CN110521037B - 钠离子二次电池用正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高电压且高容量的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于：包含通式Nax(Co1－ aMa)yP2Oz(M为选自Fe、Cr、Ni和Mn中的至少一种过渡金属元素，x为0.6≤x≤4，y为0.3≤y≤2.7，0≤a≤0.9，6≤z＜7.5)所示的结晶。

Description

钠离子二次电池用正极活性物质
技术领域
本发明涉及便携电子设备或电动汽车等中使用的钠离子电池用正极活性物质。
背景技术
锂离子二次电池已作为对便携电子终端或电动汽车等不可或缺的高容量且轻量的电源中确立了其地位，作为其正极活性物质，包含通式LiFePO4所示的橄榄石型结晶的活性物质备受注目。但是，由于担心锂存在世界范围的原材料的价格上涨等问题，所以近年来进行着作为其的代替而使用了钠的Na2FeP2O7结晶等的Fe系结晶、或者NaCoPO4结晶或结晶Na4Ni3(PO4)2(P2O7)结晶等的Ni系结晶所构成的正极活性物质的研究(例如参照专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5673836号公报
专利文献2：日本专利第4643903号公报
专利文献3：日本特开2016－25067号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
包含Na2FeP2O7结晶的正极活性物质存在放电电压低至约2.9V的技术问题。而包含NaCoPO4结晶的正极活性物质的放电容量低，而且在包含固体电解质的电极材料中，难以在结晶与固体电解质之间形成钠离子传导通路，因此存在结果上作为电池不能工作的问题。包含Na4Ni3(PO4)2(P2O7)结晶的正极活性物质虽然具有比较高的放电电压，但存在放电容量低的问题。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供高电压且高容量的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人深入研究的结果，发现通过包含具有含有Co成分的特定组成的结晶的正极活性物质，能够解决上述技术问题，从而提出了方案作为本发明。
即，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，包含：通式Nax(Co1－ aMa)yP2Oz(M为选自Fe、Cr、Ni和Mn中的至少一种过渡金属元素，x为0.6≤x≤4，y为0.3≤y≤2.7、0≤a≤0.9、6≤z＜7.5)所示的结晶。上述通式所示的结晶由于容易在与固体电解质之间形成钠离子传导通路，所以放电容量容易提高。另外，如果为上述通式所示的结晶，则形成结晶结构的骨架的磷酸成分焦磷酸(P2O7)或偏磷酸(PO3)成为主体，因此结晶结构的稳定性高。因此，在初次充电的氧化反应中，难以在活性物质发生氧脱离，即使进行重复充放电，也难以发生容量的降低(即，循环特性优异)。
此外，本发明的正极活性物质基本上仅由结晶构成，具有不含非晶质的结构。这样一来，就容易使伴随充放电的氧化还原电位(＝工作电位)为高电位且为稳定、能量密度容易提高的优点。
在本发明的钠离子二次电池用正极活性物质中，优选结晶具有归属于三斜晶空间群P1或P－1的结晶结构。
本发明的钠离子二次电池用正极材料的特征在于含有上述的钠离子二次电池用正极活性物质。
本发明的钠离子二次电池用正极材料优选包含钠离子传导性固体电解质。
本发明的钠离子二次电池用正极材料优选以质量％计，含有30～100％的钠离子二次电池用正极活性物质、0～70％的钠离子传导性固体电解质、0～20％的导电助剂。
本发明的钠离子二次电池用正极的特征在于使用了上述的钠离子二次电池用正极材料。
本发明的钠离子二次电池的特征在于具有上述的钠离子二次电池用正极。
发明的效果
根据本发明，能够提供高电压且高容量的新型的钠离子二次电池用正极活性物质。
具体实施方式
(钠离子二次电池用正极活性物质)
