CN110560001B - 一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法与应用 - Google Patents

一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种含离子液体的Fe‑MOFs纳米材料的制备方法，以可溶性铁盐、多羧酸配体和邻菲罗啉为原料，以离子液体为模板，水热反应合成所述含离子液体的Fe‑MOFs。本发明制备方法以铁盐提供金属中心，三联苯四甲酸作为主要配体，邻菲罗啉作为辅助配体，使用离子液体作为模板合成；合成过程中，离子液体的无极性烷基伸入Fe‑MOFs的孔洞中，有极性的咪唑端留在孔外，得到的纳米材料的吸附作用由物理吸附转化为部分化学吸附、静电作用和π‑π堆叠共同作用吸附，进而使吸附性能得到大幅度的提升，对阳离子染料亚甲基蓝(MB)具备优异的吸附性能,在最佳条件下对MB的吸附量高达500 mg g‑1以上。

Description

一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法与应用。
背景技术
染料种类丰富，分类方法多样，应用日益广泛，仅2004年我国染料使用量就达50万吨以上，而且每年还有新品种不断涌现。其大量使用为人们生活添姿添彩的同时，难免进入工业废水中，造成严重的水污染，进而影响人们的生活与健康(Chemical EngineeringJournal,2016,(283),1127-1136.)。亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)是一种常见的阳离子染料，与MB长时间直接接触可引起人的心率增加、四肢瘫痪或其他身体损伤。又因为亚甲基蓝染料分子结构复杂且相当稳定，很难降解(Journal of Colloid and InterfaceScience,2005,(286),90-100.)，因此，开发合适的亚甲基蓝废水处理方法显得尤为重要。
迄今为止，染料废水处理方法有多种，包括光催化降解法、反渗透法、吸附法、电催化降解法和生物法等(Journal of Environmental Management,2012,(113),170-183.)。吸附法操作简便且廉价，各种不同的吸附剂，如中孔碳、废棉活性炭、天然粘土、改性浮石、沸石材料、二氧化硅、Fe@Au双金属纳米颗粒以及膨润土等被用于从废水中去除亚甲基蓝(Arabian Journal of Chemistry,2018,(11),615-623.)。MOFs具有金属中心含量高、比表面积大和结构稳定性等特点，是去除废水中亚甲基蓝染料的一类重要的吸附剂。Uio-66(International Journal of Environmental Science&Technology,2017,(14),1-10.)、Fe3O4@MIL-100(Fe)(Chemical Engineering Journal,2016,(283),1127-1136)、MIL-101-SO3H(Microporous&Mesoporous Materials,2017,(237),268-274.)、MIL-53(Al)-NH2(Journal of Chemical&Engineering Data,2015,(60),3414-3422.)和Fe3O4-COOH/HKUST-1(Applied Organometallic Chemistry,2017,(31),3786-3798.)等MOF及MOF复合材料吸附剂已被报道用于MB吸附，但这些吸附剂的吸附能力易受pH值波动的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法及应用，所述制备方法简单、操作简便，制备的纳米材料可高效率去除水溶液中的MB，IL-Fe-MOF纳米材料对MB的吸附过程与准二级动力学模型很好地吻合，最佳条件下对MB的吸附量高达558mg g-1，尤其是对水体pH值的波动具有良好的适应性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，以可溶性铁盐、多羧酸配体和邻菲罗啉为原料，以离子液体为模板，水热反应合成所述含离子液体的Fe-MOFs。
优选的，所述可溶性铁盐选自FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3及它们的水合物中的一种或多种；更为优选的，所述可溶性铁盐为FeCl3·6H2O。
优选的，所述多羧酸配体选自式I～式XI所示化合物中的一种，
Figure BDA0002199563540000021
Figure BDA0002199563540000031
优选的，所述多羧酸配体为式VIII所示化合物。
优选的，所述离子液体为咪唑类离子液体[Cnmim]mX，其中，m＝1或2，X＝Cl、Br、I、SO4、HSO4、CO3、Ala、Pro或Cys；[Cnmim]+如式XII所示，其中，R1选自碳链长度3～16的烷基，
Figure BDA0002199563540000032
优选的，所述X＝Cl，所述R1选自碳链长度为3～12的烷基。
优选的，所述R1选自碳链长度为3～8的直链烷基；更为优选的，所述R1为正丁基。
优选的，所述可溶性铁盐中的铁元素、多羧酸配体和邻菲罗啉的物质的量比为4～8:1～2:1～2；优选的，所述可溶性铁盐中的铁元素、多羧酸配体和邻菲罗啉的物质的量比为6:1:1。
