一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料领域,具体涉及一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法与应用。
背景技术
染料种类丰富,分类方法多样,应用日益广泛,仅2004年我国染料使用量就达50万吨以上,而且每年还有新品种不断涌现。其大量使用为人们生活添姿添彩的同时,难免进入工业废水中,造成严重的水污染,进而影响人们的生活与健康(Chemical EngineeringJournal,2016,(283),1127-1136.)。亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)是一种常见的阳离子染料,与MB长时间直接接触可引起人的心率增加、四肢瘫痪或其他身体损伤。又因为亚甲基蓝染料分子结构复杂且相当稳定,很难降解(Journal of Colloid and InterfaceScience,2005,(286),90-100.),因此,开发合适的亚甲基蓝废水处理方法显得尤为重要。
迄今为止,染料废水处理方法有多种,包括光催化降解法、反渗透法、吸附法、电催化降解法和生物法等(Journal of Environmental Management,2012,(113),170-183.)。吸附法操作简便且廉价,各种不同的吸附剂,如中孔碳、废棉活性炭、天然粘土、改性浮石、沸石材料、二氧化硅、Fe@Au双金属纳米颗粒以及膨润土等被用于从废水中去除亚甲基蓝(Arabian Journal of Chemistry,2018,(11),615-623.)。MOFs具有金属中心含量高、比表面积大和结构稳定性等特点,是去除废水中亚甲基蓝染料的一类重要的吸附剂。Uio-66(International Journal of Environmental Science&Technology,2017,(14),1-10.)、Fe3O4@MIL-100(Fe)(Chemical Engineering Journal,2016,(283),1127-1136)、MIL-101-SO3H(Microporous&Mesoporous Materials,2017,(237),268-274.)、MIL-53(Al)-NH2(Journal of Chemical&Engineering Data,2015,(60),3414-3422.)和Fe3O4-COOH/HKUST-1(Applied Organometallic Chemistry,2017,(31),3786-3798.)等MOF及MOF复合材料吸附剂已被报道用于MB吸附,但这些吸附剂的吸附能力易受pH值波动的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服现有技术的不足,提供一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法及应用,所述制备方法简单、操作简便,制备的纳米材料可高效率去除水溶液中的MB,IL-Fe-MOF纳米材料对MB的吸附过程与准二级动力学模型很好地吻合,最佳条件下对MB的吸附量高达558mg g-1,尤其是对水体pH值的波动具有良好的适应性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:
一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法,以可溶性铁盐、多羧酸配体和邻菲罗啉为原料,以离子液体为模板,水热反应合成所述含离子液体的Fe-MOFs。
优选的,所述可溶性铁盐选自FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3及它们的水合物中的一种或多种;更为优选的,所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O。
优选的,所述多羧酸配体选自式I~式XI所示化合物中的一种,
优选的,所述多羧酸配体为式VIII所示化合物。
优选的,所述离子液体为咪唑类离子液体[Cnmim]mX,其中,m=1或2,X=Cl、Br、I、SO4、HSO4、CO3、Ala、Pro或Cys;[Cnmim]+如式XII所示,其中,R1选自碳链长度3~16的烷基,
优选的,所述X=Cl,所述R1选自碳链长度为3~12的烷基。
优选的,所述R1选自碳链长度为3~8的直链烷基;更为优选的,所述R1为正丁基。
优选的,所述可溶性铁盐中的铁元素、多羧酸配体和邻菲罗啉的物质的量比为4~8:1~2:1~2;优选的,所述可溶性铁盐中的铁元素、多羧酸配体和邻菲罗啉的物质的量比为6:1:1。
优选的,所述可溶性铁盐中铁元素与离子液体的摩尔比为1:5,1:10,1:15更为优选的,所述可溶性铁盐中铁元素与离子液体的摩尔比为1:5。
优选的,所述水热反应的温度为120~160℃;更为优选的,所述水热反应的温度为150℃。
优选的,所述水热反应的时间为48~96h;更为优选的,所述水热反应的时间为72h。
优选的,所述制备方法的具体步骤是:
取可溶性铁盐、多羧基配体和邻菲罗啉配制成混合水溶液,然后加入离子液体和碱溶液,混合均匀,形成反应液,将反应液升温至120~160℃进行水热反应,反应48~96h,反应完成后,冷却,洗涤,干燥,得所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料。
优选的,所述反应液中,Fe3+的量为0.6mmol/L。
优选的,所述碱溶液是0.5mol/L的NaOH水溶液。
优选的,所述反应液中,NaOH的溶度为0.0025mol/L。