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的特征在于，包含通式Nax(Co1－aMa)yP2Oz(M为选自Fe、Cr、Mn和Ni中的至少一种过渡金属元素，且x为0.6≤x≤4，y为0.3≤y≤2.7，0≤a≤0.9、6≤z＜7.5)所示的结晶。以下说明这样限定结晶组成的理由。
x优选为0.6≤x≤4、0.7≤x＜2，特别优选在1≤x≤1.9的范围。如果x过小，则参与吸留和释放的钠离子少，因此存在放电容量降低的倾向。而如果x过大，则存在Na3PO4等的不参与充放电的异种结晶析出而放电容量降低的倾向。
y优选为0.3≤y≤2.7、0.7≤y≤2，特别优选为1＜y≤1.3的范围。如果y过小，则用于氧化还原反应的过渡金属元素少，而造成参与吸留和释放的钠离子变少，因此存在放电容量降低的倾向。而如果y过大，则存在不参与充放电的CoO等的异种结晶析出而放电容量降低的倾向。
z优选为6≤z＜7.5、6.3≤z≤7.3，特别优选在6.7≤z≤7.1的范围。如果z过小，则不参与充放电的磷酸成分增加，故而放电容量容易降低。而如果z过大，则结晶的骨架成分成为正磷酸(PO4)主体，因此在伴随充放电的Co的氧化还原反应中容易发生氧脱离，结果放电容量容易降低。
作为过渡金属元素的M为选自Fe、Cr、Ni和Mn中的至少一种即可，但如果为Ni、Mn则显示特别高的工作电压，故而优选。特别优选工作电压高的Ni。另外，如果为Fe，则在充放电中具有高的结构稳定化，循环特性容易提高，故而优选。
a优选为0≤a≤0.9、0≤a≤0.5、0≤a≤0.3，特别优选为a＝0。a越小，则氧化还原电位越高，在作为蓄电器件用正极活性物质使用时，容易显示高的工作电压。
如果通式Nax(Co1－aMa)yP2Oz所示的结晶为三斜晶，则结构稳定性优异，循环特性优异，故而优选。另外，上述结晶优选归属于空间群P1或P－1。
作为上述结晶的具体例，可以列举以下的物质(括号内分别表示以磷P＝2标准化后的通式、结晶结构和空间群、理论容量。)。
Na4Co5(PO4)2(P2O7)2(＝Na1.33Co1.67P2O7.3、单斜晶P21/c、理论容量116mAh/g)、Na3.64Co2.18(P2O7)2(＝Na1.82Co1.09P2O7、三斜晶P－1、理论容量104mAh/g)、Na3.12Co2.44(P2O7)2(＝Na1.56Co1.22P2O7、三斜晶P－1、理论容量116mAh/g)、Na5.6Co4P8O28(＝Na1.4CoP2O7、三斜晶P－1、理论容量103mAh/g)、Na2CoP2O7(三斜晶P－1或者P1、或斜方晶P21cn、理论容量104mAh/g)、Na4Co(PO3)6(＝Na1.33Co0.33P2O6、理论容量43mAh/g)
其中，优选Na3.12Co2.44(P2O7)2、Na3.64Co2.18(P2O7)2、Na5.6Co4P8O28、Na2Co(P2O7)，特别优选高容量且循环稳定性优异的Na3.12Co2.44(P2O7)2、Na3.64Co2.18(P2O7)2，最优选循环稳定性更加优异的Na3.64Co2.18(P2O7)2。
结晶的微晶尺寸越小，则越能够减小正极活性物质颗粒的平均粒径，能够越提高导电性。具体而言，微晶尺寸优选为100nm以下，特别优选为80nm以下。关于微晶尺寸的下限没有特别限定，但现实中为1nm以上，进而为10nm以上。微晶尺寸由粉末X射线衍射的解析结果按照谢乐公式(Scherrer式)求出。
本发明的蓄电器件用正极活性物质可以被导电性碳包覆、或者与导电性碳复合化。这样一来，电子传导度性高，高速充放电特性容易提高。作为导电性碳，能够使用乙炔黑、科琴黑等的高导电性炭黑、石墨等的碳粉末、碳纤维等。其中，优选电子传导性高的乙炔黑。
作为将正极活性物质用导电性碳包覆的方法，可以列举将正极活性物质和作为导电性碳源的有机化合物混合后，在不活泼或还原气氛中烧制，使有机化合物碳化的方法。作为有机化合物，只要是在热处理的过程作为碳残留的有机化合物就可以任何原料，但优选使用葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、酚醛树脂、表面活性剂等，特别优选容易吸附于正极活性物质表面的表面活性剂。作为表面活性剂，可以为阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂的任意表面活性剂，特别优选向正极活性物质表面的吸附性优异的非离子性表面活性剂。
