CN105637694A - 钠离子电池用电极复合材料及其制造方法、以及钠全固态电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的钠离子二次电池用电极复合材料的特征在于包含活性物质结晶、钠离子传导性结晶及非晶质相。上述活性物质结晶优选包含Na、M(M为选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少1种过渡金属元素)、P及O。

Description

钠离子电池用电极复合材料及其制造方法、以及钠全固态电池
技术领域
本发明涉及用于便携式电子设备、电动车等的钠离子电池用电极复合材料及其制造方法、以及钠全固态电池。
背景技术
近年来，随着便携式个人电脑、手机的普及，对锂离子二次电池等蓄电器件的高容量化和小尺寸化的要求不断提高。但是，现行的锂离子二次电池等蓄电器件主要使用有机系电解液作为电解质。有机系电解液虽然显示高离子传导度，但是为液体且可燃性，因此在用作蓄电器件的情况下，担心泄漏、起火等的危险性。
为了解决该技术问题、确保本质上的安全性，正在开展使用固体电解质代替有机系电解液、并且以固体构成正极及负极的全固态电池的开发。就此种全固态电池而言，由于电解质为固体，因此不用担心起火、漏液，并且也不易产生由腐蚀所致的电池性能劣化等问题。其中，锂离子全固态电池在各方面均积极地被开发(例如参照专利文献1)。
但是，担心锂离子全固态电池所使用的锂存在世界性的原材料昂贵或枯竭问题等，作为代替锂离子的物质，钠离子受到注目，也进行了钠离子全固态电池的开发(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-205741号公报
专利文献2：日本特开2010-15782号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
为了实现钠全固态电池的高容量化、高输出化及长寿命化，需要提高电极内部的钠离子传导性，并且需要形成致密的电极复合材料。然而，在以往的电极复合材料的制造过程中，无法通过通常的加热烧成形成致密的电极复合材料。
因此，本发明的目的在于提供致密、钠离子传导性优异，能够高输出化的钠离子电池用电极复合材料及钠全固态电池。
用于解决技术问题的手段
本发明的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，其包含活性物质结晶、钠离子传导性结晶及非晶质相。
就本发明的钠离子二次电池用电极复合材料而言，上述活性物质结晶优选包含Na、M(M为选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少1种过渡金属元素)、P及O。
进而，上述活性物质结晶优选为属于空间群P1或P-1的三斜晶系结晶。
进而，上述活性物质结晶优选为通式NaxMyP2O7(x为1.20≤x≤2.80且y为0.95≤y≤1.60)所示的结晶。
就本发明的钠离子二次电池用电极复合材料而言，上述活性物质结晶优选包含O和选自Nb及Ti中的至少1种。
进而，上述活性物质结晶优选包含Na和/或Li。
就本发明的钠离子二次电池用电极复合材料而言，上述活性物质结晶优选为斜方晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶。
进而，上述活性物质结晶优选为属于空间群P21/m的单斜晶系结晶。
就本发明的钠离子二次电池用电极复合材料而言，上述活性物质结晶优选为选自Sn、Bi及Sb中的至少1种金属结晶。
就本发明的钠离子二次电池用电极复合材料而言，上述钠离子传导性结晶优选包含Na、O和选自Al、Y、Zr、Si及P中的至少1种。
进而，上述钠离子传导性结晶优选为单斜晶系结晶、六方晶系结晶或三方晶系结晶。
就本发明的钠离子二次电池用电极复合材料而言，上述非晶质相优选包含Na、O和选自P、B及Si中的至少1种。
本发明的钠全固态电池，其特征在于，将上述钠离子二次电池用电极复合材料用于正极。
本发明的钠全固态电池，其特征在于，将上述钠离子二次电池用电极复合材料用于负极。
本发明的钠离子二次电池用电极复合材料的制造方法，其特征在于，其对包含结晶性玻璃粉末的原料粉末进行烧成而形成非晶质相。
发明效果
根据本发明，可以提供致密、钠离子传导性优异、能够高输出化的钠离子电池用电极复合材料及钠全固态电池。
附图说明
图1为表示全固态电池的一个形态例的剖面示意图。
具体实施方式
(1)钠离子二次电池用电极复合材料
本发明的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，其包含活性物质结晶、钠离子传导性结晶及非晶质相。在钠离子二次电池用电极复合材料中除活性物质结晶、钠离子传导性结晶外还包含非晶质相，因此非晶质相容易存在于活性物质结晶与钠离子传导性结晶的界面，在钠离子二次电池的充放电时成为钠离子的传导通路(pass)的活性物质结晶与钠离子传导性结晶之间的界面电阻容易降低，钠二次电池的充放电容量、电池电压容易变高。
另外，在用于钠全固态电池的情况下，由于电极复合材料包含非晶质相，因此电极复合材料与钠离子传导性固体电解质层的界面因非晶质相而粘接强度变高，钠全固态电池的充放电容量、电池电压容易变高。
以下，按照各构成成分对本发明的钠离子二次电池用电极复合材料进行详细说明。
(1-a)活性物质结晶
活性物质结晶作为正极活性物质或负极活性物质发挥作用，在充放电时可以进行钠离子的吸藏和释放。
