CN110546796A - 钠离子二次电池用正极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种放电容量优异的Ni系的钠离子二次电池用正极活性物质。钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，包括通式Nax(Ni1－ aMa)yP2Oz(M为选自Fe、Cr、Mn和Co中的至少一种过渡金属元素，满足0.6≤x≤4、0.3≤y≤2.7、0≤a≤0.9、6≤z＜7.5)所示的结晶。
Description
技术领域
本发明涉及便携式电子设备或电动汽车等所使用的钠离子电池用正极活性物质。
背景技术
锂离子二次电池在便携式电子终端或电动汽车等中确立了必不可少的作为高容量且轻量的电源的地位，作为其正极活性物质，通式LiFePO4所示的含有橄榄石型结晶的活性物质受到关注。但是，由于担心锂的全球性的原材料原价上升等问题，近年来，进行使用钠作为其替代元素的Na2FeP2O7结晶等的钠离子二次电池的研究(例如，参照非专利文献1)。
但是，Na2FeP2O7结晶等Fe系结晶存在工作电压低至约3V以下这样的课题。另一方面，已知Na4Ni3(PO4)2(P2O7)结晶、NaNiPO4结晶等的Ni系正极活性物质，这些Ni系正极活性物质的工作电压高达5V，因而能够提高能量密度(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5673836号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of the Ceramic Society of Japan 120[8]344－3462012
发明内容
发明要解决的技术问题
上述的Ni系正极活性物质由于在初次充电的Ni2+→Ni3+的氧化反应中，容易从活性物质中发生脱氧，存在放电时不发生Ni3+→Ni2+的还原反应，作为结果，放电容量降低这样的课题。另外，上述的Ni系正极活性物质在应用于全固体电池时，难以在该活性物质与固体电解质之间形成Na离子传导路径，因此，作为结果，存在放电容量低这样的课题。
鉴于以上，本发明的目的在于，提供一种放电容量优异的Ni系的钠离子二次电池用正极活性物质。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人进行锐意研究的结果发现，利用含有Ni成分的具有特定组成的正极活性物质能够解决上述课题，并作为本发明提出。
即，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，其包括通式Nax(Ni1－ aMa)yP2Oz(M为选自Fe、Cr、Mn和Co中的至少一种过渡金属元素，满足0.6≤x≤4、0.3≤y≤2.7、0≤a≤0.9、6≤z＜7.5)所示的结晶。根据上述结晶，由于形成骨架的磷酸主要为焦磷酸(P2O7)或偏磷酸(PO3)，因此在初次充电的Ni2+→Ni3+的氧化反应中，难以从活性物质中发生脱氧。因此，在放电时容易发生Ni3+→Ni2+的还原反应，作为结果，放电容量容易升高。另外，在将上述的活性物质应用于全固体电池时，容易在该活性物质和固体电解质之间形成Na离子传导路径，因此，放电容量容易升高。
此外，本发明的正极活性物质基本上具有仅由结晶构成、且不含非晶质的结构。通过如此，具有伴随充放电的氧化还原电位容易以高电位恒定、且能量密度容易提高这样的优点。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选具有结晶属于三斜晶空间群P1或P－1的结构。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选具有结晶属于单斜晶空间群P21/c或Cm的结构。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质优选具有结晶属于斜方晶空间群Pcca的结构。
本发明的钠离子二次电池用正极材料的特征在于，其含有上述的钠离子二次电池用正极活性物质。
本发明的钠离子二次电池用正极材料也可以含有钠离子传导性固体电解质。
在本发明的钠离子二次电池用正极材料中，钠离子传导性固体电解质优选包含β氧化铝或NASICON(钠超离子导体)结晶。
本发明的钠离子二次电池用正极材料中，以质量％计，优选含有30～100％的钠离子二次电池用正极活性物质、0～70％的钠离子传导性固体电解质、0～20％的导电助剂。
本发明的钠离子二次电池用正极的特征在于，其使用上述的钠离子二次电池用正极材料。
