CN107104229B - 锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管及制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管及制备方法 Download PDF

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Abstract

锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管及制备方法，所述材料由以下方法制成：（1）将碳纳米管分散在N,N‑二甲基甲酰胺的低碳醇溶液中，得碳纳米管分散液；（2）将锰源、沉淀剂和硅源溶于碳纳米管分散液中，搅拌均匀，进行水热反应后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，冷冻干燥，得黑色粉末；（3）将黑色粉末在保护性气氛中煅烧，随炉冷却至室温，得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管。本发明材料形貌尺寸均匀，氧化硅掺杂的氧化锰粒生长在碳纳米管表面；具有电子导电性、离子导电性高，离子扩散通道短，脱嵌锂离子过程中体积效应小等优点；本发明制备流程简单，周期短，反应温度低，成本低，可大量合成且产品产率高。

Description

锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法，具体涉及一种锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管及制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，智能手机、笔记本电脑等电子产品和电动汽车的普及，对作为其能源的电池提出了更高的要求。锂离子电池凭借其能量密度高、环境友好等特点脱颖而出。目前，锂离子电池负极材料主要采用石墨材料，其容量较低，理论比容量只有372mAh/g，且循环性能较差，制约了锂离子电池的发展。
过渡金属氧化物氧化锰，因为理论容量高，价格低廉，成为锂离子电池的可选材料之一。但是，由于氧化锰导电性差，在充放电过程体积效应较大，循环性能较差，因此，常常需要对其进行包覆、改性，如何提高氧化锰的循环和倍率性能，成为科研工作者的研究重点之一。
CN 106252628 A公开了一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，经过水热、复合、焙烧等工序制备，得到氧化锰/石墨烯纳米复合材料。但是，该材料的合成过程工序较多，工艺时间较长。
CN 105702923 A公开了一种氧化锰/碳/碳纳米管复合材料及其制备方法，是将氧化锰分散在热固性树脂单体溶剂中，再引入碳纳米管，双键固化后，粉碎、高温煅烧。但是，该方法制备步骤复杂，且制备所得材料比容量低于500mAh/g，性能较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种氧化锰导电性好、体积效应小，放电克容量高，充放电过程中体积变化小，循环性能好，制备流程简单的锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管及制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，由以下方法制成：
（1）将碳纳米管分散在N,N-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液中，得碳纳米管分散液；
（2）将锰源、沉淀剂和硅源溶于步骤（1）所得碳纳米管分散液中，搅拌均匀，进行水热反应后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，冷冻干燥，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在保护性气氛中煅烧，随炉冷却至室温，得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管。
优选地，步骤（1）中，所述碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液中的分散量为0.1～0.4 mg/mL。
优选地，步骤（1）中，所述N,N-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液中，低碳醇与N-N二甲基甲酰胺的体积比为0.4～1.5:1（更优选0.5～1.0:1），所述低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇等中的一种或几种。通过调节低碳醇和N,N-二甲基甲酰胺的比例，可控制锰离子的沉淀速度和硅离子的水解速度，使锰的沉淀产物碳酸锰和硅的水解产物二氧化硅可以均匀的生长在分散于溶液中的碳纳米管上。
优选地，步骤（2）中，所述锰源中锰元素、沉淀剂和硅源中硅元素的摩尔比为4～20:200～400:1（更优选5～10:205～330:1），所述碳纳米管与锰源的质量比为1:10～30（更优选1:15～25）。所述锰源或硅源主要提供产品中的锰或硅。通过掺杂硅的水解产物二氧化硅可充分利用其优异的锂离子导电性和锂化硅的塑性特性，但是，由于生成的二氧化硅是非活性的，若掺杂量过大，则会影响放电比容量。沉淀剂通过在水热反应中发生分解，可以促进锰的沉淀和硅的水解。
优选地，步骤（2）中，所述锰源中锰元素在碳纳米管分散液中的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L（更优选0.02～0.04mol/L）。所述沉淀剂在碳纳米管分散液中的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。所述硅源中硅元素在碳纳米管分散液中的摩尔浓度为0.001～0.005mol/L。在所述浓度条件下，锰的沉淀产物碳酸锰和硅的水解产物二氧化硅可以生长的更加均匀，浓度过大或过小均会影响产物生长颗粒的大小。
优选地，步骤（2）中，所述锰源为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述沉淀剂为尿素、甘氨酸或丙氨酸等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述硅源为硅酸异丙酯和/或原硅酸乙酯。
优选地，步骤（2）中，所述水热反应的温度为150～200℃（更优选160～180℃），时间为2～12h（更优选4～6h）。所述水热反应主要是锰的沉淀反应与硅的水解反应。若水热反应温度过低，则沉淀剂不易分解，若温度过高，则产物颗粒较大，较难形成适宜的纳米形貌。所述水热反应优选将分散有碳纳米管的溶液装入反应釜中，置于干燥箱中进行；所述反应釜优选内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。
优选地，步骤（2）中，所述洗涤的方式为用醇和水分别先后洗涤沉淀物≥2次。所述醇为甲醇或乙醇，用醇可洗去残留的有机物，用水可洗去残留的无机物。
优选地，步骤（2）中，所述冷冻干燥的温度＜-40℃，真空度＜50Pa，时间为36～48h。采用冷冻干燥可以较好的保持产品的纳米形貌。
优选地，步骤（3）中，所述煅烧的温度为600～900℃（更优选700～800℃），时间为1～5h（更优选2～3h）。煅烧可使锰的沉淀产物碳酸锰分解成氧化锰，若煅烧温度过低，则反应难以进行，若煅烧温度过高，则会导致副反应的发生。
优选地，步骤（3）中，所述保护性气氛为氩气或氩/氢混合气，其中，氩/氢混合气中氢气的体积分数为3～10%。本发明所使用的保护性气氛均为高纯气体，纯度≥99.99%。