优选的，所述可溶性铁盐中铁元素与离子液体的摩尔比为1:5，1:10，1:15更为优选的，所述可溶性铁盐中铁元素与离子液体的摩尔比为1:5。
优选的，所述水热反应的温度为120～160℃；更为优选的，所述水热反应的温度为150℃。
优选的，所述水热反应的时间为48～96h；更为优选的，所述水热反应的时间为72h。
优选的，所述制备方法的具体步骤是：
取可溶性铁盐、多羧基配体和邻菲罗啉配制成混合水溶液，然后加入离子液体和碱溶液，混合均匀，形成反应液，将反应液升温至120～160℃进行水热反应，反应48～96h，反应完成后，冷却，洗涤，干燥，得所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料。
优选的，所述反应液中，Fe3+的量为0.6mmol/L。
优选的，所述碱溶液是0.5mol/L的NaOH水溶液。
优选的，所述反应液中，NaOH的溶度为0.0025mol/L。
本发明制备方法制备的Fe-MOFs纳米材料在吸附阳离子染料领域的应用也属于本发明的保护范围。所述阳离子染料是亚甲基蓝。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备方法以铁盐提供金属中心，三联苯四甲酸作为主要配体，邻菲罗啉作为辅助配体，使用离子液体作为模板合成；合成过程中，离子液体的无极性烷基伸入Fe-MOFs的孔洞中，有极性的咪唑端留在孔外，使得到的纳米材料的吸附作用由物理吸附转化为部分化学吸附、静电作用和π-π堆叠共同作用吸附，使得吸附性能得到大幅度的提升；
(2)本发明制备方法制备的Fe-MOFs纳米材料的比表面积约为24～60m2g-1、孔径约为17～41nm、孔容约为0.1～0.15cm3g-1，且其表面呈负电性，Zeta电势约为-20mV，有利于对阳离子染料的吸附，尤其是对亚甲基蓝的吸附，其可高效率的去除水中的亚甲基蓝，吸附容量可达558mg/g，且可在较宽的pH范围内，实现对亚甲基蓝的稳定吸附。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1～3分别制备的3种不同纳米材料的红外光谱图；
图3是本发明实施例1、4和5分别制备的3种不同纳米材料的红外光谱图；
图4是本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的Zeta电势图；
图5是本发明实施例1～3分别制备的3种不同纳米材料吸附亚甲基蓝的吸附容量-时间关系图；
图6是采用本发明实施例1、4和5分别制备的3种不同纳米材料吸附亚甲基蓝的吸附容量-时间关系图；
图7是采用本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5吸附亚甲基蓝的吸附剂用量考察图；
图8是采用本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5吸附亚甲基蓝的亚甲基蓝初始浓度考察图；
图9是采用本发明实施例1制备的纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5吸附亚甲基蓝的初始pH值影响考察图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
下述实施例中采用的试剂和材料，若无特殊说明，均通过商业途径购买获得或通过常规方法制备获得。
实施例1
本实施例的具体步骤如下：依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol)，0.040g三联苯四甲酸(0.1mmol)，0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜内，加定量的去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入0.5240g氯化1-丁基-3-甲基咪唑(3mmol)，然后加入0.1mL 0.5MNaOH，保证反应釜中的H2O溶剂为20mL，搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中，设置温度为150℃，反应3d，冷却，洗涤，干燥，得到橘色粉末状固体，记为①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5。
还对本实施例制备的[C4mim]Cl-Fe-tpta-5进行表征，首先进行透射电镜扫描，结果如图1，谷粒状纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5表面并不光滑，呈放射状，所以在吸附亚甲基蓝分子的过程中，与染料分子接触的面积增大。
纳米材料[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的红外光谱图如图2所示，从图中可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰，说明Fe金属中心与配体发生了配位；1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰，说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。