本发明制备方法制备的Fe-MOFs纳米材料在吸附阳离子染料领域的应用也属于本发明的保护范围。所述阳离子染料是亚甲基蓝。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明制备方法以铁盐提供金属中心,三联苯四甲酸作为主要配体,邻菲罗啉作为辅助配体,使用离子液体作为模板合成;合成过程中,离子液体的无极性烷基伸入Fe-MOFs的孔洞中,有极性的咪唑端留在孔外,使得到的纳米材料的吸附作用由物理吸附转化为部分化学吸附、静电作用和π-π堆叠共同作用吸附,使得吸附性能得到大幅度的提升;
(2)本发明制备方法制备的Fe-MOFs纳米材料的比表面积约为24~60m2g-1、孔径约为17~41nm、孔容约为0.1~0.15cm3g-1,且其表面呈负电性,Zeta电势约为-20mV,有利于对阳离子染料的吸附,尤其是对亚甲基蓝的吸附,其可高效率的去除水中的亚甲基蓝,吸附容量可达558mg/g,且可在较宽的pH范围内,实现对亚甲基蓝的稳定吸附。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的扫描电镜图;
图2是本发明实施例1~3分别制备的3种不同纳米材料的红外光谱图;
图3是本发明实施例1、4和5分别制备的3种不同纳米材料的红外光谱图;
图4是本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的Zeta电势图;
图5是本发明实施例1~3分别制备的3种不同纳米材料吸附亚甲基蓝的吸附容量-时间关系图;
图6是采用本发明实施例1、4和5分别制备的3种不同纳米材料吸附亚甲基蓝的吸附容量-时间关系图;
图7是采用本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5吸附亚甲基蓝的吸附剂用量考察图;
图8是采用本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5吸附亚甲基蓝的亚甲基蓝初始浓度考察图;
图9是采用本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5吸附亚甲基蓝的初始pH值影响考察图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
下述实施例中采用的试剂和材料,若无特殊说明,均通过商业途径购买获得或通过常规方法制备获得。
实施例1
本实施例的具体步骤如下:依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol),0.040g三联苯四甲酸(0.1mmol),0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜内,加定量的去离子水进行溶解,接着向反应釜中加入0.5240g氯化1-丁基-3-甲基咪唑(3mmol),然后加入0.1mL 0.5MNaOH,保证反应釜中的H2O溶剂为20mL,搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中,设置温度为150℃,反应3d,冷却,洗涤,干燥,得到橘色粉末状固体,记为①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5。
还对本实施例制备的[C4mim]Cl-Fe-tpta-5进行表征,首先进行透射电镜扫描,结果如图1,谷粒状纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5表面并不光滑,呈放射状,所以在吸附亚甲基蓝分子的过程中,与染料分子接触的面积增大。
纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的红外光谱图如图2所示,从图中可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰,说明Fe金属中心与配体发生了配位;1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰,说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。
为进一步研究[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的吸附性能,对其进行了孔隙率特性研究,使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的表面积、孔体积和孔径等,测试结果见表1。[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的比表面积为29.1m2g-1。[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为22.5nm。
同时,还采用电泳法对不同pH值下[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的Zeta电势进行了测定,其结果如图4所示,[C4mim]Cl-Fe-tpta-5在pH值为4-9的溶液中的表面电荷是负值,又因为亚甲基蓝为阳离子染料,因此[C4mim]Cl-Fe-tpta-5与亚甲基蓝之间存在良好的静电相互作用,可促进吸附的进行。
实施例2