正极活性物质与导电性碳的混合比例优选以质量比计为80～99.5：0.5～20，更优选为85～98：2～15。如果导电性碳的含量过少，则存在电子传导性差的倾向。而如果导电性碳的含量过多，则正极活性物质的含量相对变少，因此存在放电容量降低的倾向。
此外，在正极活性物质表面被导电性碳包覆的情况下，导电性碳覆膜的厚度优选为1～100nm，特别优选为5～80nm。如果导电性碳覆膜的厚度过小，则在充放电的过程中导电性碳覆膜消失，电池特性容易降低。而如果导电性碳覆膜的厚度过大，则容易产生放电容量的降低或电压下降等。
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的通过拉曼分光法测得的在1300～1400cm－1的峰强度D相对于在1550～1650cm－1的峰强度G的比(D/G)优选为1以下，特别优选为0.8以下，且在800～1100cm－1的峰强度F相对于峰强度G的比(F/G)优选为0.5以下，特别优选为0.1以下。通过这些峰强度比满足上述范围，存在正极活性物质的电子传导性变高的倾向。
蓄电器件用正极活性物质的形状没有特别限定，但如果为粉末状，则钠离子的吸留和释放的位点增多，故而优选。此时，平均粒径优选为0.1～20μm、0.3～15μm、0.5～10μm、特别优选为0.6～5μm。另外，最大粒径优选为150μm以下、100μm以下、75μm以下，特别优选为55μm以下。如果平均粒径或最大粒径过大，则在充放电时钠离子的吸留和释放的位点变少，因此存在放电容量降低的倾向。另一方面，如果平均粒径过小，则存在糊料化时粉末的分散状态变差难以制造均匀的电极的倾向。
其中，平均粒径和最大粒径分别表示一次颗粒的中位径D50(50％体积累计粒径)和D99(99％体积累计粒径)，是指利用激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的值。
(钠离子二次电池用正极材料)
通过对本发明的钠离子二次电池用正极活性物质混合导电助剂、粘结剂等，可以得到钠离子二次电池用正极材料。
作为导电助剂，可以列举乙炔黑、科琴黑等的高导电性炭黑、石墨等的粉末状或纤维状的导电性碳等。其中，优选以少量的添加就能够提高导电性的乙炔黑。
粘结剂是用于使构成正极材料的材料彼此粘结，防止正极活性物质由于伴随充放电的体积变化而从正极脱离而添加的成分。作为粘结剂的具体例，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟系橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)等的热塑性直链状高分子；热固性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等的热固性树脂；羧甲基纤维素(也包含羧甲基纤维素钠等的羧甲基纤维素盐。以下相同。)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素和羟甲基纤维素等的纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物等的水溶性高分子。其中，从粘结性优异的方面出发，优选热固性树脂、纤维素衍生物、水溶性高分子，更优选在工业上大范围使用的热固性聚酰亚胺或羧甲基纤维素。特别是最优选廉价且在制作电极形成用糊料时不需要有机溶剂的低环境负荷的羧甲基纤维素。这些粘结剂可以仅使用一种，也可以将两种以上混合使用。
在将本发明的钠离子二次电池用正极活性物质作为固体型钠离子二次电池使用的情况下，优选作为钠离子二次电池用正极材料的构成成分添加钠离子传导性固体电解质。钠离子传导性固体电解质是在全固体型的蓄电器件中负责正极与负极之间的钠离子传导的成分。钠离子传导性固体电解质为β氧化铝或钠超离子导体(NASICON)型结晶时由于钠离子传导性优异，故而优选。β氧化铝存在β氧化铝(理论组成式：Na2O·11Al2O3)和β”氧化铝(理论组成式:Na2O·5.3Al2O3)的2种晶型。β”氧化铝为准稳态物质，因此通常使用添加了Li2O和/或MgO作为稳定剂的物质。相比于β氧化铝，β”氧化铝的钠离子传导度更高，因此优选单独使用β”氧化铝，或者使用β”氧化铝和β氧化铝的混合物，更优选使用Li2O稳定化β”氧化铝(Na1.6Li0.34Al10.66O17)或MgO稳定化β”氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))。