本发明的钠离子二次电池的特征在于，其具有上述的钠离子二次电池用正极。
发明效果
根据本发明，能够提供放电容量优异的Ni系的钠离子二次电池用正极活性物质。
具体实施方式
(钠离子二次电池用正极活性物质)
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，其包括通式Nax(Ni1－aMa)yP2Oz(M为选自Fe、Cr、Mn和Co中的至少一种过渡金属元素，满足0.6≤x≤4、0.3≤y≤2.7、0≤a≤0.9、6≤z＜7.5)所示的结晶。下面对这样规定结晶组成的理由进行说明。
Na成为充放电时在正极活性物质与负极活性物质之间移动的钠离子的供给源。x的范围为0.6≤x≤4，优选为0.7≤x≤2，特别优选为1≤x≤1.9。x过小时，参与充放电的Na离子减少，因此，放电容量容易下降。另一方面，x过大时，析出Na3PO4等不参与充放电的结晶，因此，放电容量容易下降。
作为过渡金属的Ni和M通过在充放电时价数发生变化而引起氧化还原反应，从而作为钠离子的吸留和放出的驱动力发挥作用。y的范围为0.3≤y≤2.7，优选为0.4≤y≤2，特别优选为0.7≤y≤1.3。y过小时，参与充放电的过渡金属元素减少，因此，放电容量容易下降。而y过大时，析出不参与充放电的NiO结晶等，因此放电容量容易下降。
a的范围为0≤a≤0.9，优选为0≤a≤0.5、0≤z≤0.3，特别优选为a＝0。a越小，氧化还原电位越高，因此电池的工作电压有升高的倾向。
M为选自Fe、Cr、Mn和Co中的至少一种过渡金属元素，其中，Co、Mn因工作电压高而优选。另外，Fe由于在充放电中具有高的结构稳定化，所以循环特性提高，因而优选。
P2Oz由于形成三维网络结构，所以具有使正极活性物质的结构稳定化的效果。z的范围为6≤z＜7.5，优选为6.3≤z≤7.3，特别优选为6.7≤z≤7。z过小时，不参与充放电的磷酸成分增加，因此，放电容量容易下降。而z过大时，形成结晶结构的骨架成分成为正磷酸(PO4)主体，因此，在伴随充放电的Ni的氧化还原反应中，容易发生脱氧，作为结果，放电容量容易下降。
此外，x/y优选为0.4～10、1.35～2，特别优选为1.4～1.9。x/y过小或者过大时，放电容量存在下降的倾向。
通式Nax(Ni1－aMa)yP2Oz所示的结晶优选具有三斜晶、单斜晶、斜方晶中的任一种结晶结构。更详细而言，通式Nax(Ni1－aMa)yP2Oz所示的结晶优选具有属于三斜晶空间群P1或P－1的结构、属于单斜晶空间群P21/c或Cm的结构、或属于斜方晶空间群Pcca的结构。特别是结构稳定性优异的属于三斜晶空间群P1或P－1的结构因放电容量优异而优选。作为结晶的具体例，可举出以下结晶(在括弧内，表示以P的系数成为2的方式标准化后的通式，同时表示结晶结构和理论容量)。
Na4Ni5(PO4)2(P2O7)2(＝Na1.33Ni1.67P2O7.33，单斜晶P21/c，理论容量116mAh/g)
Na3.64Ni2.18(P2O7)2(＝Na1.82Ni1.09P2O7，三斜晶P－1，理论容量104mAh/g)
Na3.12Ni2.44(P2O7)2(＝Na1.56Ni1.22P2O7，三斜晶P－1，理论容量116mAh/g)
Na5.6Ni4P8O28(＝Na1.4NiP2O7，三斜晶P－1，理论容量103mAh/g)
Na2NiP2O7(三斜晶P－1，理论容量96mAh/g)
Na3Ni2P5O16(＝Na1.2Ni0.8P2O6.4，理论容量90mAh/g)
NaNi(PO3)3(＝Na0.67Ni0.67P2O6，斜方晶Pcca，理论容量84mAh/g)
Na4Ni(PO3)6(＝Na1.33Ni0.33P2O6，三斜晶P－1，理论容量43mAh/g)
其中，Na3.64Ni2.18(P2O7)2、Na3.12Ni2.44(P2O7)2、Na2NiP2O7因放电容量优异而优选，特别是Na3.64Ni2.18(P2O7)2因容量高而优选。
本发明的正极活性物质也可以被导电性碳包覆，或者与导电性碳复合化。通过这样，电子导电率升高，高速充放电特性容易提高。作为导电性碳，可以使用乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑、石墨等碳粉、碳纤维等。其中，优选电子传导率高的乙炔黑。