就作为正极活性物质发挥作用的活性物质结晶而言，可列举：NaCrO2、Na0.7MnO2、NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2等层状钠过渡金属氧化物结晶；Na2FeP2O7、NaFePO4、Na3V2(PO4)3等包含Na、M(M为选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少1种过渡金属元素)、P、O的钠过渡金属磷酸盐结晶等。
尤其，包含Na、M、P及O的结晶呈高容量且化学稳定性优异，故优选。其中，属于空间群P1或P-1的三斜晶系结晶、尤其通式NaxMyP2O7(x为1.20≤x≤2.80且y为0.95≤y≤1.60)所示的结晶的循环特性优异，故优选。
就作为负极活性物质发挥作用的活性物质结晶，可列举包含O和选自Nb及Ti中的至少1种的结晶、选自Sn、Bi及Sb中的至少1种的金属结晶。
包含O和选自Nb及Ti中的至少1种的结晶的循环特性优异，故优选。进而，若包含O和选自Nb及Ti中的至少1种的结晶包含Na和/或Li，则充放电效率(放电容量相对于充电容量的比率)提高，能够维持高充放电容量，故优选。其中，若包含O和选自Nb及Ti中的至少1种的结晶为斜方晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶、尤其属于空间群P21/m的单斜晶系结晶，则即使以大电流进行充放电，也不易引起容量的降低，故更为优选。作为斜方晶系结晶，可列举NaTi2O4等，作为六方晶系结晶，可列举Na2TiO3、NaTi8O13、NaTiO2、LiNbO3、LiNbO2、Li7NbO6、LiNbO2、Li2Ti3O7等，作为立方晶系结晶，可列举Na2TiO3、NaNbO3、Li4Ti5O12、Li3NbO4等，作为单斜晶系结晶，可列举Na2Ti6O13、NaTi2O4、Na2TiO3、Na4Ti5O12、Na2Ti4O9、Na2Ti9O19、Na2Ti3O7、Na2Ti3O7、Li1.7Nb2O5、Li1.9Nb2O5、Li12Nb13O33、LiNb3O8等，作为属于空间群P21/m的单斜晶系结晶，可列举Na2Ti3O7等。
包含O和选自Nb及Ti中的至少1种的结晶优选还包含选自B、Si、P及Ge中的至少1种。这些成分容易与活性物质结晶一起形成非晶质相、并且具有提高钠离子传导性的效果。
另外，可以使用选自Sn、Bi及Sb中的至少1种的金属结晶、或者含有选自Sn、Bi及Sb中的至少1种的玻璃。它们为高容量，即使以大电流进行充放电，也不易引起容量的降低，故优选。
(1-b)钠离子传导性结晶
钠离子传导性结晶是作为活性物质结晶与对电极之间的钠离子传导通路发挥作用、并且钠离子的传导性优异、电子绝缘性高的结晶。若无钠离子传导性结晶，则活性物质结晶与对电极之间的钠离子的移动电阻非常高，充放电容量、电池电压降低。钠离子传导性结晶优选为包含Na、O和选自Al、Y、Zr、Si及P中的至少1种的结晶。通过采用上述构成，从而可以使钠离子的传导性优异、电子绝缘性高，进而稳定性优异。
作为钠离子传导性结晶，优选包含通式NasAltA2uOv(A1为选自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf及Zr中的至少1种，A2为选自Si及P中的至少1种，s＝1.4～5.2、t＝1～2.9、u＝2.8～4.1、v＝9～14)所示的化合物。在此，A1优选为选自Y、Nb、Ti及Zr中的至少1种，且优选为s＝2.5～3.5、t＝1～2.5、u＝2.8～4、v＝9.5～12的范围。由此，可以得到离子传导性优异的结晶。
尤其，钠离子传导性结晶优选为NASICON结晶。作为NASICON结晶，优选Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等结晶，尤其Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12的钠离子传导性优异，故优选。
若上述钠离子传导性结晶为单斜晶系结晶、六方晶系结晶或三方晶系结晶，则钠离子的传导性进一步提高，故更优选。
予以说明，作为钠离子传导性固体电解质，Beta氧化铝的钠离子传导性也优异，故优选。Beta-氧化铝存在β氧化铝(理论组成式：Na2O·11Al2O3)和β″氧化铝(理论组成式：Na2O·5.3Al2O3)2种结晶型。β″氧化铝为准稳定物质，因此通常使用添加有Li2O、MgO作为稳定化剂的β″氧化铝。与β氧化铝相比，β”氧化铝的钠离子传导度更高，因此优选使用单独的β”氧化铝或β”氧化铝与β氧化铝的混合物，更优选使用Li2O稳定化β”氧化铝(Na1.7Li0.3Al10.7O17)或MgO稳定化β”氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))。
另外，作为钠离子传导性固体电解质，可以使用Na5YSi4O12。
(1-c)非晶质相
如上所述，非晶质相作为活性物质结晶、钠离子传导性结晶的结晶界面处的钠离子传导通路发挥作用，并且具有提高电极复合材料的钠离子的传导性的效果。
若非晶质相包含Na、O和选自P、B及Si中的至少1种，则钠离子的传导性及化学耐久性优异，故优选。
(1-d)其他成分
电极复合材料优选还含有导电助剂。导电助剂是为了实现电极复合材料的高容量化、高倍率(high-rate)化而添加的成分。作为导电助剂的具体例，可列举：乙炔黑、科琴黑等高导电性炭黑；石墨、焦炭(coke)等；Ni粉末、Cu粉末、Ag粉末等金属粉末等。其中，优选使用添加极少量便能发挥优异导电性的高导电性炭黑、Ni粉末、Cu粉末中的任一种。
(2)钠全固态电池