作为钠超离子导体型结晶，优选Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等，特别是Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12由于钠离子传导性优异，故而优选。
钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50优选为0.3～25μm、0.5～20μm、特别优选为1.2～15μm。如果钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50过小，则不仅难以与正极活性物质均匀地混合，而且吸湿或碳酸盐化，因此离子传导容易降低。结果，存在内部电阻变高，充放电电压和放电容量降低的倾向。另一方面，如果钠离子传导性固体电解质的平均粒径D50过大，在用于形成正极层的烧结中，会明显妨碍正极活性物质的软化流动，因此所得到的正极层的平滑性差，存在机械强度降低或内部电阻变大的倾向。
正极材料的构成优选根据使用的电解质的种类适当选择。例如，在使用水系或非水系的液系电解质的钠离子二次电池中，优选以质量％计含有70～95％的正极活性物质、1～15％的导电助剂、3～15％的粘结剂，优选含有80～95％的正极活性物质、2～10％的导电助剂、3～10％的粘结剂。如果正极活性物质的含量过少，则钠离子二次电池的放电容量容易降低，如果过多，则导电助剂、粘结剂的含量会相对变少，因此电子传导性或循环特性容易降低。如果导电助剂的含量过少，则电子传导性差，如果过多，则正极材料的构成成分彼此的粘结性降低，内部电阻升高，因此存在充放电电压、放电容量降低的倾向。如果粘结剂的含量过少，则正极材料的构成材料彼此的粘结性降低，循环特性容易降低，如果过多，则电子传导性降低，因此急速充放电特性容易降低。
在电解质使用钠离子传导性固体电解质的固体型钠离子二次电池的情况下，优选以质量％计，含有30～100％的正极活性物质、0～20％的导电助剂、0～70％的固体电解质，更优选含有34.5～94.5％的正极活性物质、0.5～15％的导电助剂、5～65％的固体电解质，更加优选含有40～92％的正极活性物质、1～10％的导电助剂、7～50％的固体电解质。如果正极活性物质的含量过少，则钠离子二次电池的放电容量容易降低。如果导电助剂或固体电解质的含量过多，则正极材料的构成成分彼此的粘结性降低而内部电阻升高，因此存在充放电电压、放电容量降低的倾向。
正极材料的构成成分的混合能够使用自转公转混合机、滚筒混合机等的混合器、研钵、擂溃机、球磨机、超微磨碎机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、喷射磨、珠磨机等通常的粉碎机。特别是通过使用行星型球磨机，能够使构成材料彼此均质地分散。
本发明的钠离子二次电池用正极材料通过涂布在由铝、铜、金等的金属箔形成的集电体上、干燥、进而根据需要烧制，而作为钠离子二次电池用正极使用。或者，可以将本发明的钠离子二次电池用正极材料成型成片状后，通过溅射或镀敷等形成包含金属覆膜的集电体。
(钠离子二次电池)
本发明的钠离子二次电池除了具有上述钠离子二次电池用正极以外，还具有作为对电极的负极和电解质。
负极包含能够伴随充放电而吸留和释放钠离子的负极活性物质。作为负极活性物质，能够使用例如金属Na、金属Sn、金属Bi、金属Zn、Sn－Cu合金、Bi－Cu合金等的金属系材料、硬碳等的碳材料、作为元素含有Ti和/或Nb的氧化物材料等。其中，作为元素含有Ti和/或Nb的氧化物材料具有高的安全性，而且资源上也丰富，故而优选。特别是优选使用含有伴随充放电的氧化还原电位为1.5V(vs.Na/Na+)以下的Na4TiO(PO4)2、Na5Ti(PO4)3所示的结晶相的氧化物材料。此时，钠离子二次电池的工作电压高，能够抑制重复充放电时的金属Na枝晶的析出。
作为电解质，能够使用水系电解质、非水系电解质、固体电解质等。非水系电解质或固体电解质的电位窗口宽，因此几乎不发生伴随充放电时的电解质的分解的气体发生的现象，能够提高钠离子二次电池的安全性。其中，优选不燃性的固体电解质。