本发明锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管的制备方法，通过使氧化硅掺杂氧化锰的颗粒生长在碳纳米管表面，使得碳纳米管提供了优异的电子导电性和锂离子的扩散通道，同时具有较大的比表面积，二氧化硅也具有优异的锂离子导电性和锂化硅的塑性特性，因此，采用碳纳米管和二氧化硅可以显著提高氧化锰的电化学性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管产品形貌尺寸均匀，碳纳米管管径小于50nm，氧化硅掺杂氧化锰颗粒的粒径为10～100nm，均匀的生长在碳纳米管表面；
（2）本发明锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管具有电子导电性、离子导电性高，离子扩散通道短，脱嵌锂离子过程中体积效应小等优点；将本发明锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管组装成电池，在0.01～3.00V的电压范围内，70mA/g的电流密度下，首次放电克容量可高达881.6mAh/g，循环10次后，容量稳定在600mAh/g以上，库伦效率在95%以上，140mA/g电流密度下，循环10次后，容量稳定在570mAh/g以上，库伦效率在95%以上；
（3）本发明制备流程简单，周期短，反应温度低，成本低，可大量合成且产品产率高。
附图说明
图1是本发明实施例1所得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管的SEM图；
图2是本发明实施例1所得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管的首次充放电曲线图；
图3是本发明实施例1所得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管的循环充放电曲线图；
图4是本发明实施例2所得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的碳纳米管型号TNMC8，购于中科时代；本发明实施例所使用的高纯氩气的纯度为99.99%；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将10mg碳纳米管分散在N,N-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液（由25mL乙醇和25mLN,N-二甲基甲酰胺混合而成）中，得碳纳米管分散液；
（2）将151mg硫酸锰（1mmol）、2g尿素（33.30mmol）和35μL原硅酸乙酯（0.16mmol）溶于步骤（1）所得碳纳米管分散液中，搅拌均匀，再装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，在180℃下，进行水热反应4h后，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀3次，在-45℃，真空度35Pa下，冷冻干燥48h，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在高纯氩气中，于800℃下，煅烧2h，随炉冷却至室温，得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管。
如图1所示，本发明实施例所得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，碳纳米管管径小于50nm，氧化硅掺杂氧化锰颗粒的粒径为10～100nm，均匀的生长在碳纳米管表面。
电池的组装：称取0.14 g本发明实施例所得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.04g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图2所示，经检测，电池在0.01～3.00V电压范围内，70mA/g电流密度下，首次放电克容量为881.6mAh/g。
如图3所示，经检测，电池在0.01～3.00V电压范围内，70mA/g电流密度下，循环10次后，容量稳定在600mAh/g以上，库伦效率在95%以上，紧接着，在140mAh/g电流密度下，循环10次后，容量依旧能稳定在600mAh/g左右，库伦效率在98%以上。
实施例2
（1）将20mg碳纳米管分散在N,N-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液（由20mL乙醇和30mLN,N-二甲基甲酰胺混合而成）中，得碳纳米管分散液；
（2）将357.9mg硝酸锰（2mmol）、5g甘氨酸（66.60mmol）和55μL原硅酸乙酯（0.25mmol）溶于步骤（1）所得碳纳米管分散液中，搅拌均匀，再装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，在180℃下，进行水热反应6h后，自然冷却至室温，过滤，用无水乙醇和去离子水分别先后洗涤沉淀3次，在-45℃，真空度35Pa下，冷冻干燥48h，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在高纯氩气中，于750℃下，煅烧3h，随炉冷却至室温，得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管。
如图4所示，本发明实施例所得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，碳纳米管管径小于50nm，氧化硅掺杂氧化锰颗粒的粒径为10～100nm，均匀的生长在碳纳米管表面。
电池的组装：称取0.14 g本发明实施例所得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.04g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，电池在0.01～3.00V电压范围内，70mA/g电流密度下，首次放电克容量为850.1mAh/g，库伦效率在95%以上。
实施例3
（1）将10mg碳纳米管分散在N,N-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液（由20mL甲醇和40mLN,N-二甲基甲酰胺混合而成）中，得碳纳米管分散液；
（2）将214.74mg硝酸锰（1.2mmol）、2.5g尿素（41.63mmol）和40μL硅酸异丙酯（0.13mmol）溶于步骤（1）所得碳纳米管分散液中，搅拌均匀，再装入100 mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于干燥箱中，在160℃下，进行水热反应4h后，自然冷却至室温，过滤，用无水甲醇和去离子水分别先后洗涤沉淀2次，在-50℃，真空度40Pa下，冷冻干燥36h，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在氩/氢混合气（其中，氢气的体积分数为8%）中，于700℃下，煅烧3h，随炉冷却至室温，得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管。
电池的组装：称取0.14 g本发明实施例所得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.04g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铜箔上制成负极片，在真空手套箱中以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
经检测，电池在0.01～3.00V电压范围内，140mA/g电流密度下，循环10次后，容量稳定在570mAh/g以上，库伦效率在95%以上。