本发明的钠全固态电池，其特征在于，使用上述钠离子二次电池用电极复合材料作为正极或负极。图1为表示全固态电池的一个形态例的剖面示意图。在图1所示的钠全固态电池1中，依次层叠正极2、钠离子传导性固体电解质层3和负极4。正极2自钠离子传导性固体电解质层3侧起依次具备正极电极复合材料5和进行正极电极复合材料5的集电的正极集电体6。负极4自钠离子传导性固体电解质层3侧起依次具备负极电极复合材料7和进行负极电极复合材料7的集电的负极集电体8。在钠全固态电池1中，正极电极复合材料5或负极电极复合材料7包含非晶质相，因此正极2与钠离子传导性固体电解质层3、或者负极4与钠离子传导性固体电解质层3的界面因非晶质相而粘接强度变高，充放电容量、电池电压容易变高。
(3)钠离子二次电池用电极复合材料的制造方法
接着，对本发明的钠离子二次电池用电极复合材料的制造方法进行说明。
首先，制作电极活性物质结晶粉末或活性物质结晶前体粉末。另外，制作钠离子传导性结晶粉末或钠离子传导性结晶前体粉末。调配原料粉末，并使用所得的原料粉末，通过熔融工艺、溶胶-凝胶工艺、向火焰中喷出溶液雾(mist)等化学气相合成工艺、机械化学工艺等而得到这些粉末。予以说明，活性物质结晶前体粉末及钠离子传导性结晶前体粉末为结晶性玻璃粉末(具有通过热处理而析出结晶的性质的玻璃粉末)。
活性物质结晶粉末及活性物质结晶前体粉末的平均粒径D50优选为15μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。若活性物质结晶粉末及活性物质结晶前体粉末的平均粒径D50过大，则钠离子扩散的阻力变大，存在电池特性变差的倾向。另一方面，对活性物质结晶粉末及活性物质结晶前体粉末的平均粒径D50的下限并无特别限定，但现实上为0.1μm以上。
钠离子传导性结晶粉末或钠离子传导性结晶前体粉末的平均粒径D50优选为25μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。若钠离子传导性结晶粉末或钠离子传导性结晶前体粉末的平均粒径D50过大，则粒子间的间隙变大，存在电极复合材料的致密性变差的倾向。另一方面，对活性物质结晶粉末及活性物质结晶前体粉末的平均粒径D50的下限并无特别限定，现实上为0.1μm以上。
将电极活性物质结晶前体粉末及钠离子传导性结晶粉末混合后，对混合后的粉末进行压制成形，或者进行浆料化后涂布于钠离子传导性固体电解质层的一个表面，然后进行烧成，从而得到包含活性物质结晶、钠离子传导性结晶及非晶质相的钠离子二次电池用电极复合材料。在此，非晶质相为活性物质结晶前体粉末及钠离子传导性结晶粉末的反应物，在所得的电极复合材料中形成在活性物质结晶与钠离子传导性结晶的界面。
另外，将电极活性物质结晶粉末及钠离子传导性结晶前体粉末混合后，对混合后的粉末进行压制成形，或者进行浆料化后涂布于钠离子传导性固体电解质层的一个表面，然后进行烧成，从而也得到包含活性物质结晶、钠离子传导性结晶及非晶质相的钠离子二次电池用电极复合材料。在此，非晶质相为活性物质结晶粉末及钠离子传导性结晶前体粉末的反应物，在所得的电极复合材料中形成在活性物质结晶与钠离子传导性结晶的界面。
如上所述，至少使用活性物质结晶前体粉末及钠离子传导性结晶前体粉末中的任一种(即，结晶性玻璃粉末)作为原料，从而能够得到含有非晶质相的钠离子二次电池用电极复合材料。
作为烧成气氛，可列举大气气氛、不活泼气氛(N2等)、还原气氛(H2、NH3、CO、H2S及SiH4等)。烧成温度(最高温度)优选为400～900℃、特别优选为420～800℃。若烧成温度过低，则不易析出所需的活性物质结晶，或者原料粉末难以充分烧结。另一方面，若烧成温度过高，则存在使析出的活性物质结晶溶解的风险。烧成的最高温度的保持时间优选为10～600分钟，更优选为30～120分钟。若保持时间过短，则原料粉末的烧结容易变得不充分。另一方面，若保持时间过长，则原料粉末彼此过度地融合而形成粗大粒子，因此电极活性物质的比表面积变小，充放电容量容易降低。烧成可以使用电加热炉、回转窑(rotarykiln)、微波加热炉、高频加热炉等。
予以说明，通式NaxMyP2O7(x为1.20≤x≤2.80且y为0.95≤y≤1.60，M为选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少1种过渡金属元素)所示的电极活性物质结晶中的M元素为2价，与此相对，前体粉末中的M元素通常为3价，因此为了将前体粉末中所含的M元素从3价还原为2价，需要以较高温(例如620℃以上)进行烧成。然而，例如，在包含该前体粉末和作为固体电解质粉末的NASICON结晶或Beta氧化铝的正极复合材料的情况下，若进行高温烧成，则存在以下问题：正极活性物质与固体电解质反应而析出不参与充放电的铁盐(malysite)型NaFePO4结晶，从而使充放电容量容易降低。为此，为了解决该问题，优选在还原气氛中进行烧成。由此，促进M元素的还原，因此即使在较低温(例如400℃～610℃、410℃～580℃、420℃～500℃、尤其425～450℃)进行烧成，也能将前体粉末中所含的M元素从3价充分还原为2价。作为结果，可以在抑制铁盐型NaFePO4结晶的析出的同时得到所需的NaxMyP2O7结晶。
在使用H2作为还原性气体的情况下，为了在烧成中降低***等的危险性，优选混合N2等不活泼气体。具体而言，还原性气体以体积％计优选含有N290～99.9％及H20.1～10％，更优选含有N290～99.5％及H20.5～10％，特别优选含有N292～99％及H21～4％。
活性物质结晶粉末或活性物质结晶前体粉末与钠离子传导性结晶粉末或钠离子传导性结晶前体粉末的混合比率被适当调整成以质量比计为例如99∶1～1∶99、进而90∶10～10∶90的范围。例如，优选：越接近图1的钠离子传导性固体电解质层3，活性物质结晶粉末或活性物质结晶前体粉末的比率越低，越接近正极2或负极4，活性物质结晶粉末或活性物质结晶前体粉末的比率越高。