本实施例的具体步骤如下:依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol),三联苯四甲酸0.040g(0.1mmol),0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜内,加定量的去离子水进行溶解,接着向反应釜中加入0.8600g氯化1-辛基-3-甲基咪唑(3mmol),然后加入0.1mL 0.5MNaOH,保证反应釜中的H2O溶剂为20mL,搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中,设置温度为150℃,反应3d,冷却,洗涤,干燥,得到橘色粉末状固体,记为②[C8mim]Cl-Fe-tpta-5。
对本实施例所得[C8mim]Cl-Fe-tpta-5进行了红外光谱测定,其结果如图2所示,可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰,说明Fe金属中心与配体发生了配位;1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰,说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。
还对孔隙率特性进行了研究,包括比表面积等。使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的表面积、孔体积和孔径等,测试结果见表1。[C8mim]Cl-Fe-tpta-5的比表面积为48.7m2g-1。[C8mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为20.5nm。
实施例3
本实施例的具体步骤如下:依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol),0.040g三联苯四甲酸(0.1mmol),0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜中,加定量的去离子水进行溶解,接着向反应釜中加入0.8600g氯化1-十二基-3-甲基咪唑(3mmol),然后加入0.1mL 0.5MNaOH,保证反应釜中的H2O溶剂为20mL,搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中,设置温度为150℃,反应3d,冷却,洗涤,干燥,得到橘色粉末状固体,记为③[C12mim]Cl-Fe-tpta-5。
对本实施例的[C12mim]Cl-Fe-tpta-5进行了红外光谱测定,其结果如图2所示,可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰,说明Fe金属中心与配体发生了配位;1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰,说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。
还对孔隙率特性进行了研究,包括比表面积等,使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的表面积、孔体积和孔径等,测试结果见表1。[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的比表面积为60.0m2g-1。[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为17.2nm。
实施例4
本实施例的具体步骤如下:依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol),0.040g三联苯四甲酸(0.1mmol),0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜内衬中,加定量的去离子水进行溶解,接着向反应釜中加入1.7200g氯化1-丁基-3-甲基咪唑(6mmol),然后加入0.1mL0.5M NaOH,保证反应釜中的H2O溶剂为20mL,搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中,设置温度为150℃,反应3d,冷却,洗涤,干燥,得到橘色粉末状固体,记为④[C4mim]Cl-Fe-tpta-10。
对本实施例所得[C4mim]Cl-Fe-tpta-10进行了红外光谱测定,其结果如图3所示,可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰,说明Fe金属中心与配体发生了配位;1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰,说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。2924cm-1、2851cm-1处的离子液体侧链上烷基C-H的伸缩振动吸收峰明显增强。
进一步对孔隙率特性进行了研究,包括比表面积等。使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-10的表面积、孔体积和孔径等,测试结果见表1。[C4mim]Cl-Fe-tpta-10的比表面积为23.9m2g-1。[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为41.2nm。
实施例5