水系电解质包含能够溶解于水中的电解质盐。作为电解质盐，可以列举例如NaNO3、Na2SO4、NaOH、NaCl、CH3COONa等。这些电解质盐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。电解质盐浓度一般在0.1M～饱和浓度的范围内适当调整。
此外，在使用水系电解质的情况下，本发明的钠离子二次电池用正极活性物质的氧化还原电位只要在水的电位窗口的范围内就能够使用。
非水系电解质包含作为非水系溶剂的有机溶剂和/或离子液体、以及溶解于该非水系溶剂的电解质盐。作为非水系溶剂的有机溶剂没有特别限定，可以列举：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、1，2－二甲氧基乙烷(DME)、γ－丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2－甲基四氢呋喃(2－MeHF)、1,3－二氧杂戊环、环丁砜、乙腈(AN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二丙酯(DPC)等。这些非水系溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。其中，优选低温特性优异的碳酸丙烯酯。
离子液体也是只要能够将使用的电解质盐溶解，就没有特别限定，具体而言，可以列举：N,N,N－三甲基－N－丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：TMPA－TFSI]、N－甲基－N－丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：PP13－TFSI]、N－甲基－N－丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：P13－TFSI]、N－甲基－N－丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：P14－TFSI]、等的脂肪族季铵盐；1－甲基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：EMIBF4]、1－甲基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：EMITFSI]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓溴化物[简称：AEImBr]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：AEImBF4]、1－烯丙基－3－乙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：AEImTFSI]、1,3－二烯丙基咪唑鎓溴化物[简称：AAImBr]、1,3－二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸盐[简称：AAImBF4]、1,3－二烯丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺[简称：AAImTFSI]等的烷基咪唑鎓季盐等。
作为电解质盐，可以列举PF6－、BF4－、(CF3SO2)2N－(双三氟甲磺酰基酰胺；通称TFSI)、CF3SO3－(通称TFS)、(C2F5SO2)2N－(双五氟乙烷磺酰基酰胺；通称BETI)、ClO4－、AsF6－、SbF6－、双草酸硼酸盐(B(C2O4)2－；通称BOB)、二氟(三氟－2－氧化物－2－三氟－甲基丙酸酯(2－)－0，0)硼酸(BF2OCOOC(CF3)3－、通称B(HHIB))等的钠盐。这些电解质盐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。特别优选廉价的PF6－、BF4－的钠盐。电解质盐浓度通常在0.5～3M的范围内适当调整。
此外，非水系电解质可以含有碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸亚乙烯酯(VA)、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、丁烯酸亚乙烯酯、儿茶酚碳酸酯等的添加剂。这些添加剂具有在活性物质表面形成保护膜的作用。添加剂的浓度相对于非水系电解质100质量份优选为0.1～3质量份，特别优选为0.5～1质量份。