另外，优选含有相对于活性物质结晶粉末或活性物质结晶前体粉末及钠离子传导性结晶粉末或钠离子传导性结晶前体粉末的总量100质量份为1～15质量份、进而1.2～8质量份的导电助剂。若导电助剂的含量过少，则存在难以实现电极复合材料的高容量化、高倍率化的倾向。另一方面，若导电助剂的含量过多，则单位质量的电极复合材料的活性物质量减少，因此存在充放电容量降低的倾向。另外，由于烧结受到阻碍，因而离子导电通路被切断，存在充放电容量降低或放电电压降低的倾向。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不受该实施例的限定。
(正极活性物质结晶前体粉末的制作)
以偏磷酸钠(NaPO3)、氧化铁(Fe2O3)及正磷酸(H3PO4)作为原料，按照以摩尔％计为Na2O40.0％、Fe2O320.0％、P2O540.0％的方式调配原料粉末，在大气气氛中以1250℃进行45分钟熔融。之后，将熔融玻璃流入一对辊中，边骤冷边成形为膜状，由此制作正极活性物质结晶前体。
对所得的正极活性物质结晶前体，进行5小时使用φ20mm的Al2O3玉石的球磨机粉碎，接着，进行40小时使用φ5mm的ZrO2玉石的在乙醇中的球磨机粉碎，得到平均粒径D50为2.0μm的正极活性物质结晶前体粉末。予以说明，在实施例9及10中，使用按照以下方式制作的平均粒径D50为0.7μm的正极活性物质结晶前体粉末。对上述得到的正极活性物质结晶前体，进行5小时使用φ20mm的ZrO2玉石的球磨机粉碎，使其通过孔径120μm的树脂制筛，得到平均粒径3～15μm的玻璃粗粉末。接着，对该玻璃粗粉末，使用乙醇作为粉碎助剂，进行80小时使用φ3mm的ZrO2玉石的球磨机粉碎，由此得到平均粒径0.7μm的正极活性物质结晶前体粉末。
为了确认所析出的活性物质结晶，将按照质量％计为93％的所得的正极活性物质结晶前体粉末和7％的乙炔黑(TIMCAL公司制SUPERC65)充分混合后，在氮气和氢气的混合气体气氛(氮气96体积％、氢气4体积％)中以450℃进行1小时热处理。对热处理后的粉末确认粉末X射线衍射图案，结果确认到来自属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)的衍射线。予以说明，粉末X射线衍射图案使用X射线衍射装置(RIGAKU公司RINT2000)来测定。
(负极活性物质结晶前体粉末的制作)
以碳酸钠(Na2CO3)、氧化钛(TiO2)及硼酸酐(B2O3)作为原料，按照以摩尔％计为Na2O36.0％、TiO249.0％、B2O315.0％的方式调配原料粉末，在大气气氛中以1300℃进行1小时熔融。之后，将熔融玻璃流入一对辊中，边骤冷边成形为膜状，由此制作负极活性物质结晶前体。
对所得的负极活性物质结晶前体，进行20小时使用φ20mm的Al2O3玉石的球磨机粉碎。之后，使用空气分级机(NipponPneumatic工业株式会社制MDS-1型)进行空气分级，由此得到平均粒径D50为2.0μm的负极活性物质结晶前体粉末。
为了确认所析出的活性物质结晶，将所得的负极活性物质结晶前体粉末在大气气氛中以800℃进行1小时热处理。对热处理后的粉末确认粉末X射线衍射图案，结果确认到来自属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)的衍射线。
(钠离子传导性结晶A粉末的制作)
以碳酸钠(Na2CO3)、氧化铝(Al2O3)及氧化镁(MgO)作为原料，按照以摩尔％计为Na2O13.0％、Al2O380.2％、MgO6.8％的方式调配原料粉末，在大气气氛中以1250℃进行4小时烧成。对烧成后的粉末进行24小时使用φ20mm的Al2O3玉石的球磨机粉碎。之后，进行空气分级，由此得到平均粒径D502.0μm的粉末。将所得的粉末在大气气氛中以1640℃进行1小时热处理，由此得到钠离子传导性结晶A粉末。将所得的钠离子传导性结晶A粉末快速移至露点-40℃以下的环境，进行保存。
对钠离子传导性结晶A粉末确认粉末X射线衍射图案，结果确认到来自属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的衍射线。
(钠离子传导性结晶B粉末的制作)
将偏磷酸钠(NaPO3)、氧化锆(ZrO2)、碳酸钠(Na2CO3)及二氧化硅(SiO2)作为原料，按照以摩尔％计为Na2O29.1％、ZrO223.6％、P2O57.3％、SiO240％的方式调配原料粉末，在大气气氛中以1150℃进行1小时烧成。对烧成后的粉末进行24小时使用φ20mm的Al2O3玉石的球磨机粉碎。之后，进行空气分级，由此得到平均粒径D50为2.0μm的粉末。将所得的粉末在大气气氛中以1300℃进行2小时热处理，由此得到钠离子传导性结晶B粉末。将所得的钠离子传导性结晶B粉末快速移至露点-40℃以下的环境，进行保存。
对钠离子传导性结晶B粉末确认粉末X射线衍射图案，结果为属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)。
(钠离子传导性结晶C粉末的制作)
以偏磷酸钠(NaPO3)、氧化钇稳定氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03)、碳酸钠(Na2CO3)及二氧化硅(SiO2)作为原料，按照以摩尔％计为Na2O25.3％、ZrO231.6％、Y2O31.0％、P2O58.4％、SiO233.7％的方式调配原料粉末，在大气气氛中以1100℃进行8小时烧成。对烧成后的粉末进行24小时使用φ20mm的Al2O3玉石的球磨机粉碎。之后，进行空气分级，由此得到平均粒径D50为2.0μm的粉末。将所得的粉末在大气气氛中以1250℃进行40小时热处理，由此得到钠离子传导性结晶C粉末。将所得的钠离子传导性结晶C粉末快速移至露点-40℃以下的环境，进行保存。