本实施例的具体步骤如下:依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol),三联苯四甲酸0.040g(0.1mmol),0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜中,加定量的去离子水进行溶解,接着向反应釜中加入2.5800g氯化1-正丁基-3-甲基咪唑(9mmol),然后加入0.1mL 0.5MNaOH,保证反应釜中的H2O溶剂为20mL,搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中,设置温度为150℃,反应3d,冷却,洗涤,干燥,得到橘色粉末状固体,记为⑤[C4mim]Cl-Fe-tpta-15。
对本实施例所得[C4mim]Cl-Fe-tpta-15进行了红外光谱测定,其结果如图2所示,可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰,说明Fe金属中心与配体发生了配位;1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰,说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。2924cm-1、2851cm-1处的离子液体侧链上烷基C-H的伸缩振动吸收峰明显增强。
还对对孔隙率特性进行了研究,包括对比表面积等。使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-15的表面积、孔体积和孔径等,测试结果见表1。[C4mim]Cl-Fe-tpta-15的比表面积为51.4m2g-1。[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为20.5nm。
实施例1~5分别制备的5种纳米材料的红外光谱结果如图3所示,从图中可以看出:在IL-Fe-tpta中可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰,说明Fe金属中心与配体发生了配位;1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰,说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。值得注意的是,当金属离子与离子液体的比例达1:10时,2924cm-1、2851cm-1处的离子液体侧链上烷基C-H的伸缩振动吸收峰明显增强。
实施例1~5中所得不同纳米材料的孔隙率特性参见表1,IL-Fe-MOF的比表面积在23.9-60.0m2g-1之间,其中[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的比表面积最大,为60.0m2g-1。这一系列MOFs的孔径范围孔径为17.2至41.2nm,[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径最小。
表1各实施例纳米材料的孔隙率特性
为进一步验证本发明纳米材料的对阳离子染料的吸附性能,对实施例1~5所得的不同纳米材料进行了亚甲基蓝吸附试验,同时还对吸附时间、吸附剂用量,亚甲基蓝初始浓度和pH等因素进行了考察。
1.吸附亚甲基蓝试验
1)亚甲基蓝水溶液的配制
亚甲基蓝溶液采取现配现用的原则,使用容量瓶配制浓度为250mg/L的亚甲基蓝溶液。
(2)吸附实验步骤
a)分别准确称取5mg的吸附剂①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5、②[C8mim]Cl-Fe-tpta-5、③[C12mim]Cl-Fe-tpta-5、④[C4mim]Cl-Fe-tpta-10和⑤[C4mim]Cl-Fe-tpta-15,并分别置于5个250mL的磨口锥形瓶中,再加入50mL的亚甲基蓝溶液,塞上塞子,迅速的置于预设好实验参数的恒温水浴振荡器中,开始计时振荡,进行吸附实验,并每隔20min定时取样。
b)吸附完成后,将实验样品离心,取上层清液,稀释100倍后对溶液进行吸光度的测定,利用亚甲基蓝溶液的标准曲线方程计算出吸附后溶液的质量浓度,再根据吸附剂的吸附量计算公式计算出吸附量。
亚甲基蓝吸附量计算公式:
qt=(c0-ct)V/m
(式中:qt,mg g-1;c0、ct,mg L-1;V,L;m,g.)
其结果如图5和6所示,其对亚甲基蓝的吸附在吸附初始阶段速度很快,5min后就能达到一个很高的吸附量,所有吸附剂在70min内均能达到吸附平衡,这是由于在吸附的初始阶段IL-Fe-MOF表面存在大量可用的空位吸附位点,随着时间的推移,可用空位数量减少,吸附位点变得饱和。从图中还可以看出,①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的吸附量明显大于以其他离子液体为模板制备的Fe-MOF吸附剂,可见,[C4mim]Cl-Fe-tpta-5吸附性能更为优异。
2.吸附剂用量考察试验
1)亚甲基蓝水溶液的配制
亚甲基蓝溶液采取现配现用的原则,使用容量瓶配制浓度为250mg/L的亚甲基蓝溶液。
(2)吸附实验步骤
a)分别准确称取5mg、10mg和15mg的吸附剂①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5,并分别置于3个250mL的磨口锥形瓶中,再加入50mL的亚甲基蓝溶液,塞上塞子,迅速的置于预设好实验参数的恒温水浴振荡器中,开始计时振荡,进行吸附实验,并每隔20min定时取样。
b)吸附完成后,将实验样品离心,取上层清液,稀释100倍后对溶液进行吸光度的测定,利用亚甲基蓝溶液的标准曲线方程计算出吸附后溶液的质量浓度,再根据吸附剂的吸附量计算公式计算出吸附量。
亚甲基蓝吸附量计算公式:
qt=(c0-ct)V/m
(式中:qt,mg g-1;c0、ct,mg L-1;V,L;m,g.)