作为利用导电性碳包覆正极活性物质的方法，可举出：在将正极活性物质和作为导电性碳源的有机化合物混合之后，在不活泼或还原气氛中进行烧制，使有机化合物碳化的方法。作为有机化合物，只要是在热处理过程中作为碳残留的有机化合物，就可以使用任意的原料，优选使用葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、酚醛树脂、表面活性剂等，特别优选容易吸附于正极活性物质表面的表面活性剂。作为表面活性剂，可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子性表面活性剂中的任意种，特别优选为对正极活性物质表面的吸附性优异的非离子性表面活性剂。
正极活性物质与导电性碳的混合比例以质量比计优选为80～99.5﹕0.5～20，更优选为85～98﹕2～15。导电性碳的含量过少时，存在电子传导性变差的倾向。另一方面，导电性碳的含量过多时，正极活性物质的含量相对减少，因此，存在放电容量下降的倾向。
此外，在由导电性碳包覆正极活性物质表面的情况下，导电性碳被膜的厚度优选为1～100nm，特别优选为5～80nm。导电性碳被膜的厚度过小时，在充放电过程中，导电性碳被膜消失，电池特性容易下降。另一方面，导电性碳被膜的厚度过大时，容易发生放电容量的下降、电压下降等。
本发明钠离子二次电池用正极活性物质的拉曼光谱法中的1300～1400cm－1的峰强度D相对于1550～1650cm－1的峰强度G的比(D/G)优选为1以下，特别优选为0.8以下，并且，800～1100cm－1的峰强度F相对于峰强度G的比(F/G)优选为0.5以下，特别优选为0.1以下。通过这些峰强度比满足上述范围，正极活性物质的电子传导性有升高的倾向。
钠离子二次电池用正极活性物质的形状没有特别限定，其为粉末状时，因钠离子的吸留和放出的位点变多而优选。在这种情况下，平均粒径优选为0.1～20μm、0.3～15μm、0.5～10μm，特别优选为0.6～5μm。另外，最大粒径优选为150μm以下、100μm以下、75μm以下，特别优选为55μm以下。如果平均粒径或最大粒径过大，则在充放电时，钠离子的吸留和放出的位点减少，因此，放电容量有下降的倾向。另一方面，如果平均粒径过小，则在膏化时，粉末的分散状态变差，存在难以制造均匀的电极的倾向。
在此，平均粒径和最大粒径分别表示一次颗粒的中位粒径D50(50％体积累积直径)和D99(99％体积累积直径)，是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测得的值。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质例如能够通过固相反应法制作。此外，也可以根据需要，通过向所得到的正极活性物质中添加导电性碳，边粉碎边混合，从而赋予导电性。作为边粉碎边混合的方法，可举出使用研钵、研磨机(らいかい機)、球磨机、超微磨碎机(attritor)、振动球磨机、卫星式球磨机、行星式球磨机、喷射磨、珠磨等通常的粉碎机的方法。其中，优选使用行星式球磨机。行星式球磨机通过球磨罐自转的同时基盘公转，能够高效地产生非常高的冲击能量。因此，能够使导电性碳均匀分散在正极活性物质中，提高电子传导性。
另外，也可以在将正极活性物质和作为导电性碳源的有机化合物混合之后，在不活泼或还原气氛中进行烧制，使有机化合物碳化，由此，由导电性碳包覆正极活性物质。
(钠离子二次电池用正极材料)
对于本发明的钠离子二次电池用正极活性物质混合导电助剂、粘合剂等，能够得到钠离子二次电池用正极材料。
作为导电助剂，可举出乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑、石墨等粉末状或纤维状的导电性碳等。其中，优选通过少量添加能够提高导电性的乙炔黑。
粘合剂是为了使构成正极材料的材料彼此粘合来防止因伴随充放电的体积变化导致正极活性物质脱离而添加的成分。作为粘合剂的具体例，可以列举：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等热塑性直链状高分子；热固性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固性树脂；羧甲基纤维素(也包括羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素盐。以下同样)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物等水溶性高分子。其中，从粘合性优异的方面考虑，优选为热固性树脂、纤维素衍生物、水溶性溶性高分子，更优选为工业上广泛使用的热固性聚酰亚胺或羧甲基纤维素。特别是价格便宜且制作电极形成用膏时不需要有机溶剂的低环境负荷的羧甲基纤维素最为优选。