Claims (9)

1.锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，其特征在于，由以下方法制成：
（1）将碳纳米管分散在N,N-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液中，得碳纳米管分散液，所述低碳醇与N-N二甲基甲酰胺的体积比为0.4～1.5:1；
（2）将锰源、沉淀剂和硅源溶于步骤（1）所得碳纳米管分散液中，搅拌均匀，进行水热反应后，自然冷却至室温，过滤，洗涤，冷冻干燥，得黑色粉末；
（3）将步骤（2）所得黑色粉末在保护性气氛中煅烧，随炉冷却至室温，得锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管；
步骤（2）中，所述锰源为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种或几种；所述沉淀剂为尿素、甘氨酸或丙氨酸中的一种或几种；所述硅源为硅酸异丙酯和/或原硅酸乙酯。
2.根据权利要求1所述锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，其特征在于：步骤（1）中，所述碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺的低碳醇溶液中的分散量为0.1～0.4 mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，其特征在于：步骤（1）中，所述低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，其特征在于：步骤（2）中，所述锰源中锰元素、沉淀剂和硅源中硅元素的摩尔比为4～20:200～400:1，所述碳纳米管与锰源的质量比为1:10～30。
5.根据权利要求4所述锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，其特征在于：步骤（2）中，所述锰源中锰元素在碳纳米管分散液中的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L；所述沉淀剂在碳纳米管分散液中的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；所述硅源中硅元素在碳纳米管分散液中的摩尔浓度为0.001～0.005mol/L。
6.根据权利要求5所述锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，其特征在于：步骤（2）中，所述水热反应的温度为150～200℃，时间为2～12h。
7.根据权利要求6所述锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，其特征在于：步骤（2）中，所述洗涤的方式为用醇和水分别先后洗涤沉淀物≥2次；所述冷冻干燥的温度＜-40℃，真空度＜50Pa，时间为36～48h。
8.根据权利要求7所述锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，其特征在于：步骤（3）中，所述煅烧的温度为600～900℃，时间为1～5h。
9.根据权利要求8所述锂离子电池负极材料氧化硅掺杂氧化锰/碳管，其特征在于：步骤（3）中，所述保护性气氛为氩气或氩/氢混合气，其中，氩/氢混合气中氢气的体积分数为3～10%。
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