
Figure FDA0003581004780000032
其中，在式2b中，
R11为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；且
R12至R15各自独立地为选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN组成的群组中的至少一种；和
[式2c]
Figure FDA0003581004780000041
其中，在式2c中，
R16为具有1至3个碳原子的直链或非直链的烷撑基；且
R17至R19各自独立地为选自由氢、具有1至3个碳原子的烷基、和-CN组成的群组中的至少一种；
D为CH或N。
4.如权利要求1所述的非水电解质溶液添加剂，其中由式2a表示的化合物包括选自由式2a-1至式2a-7表示的化合物组成的群组中的至少一种：
(式2a-1)
Figure FDA0003581004780000042
(式2a-2)
Figure FDA0003581004780000043
(式2a-3)
Figure FDA0003581004780000051
(式2a-4)
Figure FDA0003581004780000052
(式2a-5)
Figure FDA0003581004780000053
(式2a-6)
Figure FDA0003581004780000054
(式2a-7)
Figure FDA0003581004780000061
5.如权利要求3所述的非水电解质溶液添加剂，其中由式2b表示的化合物包括由式2b-1表示的化合物：
(式2b-1)
Figure FDA0003581004780000062
6.如权利要求3所述的非水电解质溶液添加剂，其中由式2c表示的化合物包括由式2c-1表示的化合物：
(式2c-1)
Figure FDA0003581004780000063
7.一种用于锂二次电池的非水电解质溶液，所述非水电解质溶液包括：
锂盐；
有机溶剂；和
非水电解质溶液添加剂，
其中所述非水电解质溶液添加剂是权利要求1所述的非水电解质溶液添加剂。
8.如权利要求7所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述非水电解质溶液添加剂以基于所述非水电解质溶液的总量的0.05重量％至5重量％的量来包括。
9.如权利要求8所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液，其中所述非水电解质溶液添加剂以基于所述非水电解质溶液的总量的0.5重量％至3重量％的量来包括。
10.一种锂二次电池，包括负极、正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔板、以及非水电解质溶液，
其中所述正极包括选自由锂镍锰钴基氧化物和锂锰基氧化物组成的群组的正极活性材料，且
所述非水电解质溶液是权利要求7所述的用于锂二次电池的非水电解质溶液。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料包括锂锰基氧化物。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中所述锂锰基氧化物是LiMn2O4。
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