这些粘合剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质由于伴随充放电的工作电位比较高(例如5V)，因而适用于使用不会伴随充放电而分解的固体电解质的固体型钠离子二次电池。在将本发明的钠离子二次电池用正极活性物质用于固体型钠离子二次电池的情况下，作为钠离子二次电池用正极材料的构成成分，优选添加钠离子传导性固体电解质。钠离子传导性固体电解质是在全固体型二次电池中承担正极和负极之间的钠离子传导的成分。钠离子传导性固体电解质为β氧化铝或NASICON结晶时，因钠离子传导性优异而优选。β氧化铝存在β氧化铝(理论组成式：Na2O·11Al2O3)和β”氧化铝(理论组成式：Na2O·5.3Al2O3)的两种晶型。由于β”氧化铝是亚稳态物质，通常使用作为稳定化剂添加有Li2O、MgO的β”氧化铝。因β”氧化铝的钠离子传导率比β氧化铝高，优选单独使用β”氧化铝或者使用β”氧化铝和β氧化铝的混合物，更优选使用Li2O稳定化β”氧化铝(Na1.6Li0.34Al10.66O17)或MgO稳定化β”氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))。
作为NASICON结晶，优选为Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na5YSi4O12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等，特别是Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12由于钠离子传导性优异而优选。
钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50为0.3～25μm，优选为0.5～20μm，特别优选为1.2～15μm。钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50过小时，不仅难以与正极活性物质均匀地混合，还因发生吸湿或碳酸盐化，离子传导容易下降。结果，内部电阻升高，充放电电压和放电容量有下降的倾向。另一方面，钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50过大时，在用于形成正极层的烧结时，显著阻碍正极活性物质的软化流动，因此，存在所得到的正极层的平滑性变差从而机械强度下降、或内部电阻增大的倾向。
正极材料的构成优选根据所使用的电解质的种类而适当选择。例如，在使用水系、非水系的液体系电解质的钠离子二次电池中，以质量％计，优选含有70～95％的正极活性物质、1～15％的导电助剂、3～15％的粘合剂，更优选含有80～95％的正极活性物质、2～10％的导电助剂、3～10％的粘合剂。正极活性物质的含量过少时，钠离子二次电池的放电容量容易下降，而过多时，导电助剂、粘合剂的含量相对减少，因此，电子传导性、循环特性容易下降。导电助剂的含量过少时，电子传导性变差，而过多时，正极材料的构成成分彼此的粘合性下降从而内部电阻升高，因此，充放电电压、放电容量有下降的倾向。粘合剂的含量过少时，正极材料的构成材料彼此的粘合性下降，循环特性容易下降，而过多时，电子传导性下降，因此，快速充放电特性容易下降。
在使用钠离子传导性固体电解质作为电解质的固体型钠离子二次电池的情况下，以质量％计，优选含有30～100％的正极活性物质、0～70％的固体电解质、0～20％的导电助剂，更优选含有34.5～94.5％的正极活性物质、5～65％的固体电解质、0.5～15％的导电助剂，进一步优选含有40～92％的正极活性物质、7～50％的固体电解质、1～10％的导电助剂。正极活性物质的含量过少时，钠离子二次电池的放电容量容易下降。导电助剂或固体电解质的含量过多时，正极材料的构成成分彼此的粘合性下降从而内部电阻升高，因此，充放电电压、放电容量有下降的倾向。
正极材料的构成成分的混合能够使用自转公转混合机、滚筒式混合机等混合器、研钵、研磨机(らいかい機)、球磨机、超微磨碎机、振动球磨机、卫星式球磨机、行星式球磨机、喷射磨、珠磨等通常的粉碎机。特别是通过使用行星式球磨机，能够使构成材料彼此均匀地分散。
本发明的钠离子二次电池用正极材料可以通过涂布在由铝、铜、金等的金属箔构成的集电体上并使其干燥，从而用作钠离子二次电池用正极。或者，也可以在将本发明的钠离子二次电池用正极材料成型为片状之后，通过溅射、电镀等，形成包括金属被膜的集电体。
(钠离子二次电池)
本发明的钠离子二次电池除了具有上述的钠离子二次电池用正极以外，还具有作为对极的负极和电解质。