为进一步研究[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的吸附性能，对其进行了孔隙率特性研究，使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的表面积、孔体积和孔径等，测试结果见表1。[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的比表面积为29.1m2g-1。[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为22.5nm。
同时，还采用电泳法对不同pH值下[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的Zeta电势进行了测定，其结果如图4所示，[C4mim]Cl-Fe-tpta-5在pH值为4-9的溶液中的表面电荷是负值，又因为亚甲基蓝为阳离子染料，因此[C4mim]Cl-Fe-tpta-5与亚甲基蓝之间存在良好的静电相互作用，可促进吸附的进行。
实施例2
本实施例的具体步骤如下：依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol)，三联苯四甲酸0.040g(0.1mmol)，0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜内，加定量的去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入0.8600g氯化1-辛基-3-甲基咪唑(3mmol)，然后加入0.1mL 0.5MNaOH，保证反应釜中的H2O溶剂为20mL，搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中，设置温度为150℃，反应3d，冷却，洗涤，干燥，得到橘色粉末状固体，记为②[C8mim]Cl-Fe-tpta-5。
对本实施例所得[C8mim]Cl-Fe-tpta-5进行了红外光谱测定，其结果如图2所示，可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰，说明Fe金属中心与配体发生了配位；1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰，说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。
还对孔隙率特性进行了研究，包括比表面积等。使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的表面积、孔体积和孔径等，测试结果见表1。[C8mim]Cl-Fe-tpta-5的比表面积为48.7m2g-1。[C8mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为20.5nm。
实施例3
本实施例的具体步骤如下：依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol)，0.040g三联苯四甲酸(0.1mmol)，0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜中，加定量的去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入0.8600g氯化1-十二基-3-甲基咪唑(3mmol)，然后加入0.1mL 0.5MNaOH，保证反应釜中的H2O溶剂为20mL，搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中，设置温度为150℃，反应3d，冷却，洗涤，干燥，得到橘色粉末状固体，记为③[C12mim]Cl-Fe-tpta-5。
对本实施例的[C12mim]Cl-Fe-tpta-5进行了红外光谱测定，其结果如图2所示，可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰，说明Fe金属中心与配体发生了配位；1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰，说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。
还对孔隙率特性进行了研究，包括比表面积等，使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的表面积、孔体积和孔径等，测试结果见表1。[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的比表面积为60.0m2g-1。[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为17.2nm。
实施例4
本实施例的具体步骤如下：依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol)，0.040g三联苯四甲酸(0.1mmol)，0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜内衬中，加定量的去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入1.7200g氯化1-丁基-3-甲基咪唑(6mmol)，然后加入0.1mL0.5M NaOH，保证反应釜中的H2O溶剂为20mL，搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中，设置温度为150℃，反应3d，冷却，洗涤，干燥，得到橘色粉末状固体，记为④[C4mim]Cl-Fe-tpta-10。