其结果如图7所示,[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的用量对MB吸附的研究结果表明,随着吸附剂质量的增加,吸附的亚甲基蓝的量迅速减少。当使用5mg的[C4mim]Cl-Fe-tpta-5时,达到最大吸附量335mg g-1。这可能是由于[C4mim]Cl-Fe-tpta-5用量较少时其表面对亚甲基蓝的吸附较为充分;也可能是用量较多的吸附剂颗粒[C4mim]Cl-Fe-tpta-5在溶液中聚集导致表面积的减少和扩散路径长度的增加。
3.亚甲基蓝初始质量浓度的考察。
1)亚甲基蓝水溶液的配制
亚甲基蓝溶液采取现配现用的原则,使用容量瓶配制浓度为50mg/L、250mg/L和500mg/L的亚甲基蓝溶液。
(2)吸附实验步骤
a)分别准确称取3份5mg吸附剂①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5,并分别置于3个250mL的磨口锥形瓶中,再分别加入50mL的50、100和250mg/L亚甲基蓝溶液,塞上塞子,迅速的置于预设好实验参数的恒温水浴振荡器中,开始计时振荡,进行吸附实验,并每隔20min定时取样。
b)吸附完成后,将实验样品离心,取上层清液,稀释100倍后对溶液进行吸光度的测定,利用亚甲基蓝溶液的标准曲线方程计算出吸附后溶液的质量浓度,再根据吸附剂的吸附量计算公式计算出吸附量。
亚甲基蓝吸附量计算公式:
qt=(c0-ct)V/m
(式中:qt,mg g-1;c0、ct,mg L-1;V,L;m,g.)
结果如图8所示,吸附在[C4mim]Cl-Fe-tpta-5上的亚甲基蓝的量随着初始质量浓度的增加而增加,当浓度为500mg L-1时,[C4mim]Cl-Fe-tpta-5对MB的平衡吸附量高达558mg g-1,这是由于随着MB的初始质量浓度的增加,浓度梯度增大,吸附推动力也相应增大了的缘故。[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的吸附能力明显优于常见的MOF材料。
4.初始pH值对吸附的影响。
1)亚甲基蓝水溶液的配制
亚甲基蓝溶液采取现配现用的原则,使用容量瓶配制pH分别为4、5、6、7、8和9的250mg/L亚甲基蓝溶液。
(2)吸附实验步骤
a)分别准确称取6份5mg吸附剂①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5,并分别置于6个250mL的磨口锥形瓶中,再分别加入50mL的50、100和250mg/L亚甲基蓝溶液,塞上塞子,迅速的置于预设好实验参数的恒温水浴振荡器中,开始计时振荡,进行吸附实验,并每隔20min定时取样。
b)吸附完成后,将实验样品离心,取上层清液,稀释100倍后对溶液进行吸光度的测定,利用亚甲基蓝溶液的标准曲线方程计算出吸附后溶液的质量浓度,再根据吸附剂的吸附量计算公式计算出吸附量。
亚甲基蓝吸附量计算公式:
qt=(c0-ct)V/m
(式中:qt,mg g-1;c0、ct,mg L-1;V,L;m,g.)
其结果参见图9,当溶液的pH值由4变化到9时,亚甲基蓝的吸附量在298mg g-1至361mg g-1范围内变化,吸附量受pH的影响并不大。说明pH值不是影响吸附效果的主要因素,同时也可以看出[C4mim]Cl-Fe-tpta-5在pH为4-9的范围内没有被破坏,稳定性好,适应pH值波动范围广。