负极含有能够伴随充放电而吸留和放出钠离子的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以使用金属Na、金属Sn、金属Bi、金属Zn、Sn－Cu合金、Bi－Cu合金等金属系材料、硬炭等碳材料、含有Ti和/或Nb作为元素的氧化物材料等。其中，含有Ti和/或Nb作为元素的氧化物材料由于具有高的安全性且资源丰富，因而优选。特别优选使用含有伴随充放电的氧化还原电位在1.5V(vs.Na/Na+)以下的Na4TiO(PO4)2、Na5Ti(PO4)3所示晶相的氧化物材料。在这种情况下，钠离子二次电池的工作电压升高，能够抑制反复进行充放电时的金属Na树枝状晶体的析出。
作为电解质，可以使用水系电解质、非水系电解质、固体电解质等。非水系电解质或固体电解质由于电位窗较宽，几乎不出现充放电时伴随电解质分解的气体的产生，能够提高钠离子二次电池的安全性。其中，优选为不燃性的固体电解质。
水系电解质含有可溶于水的电解质盐。作为电解质盐，例如可举出NaNO3、Na2SO4、NaOH、NaCl、CH3COONa等。这些电解质盐可以单独使用，也可以混合使用两种以上。电解质盐浓度通常在0.1M～饱和浓度的范围内适当调节。
此外，在使用水系电解质的情况下，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的氧化还原电位只要在水的电位窗的范围内即可使用。
非水系电解质包含作为非水系溶剂的有机溶剂和/或离子液体、以及溶解于该非水系溶剂的电解质盐。作为成为非水系溶剂的有机溶剂，没有特别限定，可以列举碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、1,2－二甲氧基乙烷(DME)、γ－丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2－甲基四氢呋喃(2－MeHF)、1,3－二氧戊环、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。这些非水系溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。其中，优选为低温特性优异的碳酸亚丙酯。
离子液体也只要能够溶解所使用的电解质盐就没有特别限定，具体可以列举：N,N,N－三甲基－N－丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：TMPA－TFSI]、N－甲基－N－丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：PP13－TFSI]、N－甲基－N－丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：P13－TFSI]、N－甲基－N－丁基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：P14－TFSI]等脂肪族季铵盐；1－甲基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：EMIBF4]、1－甲基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：EMITFSI]、1－烯丙基－3－乙基咪唑溴盐[简称：AEImBr]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：AEImBF4]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：AEImTFSI]、1,3－二烯丙基咪唑溴盐[简称：AAImBr]、1,3－二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：AAImBF4]、1,3－二烯丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺[简称：AAImTFSI]等烷基咪唑鎓季盐等。
作为电解质盐，可以列举：PF6 －、BF4 －、(CF3SO2)2N－(双三氟甲烷磺酰亚胺；通称TFSI)、CF3SO3 －(通称TFS)、(C2F5SO2)2N－(双五氟乙烷磺酰胺；通称BETI)、ClO4 －、AsF6 －、SbF6 －、双草酸硼酸(B(C2O4)2 －；通称BOB)、二氟(三氟－2－氧－2－三氟－甲基丙酸酯(2－)－0,0)硼酸(BF2OCOOC(CF3)3 －，通称B(HHIB))等的钠盐。这些电解质盐可以单独使用，也可以混合两种以上使用。特别优选为价格便宜的PF6 －、BF4 －的钠盐。电解质盐浓度通常在0.5～3M的范围内适当调节。