对本实施例所得[C4mim]Cl-Fe-tpta-10进行了红外光谱测定，其结果如图3所示，可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰，说明Fe金属中心与配体发生了配位；1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰，说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。2924cm-1、2851cm-1处的离子液体侧链上烷基C-H的伸缩振动吸收峰明显增强。
进一步对孔隙率特性进行了研究，包括比表面积等。使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-10的表面积、孔体积和孔径等，测试结果见表1。[C4mim]Cl-Fe-tpta-10的比表面积为23.9m2g-1。[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为41.2nm。
实施例5
本实施例的具体步骤如下：依次称取0.162g FeCl3·6H2O(0.6mmol)，三联苯四甲酸0.040g(0.1mmol)，0.0198g邻菲罗啉(0.1mmol)置于反应釜中，加定量的去离子水进行溶解，接着向反应釜中加入2.5800g氯化1-正丁基-3-甲基咪唑(9mmol)，然后加入0.1mL 0.5MNaOH，保证反应釜中的H2O溶剂为20mL，搅拌均匀后将反应釜放置于烘箱中，设置温度为150℃，反应3d，冷却，洗涤，干燥，得到橘色粉末状固体，记为⑤[C4mim]Cl-Fe-tpta-15。
对本实施例所得[C4mim]Cl-Fe-tpta-15进行了红外光谱测定，其结果如图2所示，可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰，说明Fe金属中心与配体发生了配位；1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰，说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。2924cm-1、2851cm-1处的离子液体侧链上烷基C-H的伸缩振动吸收峰明显增强。
还对对孔隙率特性进行了研究，包括对比表面积等。使用N2吸附比表面积分析仪来测定[C4mim]Cl-Fe-tpta-15的表面积、孔体积和孔径等，测试结果见表1。[C4mim]Cl-Fe-tpta-15的比表面积为51.4m2g-1。[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径为20.5nm。
实施例1～5分别制备的5种纳米材料的红外光谱结果如图3所示，从图中可以看出：在IL-Fe-tpta中可以观察到574cm-1处有一很明显的Fe-O配位键的特征吸收峰，说明Fe金属中心与配体发生了配位；1698cm-1处的羧基伸缩振动吸收峰，说明配体三联苯四甲酸并未完全的去质子化。值得注意的是，当金属离子与离子液体的比例达1:10时，2924cm-1、2851cm-1处的离子液体侧链上烷基C-H的伸缩振动吸收峰明显增强。
实施例1～5中所得不同纳米材料的孔隙率特性参见表1，IL-Fe-MOF的比表面积在23.9-60.0m2g-1之间，其中[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的比表面积最大，为60.0m2g-1。这一系列MOFs的孔径范围孔径为17.2至41.2nm，[C12mim]Cl-Fe-tpta-5的孔径最小。
表1各实施例纳米材料的孔隙率特性
Figure BDA0002199563540000081
为进一步验证本发明纳米材料的对阳离子染料的吸附性能，对实施例1～5所得的不同纳米材料进行了亚甲基蓝吸附试验，同时还对吸附时间、吸附剂用量，亚甲基蓝初始浓度和pH等因素进行了考察。
1.吸附亚甲基蓝试验
1)亚甲基蓝水溶液的配制
亚甲基蓝溶液采取现配现用的原则，使用容量瓶配制浓度为250mg/L的亚甲基蓝溶液。
(2)吸附实验步骤
a)分别准确称取5mg的吸附剂①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5、②[C8mim]Cl-Fe-tpta-5、③[C12mim]Cl-Fe-tpta-5、④[C4mim]Cl-Fe-tpta-10和⑤[C4mim]Cl-Fe-tpta-15，并分别置于5个250mL的磨口锥形瓶中，再加入50mL的亚甲基蓝溶液，塞上塞子，迅速的置于预设好实验参数的恒温水浴振荡器中，开始计时振荡，进行吸附实验，并每隔20min定时取样。
b)吸附完成后，将实验样品离心，取上层清液，稀释100倍后对溶液进行吸光度的测定，利用亚甲基蓝溶液的标准曲线方程计算出吸附后溶液的质量浓度，再根据吸附剂的吸附量计算公式计算出吸附量。
亚甲基蓝吸附量计算公式：
qt＝(c0-ct)V/m
(式中：qt，mg g-1；c0、ct，mg L-1；V，L；m，g.)