对钠离子传导性结晶C粉末确认粉末X射线衍射图案，结果为属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)。
(钠离子传导性结晶D前体粉末的制作)
将偏磷酸钠(NaPO3)、氧化钇(Y2O3)、碳酸钠(Na2CO3)及二氧化硅(SiO2)作为原料，按照以摩尔％计为Na2O38.2％、Y2O35.9％、P2O52.9％、SiO252.9％的方式调配原料粉末，在大气气氛中以1550℃进行4小时熔融。之后，将熔融玻璃流入一对辊，边骤冷边成形为膜状，由此制作钠离子传导性结晶D前体。
对所得的钠离子传导性结晶D前体进行24小时使用φ20mm的Al2O3玉石的球磨机粉碎。之后，进行空气分级，由此得到平均粒径D50为2.0μm的钠离子传导性结晶D前体粉末。将所得的钠离子传导性结晶D前体粉末快速移至露点-40℃以下的环境，进行保存。
为了确认所析出的钠离子传导性结晶，将所得的钠离子传导性结晶D前体粉末在大气气氛中以800℃进行1小时热处理。对热处理后的粉末に确认粉末X射线衍射图案，结果确认到来自属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。
(钠离子传导性结晶E粉末的制作)
将Ionotec公司制、组成式：Na1.7Li0.3Al10.7O17的Li2O稳定化β”氧化铝加工成厚度0.5mm的片状。使用玛瑙制的乳钵及乳棒粉碎片状的Li2O稳定化β”氧化铝，使其通过孔径20μm的筛，由此得到平均粒径17μm的粉末状固体电解质。
(实施例1)
(电极复合材料的制作)
按照以质量％计正极活性物质结晶前体粉末60％、钠离子传导性结晶A粉末35％、乙炔黑(TIMCAL社制SUPERC65)5％的方式进行称量，使用玛瑙制的乳钵及乳棒混合约30分钟。向混合的粉末100质量份中添加含有10质量％的聚碳酸亚丙酯(住友精化株式会社制)的N-甲基吡咯烷酮20质量份，使用自转公转搅拌机进行充分搅拌，进行浆料化。予以说明，上述的操作均在露点-40℃以下的环境进行。
在包含β”-Alumina(Ionotec公司制、组成式：Na1.7Li0.3Al10.7O17)的厚度0.5mm的钠离子传导性固体电解质层的一个表面以1cm2的面积、200μm的厚度涂布所得的浆料，使其在70℃干燥3小时。接着，在氮气和氢气的混合气体气氛(氮气96体积％、氢气4体积％)中以450℃烧成1小时，从而在钠离子传导性固体电解质层的一个表面形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的衍射线。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
(试验电池的制作)
接着，使用溅射装置(三友电子株式会社制SC-701AT)在正极复合材料的表面形成厚度300nm的包含金电极的集电体。之后，在露点-60℃以下的氩气气氛中将成为对电极的金属钠压接到上述钠离子传导性固体电解质层的另一表面，并载置于硬币型电池的下盖，之后盖上上盖，制作CR2032型试验电池。
(充放电试验)
使用所得的试验电池，在70℃进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
予以说明，在充放电试验中，充电(从正极活性物质释放钠离子)通过从开路电压(OCV)至4V的CC(恒定电流)充电来进行，放电(向正极活性物质中吸藏钠离子)通过从4V至2V的CC放电来进行。C倍率设为0.02C。予以说明，充放电容量设为相对于正极复合材料中所含的正极活性物质的每单位重量的放电电量。
(实施例2)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶B粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与实施例1同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(实施例3)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶C粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与实施例1同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(实施例4)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶D前体粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，将烧成条件设为氮气气氛中且700℃，除此以外，利用与实施例1同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(实施例5)
在电极复合材料的制作中，将正极活性物质结晶前体粉末在混合前预先在氮气与氢气的混合气体气氛(氮气96体积％、氢气4体积％)中以450℃进行1小时热处理，除此以外，利用与实施例4同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(实施例6)
