CN110546570A - 使用了芴化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

Abstract

提供兼具高蚀刻耐性、高耐热性和良好的涂布性的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜及其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法、以及半导体装置的制造方法。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含下述式(1)[在式(1)中，AA表示单键或双键，X¹表示‑N(R¹)‑，X²表示‑N(R²)‑，X³表示‑CH(R³)‑，X⁴表示‑CH(R⁴)‑等，R¹、R²、R³和R⁴表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基等，R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰表示氢原子、羟基、烷基等，R⁷和R⁸表示苯环或萘环，n和o为0或1。]所示的化合物或由式(1)所示的化合物衍生的聚合物。将该组合物涂布在半导体基板上进行烧成而形成抗蚀剂下层膜，在其上任意选择地经由无机抗蚀剂下层膜而形成抗蚀剂膜，通过照射光或电子束、以及显影而形成抗蚀剂图案，通过抗蚀剂图案对下层膜进行蚀刻，通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工而制造半导体装置。

Description

使用了芴化合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物

技术领域

本发明涉及兼具高蚀刻耐性、高耐热性和良好的涂布性的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜及其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法以及半导体装置的制造方法。

背景技术

近年来，作为抗蚀剂下层膜的特性，强烈要求高蚀刻耐性、高耐热性，并报导了由下述材料制造的下层膜具有能够通过在其上蒸镀而形成硬掩模的耐热性，也兼具作为防反射膜的效果，上述材料是：包含苯基萘胺酚醛清漆树脂的多层光刻工艺用抗蚀剂下层膜材料(专利文献1)；包含聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物包含：包含亚芳基或杂环基的单元结构(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2013/047516

专利文献2：WO2012/050064

发明内容

发明所要解决的课题

为了进行伴随抗蚀剂图案的微细化而要求的抗蚀剂层的薄膜化，已知形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为掩模材的光刻工艺。这是在半导体基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、和至少一层无机下层膜，以形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模使无机下层膜进行图案形成，以该图案作为掩模进行下层有机膜的图案形成的方法，一般认为可以形成高长宽比的图案。作为形成上述至少2层的材料，可举出有机树脂(例如，丙烯酸系树脂、酚醛清漆树脂)、与无机系材料(硅树脂(例如，有机聚硅氧烷)、无机硅化合物(例如，SiON、SiO2)等)的组合。进一步近年来，为了获得1个图案，广泛应用了进行2次光刻和2次蚀刻的双图案形成技术，在各个工序中使用了上述多层工艺。

另一方面，使用旋转涂布机将抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上进行涂布、成膜从生产性、经济性的观点考虑也是优选的。对于这样的涂布型抗蚀剂下层膜形成用组合物，需要具有良好的涂布性。

期待可获得将上述期望特性进一步改善了的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

本发明是基于这样的课题解决而提出的，提供兼具高蚀刻耐性、高耐热性和良好的涂布性的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外本发明的目的是提供使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜及其制造方法、抗蚀剂图案的形成方法、以及半导体装置的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明提供可获得高蚀刻耐性、高耐热性等功能的包含新化合物的抗蚀剂下层膜组合物，制作使用了该抗蚀剂下层膜组合物的抗蚀剂下层膜，达成上述特性。

本发明包含以下方案。

[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含下述式(1)所示的化合物。

[在式(1)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-或-CH(R¹)-，

X²表示-N(R²)-或-CH(R²)-，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1。]

[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)的R¹、R²、R³或R⁴为羟基、或可以被羟基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

[3]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含化合物，上述化合物含有1单元以上的下述式(2)所示的重复单元a、b、c、d、e、f、g、h、i的1个或多个。

式(2)：

[在式(2)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-、-CH(R¹)-、-N＜或-CH＜，

X²表示-N(R²)-、-CH(R²)-、-N＜或-CH＜，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-、-CH(R³)-、-N＜或-CH＜，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-、-CH(R⁴)-、-N＜或-CH＜，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1，

B¹与B²相同或不同，分别表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、或选自C6～40的芳基和C6～40的杂环基中的来源于芳香族化合物的基团，B¹与B²可以与它们所结合的碳原子一起形成环，上述来源于芳香族化合物的基团的氢原子可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代。]