其结果如图5和6所示，其对亚甲基蓝的吸附在吸附初始阶段速度很快，5min后就能达到一个很高的吸附量，所有吸附剂在70min内均能达到吸附平衡，这是由于在吸附的初始阶段IL-Fe-MOF表面存在大量可用的空位吸附位点，随着时间的推移，可用空位数量减少，吸附位点变得饱和。从图中还可以看出，①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的吸附量明显大于以其他离子液体为模板制备的Fe-MOF吸附剂，可见，[C4mim]Cl-Fe-tpta-5吸附性能更为优异。
2.吸附剂用量考察试验
1)亚甲基蓝水溶液的配制
亚甲基蓝溶液采取现配现用的原则，使用容量瓶配制浓度为250mg/L的亚甲基蓝溶液。
(2)吸附实验步骤
a)分别准确称取5mg、10mg和15mg的吸附剂①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5，并分别置于3个250mL的磨口锥形瓶中，再加入50mL的亚甲基蓝溶液，塞上塞子，迅速的置于预设好实验参数的恒温水浴振荡器中，开始计时振荡，进行吸附实验，并每隔20min定时取样。
b)吸附完成后，将实验样品离心，取上层清液，稀释100倍后对溶液进行吸光度的测定，利用亚甲基蓝溶液的标准曲线方程计算出吸附后溶液的质量浓度，再根据吸附剂的吸附量计算公式计算出吸附量。
亚甲基蓝吸附量计算公式：
qt＝(c0-ct)V/m
(式中：qt，mg g-1；c0、ct，mg L-1；V，L；m，g.)
其结果如图7所示，[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的用量对MB吸附的研究结果表明，随着吸附剂质量的增加，吸附的亚甲基蓝的量迅速减少。当使用5mg的[C4mim]Cl-Fe-tpta-5时，达到最大吸附量335mg g-1。这可能是由于[C4mim]Cl-Fe-tpta-5用量较少时其表面对亚甲基蓝的吸附较为充分；也可能是用量较多的吸附剂颗粒[C4mim]Cl-Fe-tpta-5在溶液中聚集导致表面积的减少和扩散路径长度的增加。
3.亚甲基蓝初始质量浓度的考察。
1)亚甲基蓝水溶液的配制
亚甲基蓝溶液采取现配现用的原则，使用容量瓶配制浓度为50mg/L、250mg/L和500mg/L的亚甲基蓝溶液。
(2)吸附实验步骤
a)分别准确称取3份5mg吸附剂①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5，并分别置于3个250mL的磨口锥形瓶中，再分别加入50mL的50、100和250mg/L亚甲基蓝溶液，塞上塞子，迅速的置于预设好实验参数的恒温水浴振荡器中，开始计时振荡，进行吸附实验，并每隔20min定时取样。
b)吸附完成后，将实验样品离心，取上层清液，稀释100倍后对溶液进行吸光度的测定，利用亚甲基蓝溶液的标准曲线方程计算出吸附后溶液的质量浓度，再根据吸附剂的吸附量计算公式计算出吸附量。
亚甲基蓝吸附量计算公式：
qt＝(c0-ct)V/m
(式中：qt，mg g-1；c0、ct，mg L-1；V，L；m，g.)
结果如图8所示，吸附在[C4mim]Cl-Fe-tpta-5上的亚甲基蓝的量随着初始质量浓度的增加而增加，当浓度为500mg L-1时，[C4mim]Cl-Fe-tpta-5对MB的平衡吸附量高达558mg g-1，这是由于随着MB的初始质量浓度的增加，浓度梯度增大，吸附推动力也相应增大了的缘故。[C4mim]Cl-Fe-tpta-5的吸附能力明显优于常见的MOF材料。
4.初始pH值对吸附的影响。
1)亚甲基蓝水溶液的配制
亚甲基蓝溶液采取现配现用的原则，使用容量瓶配制pH分别为4、5、6、7、8和9的250mg/L亚甲基蓝溶液。
(2)吸附实验步骤
a)分别准确称取6份5mg吸附剂①[C4mim]Cl-Fe-tpta-5，并分别置于6个250mL的磨口锥形瓶中，再分别加入50mL的50、100和250mg/L亚甲基蓝溶液，塞上塞子，迅速的置于预设好实验参数的恒温水浴振荡器中，开始计时振荡，进行吸附实验，并每隔20min定时取样。
b)吸附完成后，将实验样品离心，取上层清液，稀释100倍后对溶液进行吸光度的测定，利用亚甲基蓝溶液的标准曲线方程计算出吸附后溶液的质量浓度，再根据吸附剂的吸附量计算公式计算出吸附量。
亚甲基蓝吸附量计算公式：
qt＝(c0-ct)V/m
(式中：qt，mg g-1；c0、ct，mg L-1；V，L；m，g.)