在电极复合材料的制作中，按照以质量％计正极活性物质结晶前体粉末60％、钠离子传导性结晶A粉末17.5％、钠离子传导性结晶D前体粉末17.5％、乙炔黑5％的方式进行称量，除此以外，利用与实施例1同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)、作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(实施例7)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶B粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与实施例6同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)、作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(实施例8)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶C粉末作为钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与实施例6同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)、作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(实施例9)
(电极复合材料的制作)
按照以质量％计正极活性物质结晶前体粉末76％、钠离子传导性结晶E粉末21％、乙炔黑(TIMCAL社制SUPERC65)3％的方式进行称量，使用玛瑙制的乳钵及乳棒混合约30分钟。在混合后的粉末100质量份中添加含有10质量％的聚碳酸亚丙酯(住友精化株式会社制)的N-甲基吡咯烷酮20质量份，使用自转公转搅拌机进行充分搅拌，进行浆料化。予以说明，上述的操作均在露点-40℃以下的环境中进行。
在包含MgO稳定化β”氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))的厚度0.5mm的钠离子传导性固体电解质层的一个表面以1cm2的面积、80μm的厚度涂布所得的浆料，使其在70℃干燥3小时。接着，在氮气与氢气的混合气体气氛(氮气96体积％、氢气4体积％)中以450℃进行1小时烧成，从而在钠离子传导性固体电解质层的一个表面形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)及作为钠离子传导性结晶的Li2O稳定化β”氧化铝(Na1.7Li0.3Al10.7O17)的衍射线。另外，利用透射型电子显微镜(TEM)对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
(试验电池的制作)
接着，使用溅射装置(三友电子株式会社制SC-701AT)在正极复合材料的表面形成厚度300nm的包含金电极的集电体。之后，在露点-60℃以下的氩气气氛中将成为对电极的金属钠压接到上述钠离子传导性固体电解质层的另一表面，并载置于硬币型电池的下盖，之后盖上上盖，制作CR2032型试验电池。
(充放电试验)
使用所得的试验电池，在60℃进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
予以说明，在充放电试验中，充电(从正极活性物质释放钠离子)通过从开路电压(OCV)至4.3V的CC(恒定电流)充电来进行，放电(向正极活性物质中吸藏钠离子)通过从4V至2V的CC放电来进行。C倍率设为0.01C。予以说明，充放电容量设为相对于正极复合材料中所含的正极活性物质的每单位重量的放电电量。
(实施例10)
将电极复合材料的组成设为正极活性物质结晶前体粉末81％、钠离子传导性结晶E粉末17％、乙炔黑3％，除此以外，与实施例9同样地制作电极复合材料及试验电池。使用所得的试验电池，利用与实施例9同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(比较例1)
在电极复合材料的制作中，将正极活性物质结晶前体粉末在与钠离子传导性结晶A粉末混合之前预先在氮气与氢气的混合气体气氛(氮气96体积％、氢气4体积％)中以450℃进行1小时热处理，除此以外，利用与实施例1同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在全部区域中观察到相当于结晶结构的晶格图像，未确认到非晶质相。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(比较例2)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶B粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与比较例1同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在全部区域中观察到相当于结晶结构的晶格图像，未确认到非晶质相。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(比较例3)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶C粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与比较例1同样的方法形成电极复合材料(正极复合材料)。对所得的正极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P-1的三斜晶系结晶(Na2FeP2O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在全部区域中观察到相当于结晶结构的晶格图像，未确认到非晶质相。