此外，非水系电解质也可以含有碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸乙烯酯(VA)、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、儿茶酚碳酸酯等添加剂。这些添加剂具有在活性物质表面形成保护膜的作用。相对于非水系电解质100质量份，添加剂的浓度优选为0.1～3质量份，特别优选为0.5～1质量份。
作为固体电解质，可以使用上述的固体电解质。由于固体电解质的电位窗比水系电解质、非水系电解质的电位窗更宽，几乎没有伴随分解而产生的气体，能够提高钠离子二次电池的安全性。
在使用水系电解质或非水系电解质的电解液系的钠离子二次电池的情况下，优选在电极间设置隔膜。隔膜由具有绝缘性的材质构成，具体而言，可以使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶等聚合物得到的多孔膜或无纺布、含有纤维状玻璃的玻璃无纺布、由纤维状玻璃编制的玻璃布、膜状玻璃等。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下实施例任何限定。
表1、2表示实施例(No.1～4、6～8)和比较例(No.5)。
[表1]
[表2]
电解液系钠离子二次电池
(1)正极活性物质的制作
以成为表1的No.1～5所记载的组成的方式称量碳酸钠、偏磷酸钠、氧化镍、正磷酸，制备原料配合料。利用行星式球磨机，在乙醇中将原料配合料混合，之后在100℃使其干燥。通过在电炉中将干燥后的原料配合料在900℃进行6小时预烧制，进行脱气。将预烧制后的原料配合料以500kgf/cm2的压力进行加压成型，之后，在大气气氛中、以800℃进行12小时烧制，进行固相反应。对所得到的固相反应体进行12小时的使用的ZrO2球石的球磨机粉碎，通过进行空气分级，得到平均粒径D50为2μm的粉末状固相反应体。
相对于100质量份的上述所得到的粉末状固相反应体，充分混合作为碳源的21.4质量份(相当于碳换算12质量份)的作为非离子性表面活性剂的聚氧化乙烯壬基苯基醚(HLB值：13.3，质均分子量：660)和10质量份的乙醇，之后在100℃干燥约1小时。然后，通过在氮气氛下进行650℃、1小时的烧制，进行非离子性表面活性剂的碳化，得到表面由碳包覆的正极活性物质粉末。
通过对所得到的正极活性物质粉末进行粉末X射线衍射测定和Rietveld分析，进行晶体结构的鉴定。
(2)电解液系电池用正极的制作
相对于上述所得到的正极活性物质粉末，以正极活性物质粉末﹕导电助剂﹕粘合剂＝90﹕5﹕5(质量比)的方式称量作为导电助剂的乙炔黑(Timcal公司制造Super C65)、作为粘合剂的聚偏氟乙烯，分散在N－甲基吡咯烷酮中，之后利用自转/公转混合机，充分进行搅拌，使其浆料化，得到正极材料。
接着，使用间隙125μm的刮刀，将所得到的正极材料涂敷在作为正极集电体的厚度为20μm的铝箔上，利用70℃的干燥机进行真空干燥后，使其通过一对旋转辊间而进行挤压，由此得到电极片。利用电极冲压机，将该电极片冲压成直径成为11mm，以150℃的温度、在减压下干燥8小时，得到圆形的正极。
(3)试验电池的制作
将上述所得到的正极以铝箔面朝下的方式载置于硬币电池的下盖上，并在其上层叠以70℃减压干燥8小时后的直径16mm的由聚丙烯多孔膜构成的隔膜、作为对极的金属钠、以及硬币电池的上盖，制作试验电池。作为电解液，使用1M的NaPF6溶液/EC﹕DEC＝1﹕1(EC＝碳酸亚乙酯，DEC＝碳酸二乙酯)。此外，试验电池的组装在露点温度－70℃以下的环境中进行。
(4)充放电试验
以30℃从开路电压至5.2V进行CC(恒流)充电，求出充电至每单位质量的正极活性物质的电量(初次充电容量)。接着，从5.2V至2V进行CC放电，求出从每单位质量的正极活性物质放电的电量(初次放电容量)。此外，将C倍率设为0.1C。将结果示于表1。
如表1所示，在作为实施例的No.1～4中，放电容量为32～38mAh/g，与此相对，在作为比较例的No.5中，放电容量变差，为21mAh/g。
全固体钠离子二次电池
(1)正极活性物质的制作
关于表1的No.1～3、5，使用上述所制得的正极活性物质粉末。关于表2的No.6～8，以成为表2所记载的组成的方式从碳酸钠、偏磷酸钠、氧化镍、氧化锰、氧化铁、氧化钴、正磷酸中适当选择并进行称量，制备原料配合料，除此以外，与No.1～3、5同样，制作正极活性物质粉末。