作为固体电解质能够使用上述的固体电解质。固体电解质由于比水系电解质和非水系电解质的电位窗口宽，所以几乎没有伴随分解的气体的发生，能够提高钠离子二次电池的安全性。因此，关于本发明的钠离子二次电池用正极活性物质，也最优选作为使用了固体电解质的全固体钠离子二次电池用正极活性物质使用。
在使用水系电解质或非水系电解质的电解液系的钠离子二次电池的情况下，优选在电极间设置隔膜。隔膜由具有绝缘性的材质构成，具体而言能够使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶等的聚合物得到的多孔质膜或无纺布、包含纤维状玻璃的玻璃无纺布、纤维状玻璃编织而成的玻璃布、膜状玻璃等。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明不受以下的实施例任何限定。
表1表示本发明的实施例(No.1～3)和比较例(No.4、5)。
[表1]
Figure BDA0002234097810000101
(1)电解液系钠离子二次电池的制作
(1－a)正极活性物质的制作
以成为表1的No.1～5中记载的组成的方式，称量碳酸钠、偏磷酸钠、氧化钴、正磷酸，制备成批次的原料。使用行星球磨机将成批次的原料在乙醇中混合后，在100℃干燥。将干燥后的成批次的原料在电炉中以600℃(但No.4、No.5为900℃)预烧6小时，由此脱气。将预烧后的成批次的原料以500kgf/cm2加压成型后，在大气气氛中以700℃(但No.4、No.5为800℃)烧制12小时。对所得到的烧结体，进行使用了φ20mm的ZrO2磨球的球磨机粉碎12小时，进行空气分级，得到平均粒径D50为2μm的正极活性物质粉末(粉末状固相反应体)。
对于上述得到的正极活性物质100质量份，将作为碳源的非离子性表面活性剂聚环氧乙烷壬基苯基醚(HLB值：13.3、质均分子量：660)21.4质量份(相当于碳换算12质量份)和乙醇10质量份充分混合后，在100℃干燥约1小时。然后，在氮气氛下以650℃(但比较例No.4、No.5为700℃)进行1小时烧制，由此进行非离子性表面活性剂的碳化，得到表面被碳包覆的正极活性物质粉末。此外，以上的工序在露点温度－30℃以下的环境中进行。
对所得到的正极活性物质粉末进行粉末X射线衍射测定和Rietveld解析，由此进行结晶结构的鉴定。从粉末X射线衍射测定得到的图中，确认到各正极活性物质粉末的结晶度为100％。
(1－b)正极的制作
对上述得到的正极活性物质粉末，秤量作为导电助剂的乙炔黑(Timcal公司制Super C65)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯，使其成为正极活性物质粉末：导电助剂：粘结剂＝90：5：5(质量比)，将其在N－甲基吡咯烷酮(NMP)中分散后，用自转·公转混合机充分搅拌，进行浆料化，得到正极材料。
然后，将所得到的正极材料利用间隙125μm的刮刀，涂布在作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，在70℃的干燥机真空干燥后，通过一对旋转辊之间压制，由此得到电极片。将该电极片用电极冲裁机冲裁成直径11mm，在温度150℃下减压下干燥8小时，得到圆形的正极。
(1－c)试验电池的制作
钠离子二次电池用试验电池如下制作。将上述得到的正极以铝箔面向下的方式载置于纽扣电池的下盖之上，在其上叠层在70℃减压干燥了8小时的直径16mm的由聚丙烯多孔质膜构成的隔膜、作为对电极的金属钠、以及纽扣电池的上盖，制作试验电池。作为电解液，使用1M NaPF6溶液/EC：DEC＝1：1(EC＝碳酸乙烯酯、DEC＝碳酸二乙酯)。此外，试验电池的组装在露点温度－70℃以下的环境中进行。
(2)全固体钠离子二次电池的制作
(2－a)钠离子传导性固体电解质的制作
对组成式Na1.6Li0.34Al10.66O17的块状的Li2O稳定化β”氧化铝(Ionotec公司制)进行干式研磨，加工成厚度0.2mm，由此得到固体电解质片。另外，使用行星球磨机将所得到的固体电解质片粉碎，进行空气分级，由此制作固体电解质粉末(平均粒径1.5μm)。上述的固体电解质片和粉末的制作为了防止吸湿劣化，在露点－50℃以下的环境中进行。