试验电池利用与实施例1同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例1同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表1中。
(实施例11)
在电极复合材料的制作中，使用负极活性物质结晶前体粉末作为正极活性物质结晶前体粉末，除此以外，利用与实施例1同样的方法在钠离子传导性固体电解质层的一个表面形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
接着，使用溅射装置在负极复合材料的表面形成厚度300nm的包含金电极的集电体。之后，在露点-60℃以下的氩气气氛中将成为对电极的金属钠压接于上述钠离子传导性固体电解质层的另一表面，并载置于硬币型电池的下盖，之后，盖上上盖，制作CR2032型试验电池。
使用所得的试验电池，在70℃进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
予以说明，在充放电试验中，充电(向负极活性物质中吸藏钠离子)通过从开路电压(OCV)至0V的CC(恒定电流)充电来进行，放电(从负极活性物质释放钠离子)通过从0V至2V的CC放电来进行。C倍率设为0.02C。予以说明，充放电容量设为相对于负极复合材料中所含的负极活性物质的每单位重量的放电电量。
(实施例12)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶B粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与实施例11同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
(实施例13)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶C粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与实施例11同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
(实施例14)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶D前体粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与实施例11同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
(实施例15)
在电极复合材料的制作中，将负极活性物质结晶前体粉末在混合前预先在大气气氛中以800℃进行1小时热处理，除此以外，利用与实施例14同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
(实施例16)
在电极复合材料的制作中，按照以质量％计负极活性物质结晶前体粉末60％、钠离子传导性固体电解质A粉末17.5％、钠离子传导性结晶D前体粉末17.5％、乙炔黑5％的方式进行称量，除此以外，利用与实施例11同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)、作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
(实施例17)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶B粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与实施例16同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)、作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)及作为钠离子传导性结晶的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
(实施例18)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶C粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与实施例16同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)、作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)及作为钠离子传导性结晶的三方晶系结晶(Na5YSi4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在一部分区域中未观察到相当于结晶结构的晶格图像，确认到非晶质相的存在。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
(比较例4)
在电极复合材料的制作中，将负极活性物质结晶前体粉末在与钠离子传导性结晶A粉末混合之前预先在氮气气氛中以800℃进行1小时热处理，除此以外，利用与实施例11同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3m的三方晶系结晶(β”-Alumina[(Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O)])的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在全部区域中观察到相当于结晶结构的晶格图像，未确认到非晶质相。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