(2)钠离子传导性固体电解质的制作
将组成式Na1.6Li0.34Al10.66O17所示的块状的Li2O稳定化β”氧化铝(Ionotec公司制造)进行干式研磨，加工成厚度成为0.2mm，由此得到固体电解质片。另外，通过利用行星式球磨机将块状的Li2O稳定化β”氧化铝粉碎，并使其通过网眼10μm的筛子，另行制作固体电解质粉末(平均粒径D50＝1.5μm)。
(3)试验电池的制作
将上述所得到的正极活性物质粉末、固体电解质粉末、作为导电助剂的乙炔黑(Timcal公司制造Super C65)以72﹕25﹕3的比例分别进行称量，使用玛瑙研钵和研磨棒混合30分钟。相对于所得的混合粉末100质量份添加15质量份的聚碳酸亚丙酯，进而添加30质量份的N－甲基吡咯烷酮，利用自转/公转混合机充分进行搅拌，使其浆料化。
将所得到的浆料以面积1cm2、厚度70μm涂布在上述所得到的固体电解质片的一个表面，在70℃干燥3小时。然后，在氮中以350℃保持1小时，进行预烧制。进而，通过利用热等静压装置在Ar中以650℃、10分钟、50MPa的条件进行烧制，在固体电解质片表面形成正极材料的烧结体(正极层)。
对构成正极层的材料确认粉末X射线衍射图案时，确认到了表1和2所记载的来源于结晶的衍射线。此外，无论在哪个正极层中，都确认到了来源于所使用的各固体电解质粉末的结晶性衍射线。
接着，利用溅射装置(SANYU电子株式会社制造SC－701AT)，在正极层的表面形成厚度300nm的由金电极构成的集电体。进而，在露点－70℃以下的氩气氛中，将成为对极的金属钠压接在固体电解质层的与形成有正极层的表面相反侧的表面。将所得到的层叠体载置在硬币电池的下盖上，之后盖上上盖，制作CR2032型试验电池。
(4)充放电试验
对于所制得的试验电池，在60℃进行从开路电压至5.2V的CC(恒流)充电，求出充电至每单位质量的正极活性物质的电量(初次充电容量)。接着，从5.2V至2V进行CC放电，求出从每单位质量的正极活性物质放出的电量(初次放电容量)。此外，在本试验中，C倍率设为0.01C。将结果示于表1和2中。
如表1和2所示，在作为实施例的No.1～3、6～8中，放电容量为28～51mAh/g，与此相对，在作为比较例的No.5中，放电容量低至13mAh/g。
工业上的可利用性
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质适合用于便携式电子设备、电动汽车、电动工具、备用应急电源等所使用的钠离子二次电池。
Claims (10)
1.一种钠离子二次电池用正极活性物质，其特征在于：
包括通式Nax(Ni1－aMa)yP2Oz所示的结晶，其中，M为选自Fe、Cr、Mn和Co中的至少一种过渡金属元素，满足0.6≤x≤4、0.3≤y≤2.7、0≤a≤0.9、6≤z＜7.5。
2.如权利要求1所述的钠离子二次电池正极活性物质，其特征在于：所述结晶具有属于三斜晶空间群P1或P－1的结构。
3.如权利要求1所述的钠离子二次电池正极活性物质，其特征在于：所述结晶具有属于单斜晶空间群P21/c或Cm的结构。
4.如权利要求1所述的钠离子二次电池正极活性物质，其特征在于：所述结晶具有属于斜方晶空间群Pcca的结构。
5.一种钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
含有权利要求1～4中任一项所述的钠离子二次电池用正极活性物质。
6.如权利要求5所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
含有钠离子传导性固体电解质。
7.如权利要求6所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
所述钠离子传导性固体电解质包含β氧化铝或NASICON结晶。
8.如权利要求5～7中任一项所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
以质量％计，含有30～100％的所述钠离子二次电池用正极活性物质、0～70％的所述钠离子传导性固体电解质、0～20％的导电助剂。
9.一种钠离子二次电池用正极，其特征在于：
使用权利要求5～8中任一项所述的钠离子二次电池用正极材料。
10.一种钠离子二次电池，其特征在于：
具有权利要求9所述的钠离子二次电池用正极。
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