(2－b)试验电池的制作
将上述得到的No.1、No.2、No.4、No.5的正极活性物质粉末、固体电解质粉末、作为导电助剂的乙炔黑(Timcal公司制Super C65)分别以72：25：3的比例秤量，使用玛瑙研钵和研棒混合30分钟。对所得到的混合粉末100质量份添加10质量份的聚碳酸丙烯酯，进而添加N－甲基吡咯烷酮40质量份，使用自转·公转混合机充分搅拌，进行浆料化。
将所得到的浆料以面积1cm2、厚度70μm涂布在固体电解质片的一个表面，在70℃干燥3小时。然后，在氮中于350℃保持1小时进行预烧。然后，使用热等静压加压装置，在Ar中以500℃、50MPa进行10分钟烧制，在固体电解质片表面形成正极层。
对于构成正极层的材料确认粉末X射线衍射图谱，结果确认了来自表中记载的结晶的衍射线。此外，在任何一个正极中，都确认到了来自使用的各固体电解质粉末的结晶性衍射线。
然后，在正极层的表面使用溅射装置(Sanyu电子株式会社制SC－701AT)形成厚度300nm的由金电极构成的集电体。进而，在露点－70℃以下的氩气氛中，将成为对电极的金属钠压接在固体电解质层中的与形成了正极层的表面相反侧的表面。将所得到的叠层体载置在纽扣电池的下盖上后，盖上上盖制作CR2032型试验电池。
(3)充放电试验
对于电解液系钠离子二次电池，在30℃从开路电压到5.0V进行CC(恒定电流)充电，求出向每单位质量的正极活性物质充电的电量(初次充电容量)。然后，进行从5.0V至2V的CC放电，求出从每单位质量的正极活性物质放出的电量(初次放电容量)。其中，C倍率设为0.1C。
对于全固体钠离子二次电池，在60℃进行从开路电压到5.0V的CC(恒定电流)充电，求出向每单位质量的正极活性物质充电的电量(初次充电容量)。然后，进行从5.0V至2V的CC放电，求出从每单位质量的正极活性物质放出的电量(初次放电容量)。其中，C倍率设为0.01C。
将充放电特性的结果表示于表1。在表中，“放电容量”表示初次放电容量，“平均电压”表示初次放电时的平均工作电压，“能量密度”表示放电容量与平均电压的积。
如表1所示，作为实施例的No.1～3关于电解液系电池的放电容量为72～76mAh/g，平均电压为3.89～4.01V，其结果能量密度为280～305Wh/kg。另外，No.1、No.2关于全固体电池的放电容量为39～42mAh/g，平均电压为4.06～4.08V，其结果能量密度为159～171Wh/kg。
另一方面，作为比较例的No.4关于电解液系电池的放电容量为6mAh/g，平均电压为3.4V，能量密度低至20Wh/kg。另外，关于全固体电池，其电池不工作。No.5关于全固体电池的放电容量为26mAh/g，平均电压低至3.8V，其结果能量密度低至99Wh/kg。
产业上的可利用性
本发明的钠离子二次电池用正极活性物质适合于在便携型电子设备、电动汽车、电气工具、备用应急电源等中使用的钠离子二次电池。

Claims (5)

1.一种钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
其仅由钠离子二次电池用正极活性物质、钠离子传导性固体电解质和导电助剂构成，
所述钠离子二次电池用正极活性物质包含通式Nax(Co1－aMa)yP2Oz所示的结晶，且不含非晶质，式中，M为选自Cr、Ni和Mn中的至少一种过渡金属元素，且x为0.7≤x＜2，y为0.3≤y≤2.7、0≤a≤0.9、6≤z＜7.5。
2.如权利要求1所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
所述结晶具有归属于三斜晶空间群P1或P－1的结晶结构。
3.如权利要求1或2所述的钠离子二次电池用正极材料，其特征在于：
以质量％计，含有30～100％的所述钠离子二次电池用正极活性物质、0～70％的所述钠离子传导性固体电解质、0～20％的导电助剂。
4.一种钠离子二次电池用正极，其特征在于：
使用了权利要求1～3中任一项所述的钠离子二次电池用正极材料。
5.一种钠离子二次电池，其特征在于：
具有权利要求4所述的钠离子二次电池用正极。
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