其结果参见图9，当溶液的pH值由4变化到9时，亚甲基蓝的吸附量在298mg g-1至361mg g-1范围内变化，吸附量受pH的影响并不大。说明pH值不是影响吸附效果的主要因素，同时也可以看出[C4mim]Cl-Fe-tpta-5在pH为4-9的范围内没有被破坏，稳定性好，适应pH值波动范围广。

Claims (12)

1.一种含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，其特征在于，以可溶性铁盐、多羧酸配体和邻菲罗啉为原料，以离子液体为模板，水热反应合成所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料；所述可溶性铁盐中的铁元素、多羧酸配体和邻菲罗啉的物质的量比为4～8:1～2:1～2；所述可溶性铁盐中铁元素与离子液体的物质的量比为1:4～15；
所述离子液体为咪唑类离子液体[Cnmim]mX，其中，m＝1或2，X＝Cl、Br、I、SO4、HSO4、CO3、Ala、Pro或Cys；[Cnmim]+如式XII所示，其中，R1选自碳链长度3～16的烷基，
Figure FDA0002835628270000011
所述多羧酸配体选自下述化合物中的一种，
Figure FDA0002835628270000012
2.根据权利要求1所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐选自FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3及它们的水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，其特征在于，所述X＝Cl，所述R1选自碳链长度为3～12的烷基。
4.根据权利要求1或2所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，其特征在于，所述R1选自碳链长度为3～8的直链烷基。
5.根据权利要求1或2所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，其特征在于，所述R1为正丁基。
6.根据权利要求1或2所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐中的铁元素、多羧酸配体和邻菲罗啉的物质的量比为6:1:1；所述可溶性铁盐中铁元素与离子液体的物质的量比为1:5。
7.根据权利要求1或2所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～160℃；所述水热反应的时间为48～96h。
8.根据权利要求1或2所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，所述水热反应的温度为150℃；所述水热反应的时间为72h。
9.根据权利要求1或2所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：取可溶性铁盐、多羧基配体和邻菲罗啉配制成混合水溶液，然后加入离子液体和碱溶液，混合均匀，形成反应液，将反应液升温至120～160℃进行水热反应，反应48～96h，反应完成后，冷却，洗涤，干燥，得所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料。
10.根据权利要求9所述含离子液体的Fe-MOFs纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液是0.5mol/L的NaOH水溶液；所述反应液中，Fe3+的浓度为0.6mmol/L；所述反应液中，NaOH的浓度为0.0025mol/L。
11.权利要求1～10任一项所述制备方法制备的Fe-MOFs纳米材料在吸附阳离子染料领域的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述阳离子染料是亚甲基蓝。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113004275A (zh) * 2021-03-08 2021-06-22 池州学院 一种铜配合物及其制备方法和用途
CN113493225B (zh) * 2021-08-11 2023-11-10 洛阳理工学院 一种Co/Fe层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法及应用
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CN114685803B (zh) * 2022-04-01 2023-01-31 山东师范大学 一种共反应剂嵌入型电化学发光双配体无限配位聚合物纳米粒子及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105254901A (zh) * 2015-11-04 2016-01-20 中国科学院化学研究所 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN108236921A (zh) * 2018-01-19 2018-07-03 杭州电子科技大学 具有吸附性能的离子液体功能化碳纳米材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9925516B2 (en) * 2014-12-02 2018-03-27 Numat Technologies, Inc. Formation of high surface area metal-organic frameworks

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105254901A (zh) * 2015-11-04 2016-01-20 中国科学院化学研究所 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用
CN108236921A (zh) * 2018-01-19 2018-07-03 杭州电子科技大学 具有吸附性能的离子液体功能化碳纳米材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ionic Liquid-assisted Formation of Lanthanide Metal-organic Framework Nano/Microrods for Supereffient Removal of Congo Red";Xiao Yi et al.;《Chem. Res. Chin. Univ.》;20151222;第6卷(第31期);第900页左栏倒数第2段、第900页右栏第1段、第903页左栏第1段、图2、第900页右栏倒数第1段、第902页左栏第1段 *

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