(比较例5)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶B粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与比较例3同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na2.6Zr2Si1.6P1.4O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在全部区域中观察到相当于结晶结构的晶格图像，未确认到非晶质相。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
(比较例6)
在电极复合材料的制作中，使用钠离子传导性结晶C粉末代替钠离子传导性结晶A粉末，除此以外，利用与比较例3同样的方法形成电极复合材料(负极复合材料)。对所得的负极复合材料确认X射线衍射图案，结果确认到来自作为活性物质结晶的属于空间群P21/m的单斜晶系结晶(Na2Ti3O7)及作为钠离子传导性结晶的属于空间群R-3c的三方晶系结晶(Na3.05Zr2Si2.05P0.95O12)的衍射线。另外，利用TEM对所得的电极复合材料进行观察，结果：在全部区域中观察到相当于结晶结构的晶格图像，未确认到非晶质相。
试验电池利用与实施例11同样的方法来制作。使用所得的试验电池，利用与实施例11同样的方法进行充放电试验，测定充放电容量及平均放电电压。将结果示于表2中。
【表1】
【表2】
在实施例1～10的试验电池中，可以进行充放电，充放电容量为50～68mAh/g，放电电压为2.65～3.0V。另一方面，在比较例1～3的试验电池中，无法进行充电。
在实施例11～18的试验电池中，可以进行充放电，充放电容量为50～65mAh/g，放电电压为0.5～1.0V。另一方面，在比较例4～6的试验电池中，无法进行充电。
符号说明
1...全固态电池
2...正极
3...钠离子传导性固体电解质
4...负极
5...正极复合材料
6...正极集电体
7...负极复合材料
8...负极集电体

Claims (15)

1.一种钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，其包含活性物质结晶、钠离子传导性结晶及非晶质相。
2.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述活性物质结晶包含Na、M、P及O，其中，M为选自Cr、Fe、Mn、Co及Ni中的至少1种过渡金属元素。
3.根据权利要求2所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述活性物质结晶为属于空间群P1或P-1的三斜晶系结晶。
4.根据权利要求2或3所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述活性物质结晶为通式NaxMyP2O7所示的结晶，其中，x为1.20≤x≤2.80且y为0.95≤y≤1.60。
5.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述活性物质结晶包含O和选自Nb及Ti中的至少1种。
6.根据权利要求5所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述活性物质结晶包含Na和/或Li。
7.根据权利要求5或6所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述活性物质结晶为斜方晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶。
8.根据权利要求5或6所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述活性物质结晶为属于空间群P21/m的单斜晶系结晶。
9.根据权利要求1所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述活性物质结晶为选自Sn、Bi及Sb中的至少1种的金属结晶。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述钠离子传导性结晶包含Na、O和选自Al、Y、Zr、Si及P中的至少1种。
11.根据权利要求10所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述钠离子传导性结晶为单斜晶系结晶、六方晶系结晶或三方晶系结晶。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的钠离子二次电池用电极复合材料，其特征在于，所述非晶质相包含Na、O和选自P、B及Si中的至少1种。
13.一种钠全固态电池，其特征在于，将权利要求1～4及10～12中任一项所述的钠离子二次电池用电极复合材料用于正极。
14.一种钠全固态电池，其特征在于，将权利要求1及5～12中任一项所述的钠离子二次电池用电极复合材料用于负极。
15.一种钠离子二次电池用电极复合材料的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求1～12中任一项所述的钠离子二次电池用电极复合材料的方法，其中，对包含结晶性玻璃粉末的原料粉末进行烧成而形成非晶质相。
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