[4]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，包含化合物，上述化合物含有1单元以上的下述式(3)所示的重复单元j、k、l、m、r、s、t、u、v、w的1个或多个。

式(3)：

[在式(3)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N＜或-CH＜，

X²表示-N＜或-CH＜，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1，

p和q为0～20的整数，

在p为2以上的情况下，p个亚甲基可以被氧原子或硫原子中断，

在q为2以上的情况下，q个亚甲基可以被氧原子或硫原子中断，

B³表示直接键合、或可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代的来源于C6～40的芳香族化合物的基团。]

[5]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含通过下述式(1)的化合物与1种以上醛化合物的反应、下述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物的反应、或下述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物与1种以上醛化合物的反应而获得的树脂。

[在式(1)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-或-CH(R¹)-，

X²表示-N(R²)-或-CH(R²)-，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1。]

[6]根据[5]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)的R¹、R²、R³或R⁴为羟基、或可以被羟基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。

[9]一种抗蚀剂下层膜的制造方法，其包含下述工序：将[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上进行烧成的工序。

[10]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束、以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。

[11]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束、以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

[12]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物用树脂的制造方法，其包含下述工序：使下述式(1)的化合物与1种以上醛化合物反应的工序；使下述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物反应的工序；或使下述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物与1种以上醛化合物反应的工序。

[在式(1)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-或-CH(R¹)-，

X²表示-N(R²)-或-CH(R²)-，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1。]

发明的效果

本发明的抗蚀剂下层膜材料不仅具有高蚀刻耐性、高耐热性，而且溶解性高，因此旋转涂布性优异，实现更微细的基板加工。

特别是，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物对于以抗蚀剂膜厚的薄膜化作为目的的形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模的光刻工艺是有效的。

具体实施方式

1.抗蚀剂下层膜形成用组合物

本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含式(1)所示的化合物和/或由式(1)所示的化合物衍生的聚合物，优选进一步包含交联剂、酸和/或产酸剂、溶剂和其它成分。以下依次说明。

1.1.化合物(I)单体

本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含下述式(1)所示的化合物。

[在式(1)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-或-CH(R¹)-，

X²表示-N(R²)-或-CH(R²)-，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

-表示与相邻的1个元素的结合键(单键)，＝表示与相邻的1个元素的结合键(双键)，

在R¹、R²、R³和R⁴为氢原子的情况下，上述N都为仲氮，C都为仲碳，在R¹、R²、R³和R⁴不是氢原子的情况下，在-N＝或-CH＝的情况下，上述N都为叔氮，C都为叔碳，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1。]

在式(1)中，

优选为双键。

优选X¹、X²、X³、X⁴的至少一个包含氮原子。

X¹优选表示-N(R¹)-。X²优选表示-N(R²)-。X³优选表示-CH＝。X⁴优选表示-CH＝。

作为R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰中的C1～6的酰基，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基等。

作为C1～6的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、异己氧基、3-甲基戊氧基等，优选为甲氧基或乙氧基。

作为C1～6的烷氧基羰基，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基等，但优选为甲氧基羰基或乙氧基羰基。

作为“可以被氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基”和“C1～10的直链状、支链状或环状的烷基”中的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、异己基、1-丙基丁基、2-乙基己基、异壬基等支链状烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、对叔丁基环己基、金刚烷基等环状烷基等，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、叔丁基，更优选为甲基、乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基。

作为被氧原子或硫原子中断了的C1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-CH₂-O-、-CH₂-S-的烷基。-O-、-S-在上述烷基中可以为一单元或二单元以上。被-O-、-S-单元中断了的C1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等，进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且它们各自可以被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基等取代了的基团。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。

作为C6～20的芳基，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、芘基等，优选为苯基、萘基或联苯基。

作为C2～10或C2～20的烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、丁烯基等，优选为乙烯基。

作为C2～10的炔基，可以举出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、丁二炔基、戊二炔基、己二炔基、庚二炔基、辛二炔基、壬二炔基、癸二炔基等，优选为乙炔基、丙炔基、丁炔基。

R¹、R²、R³和R⁴优选为羟基、或可以被羟基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基。优选为羟基或可以被羟基取代的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

如果例示式(1)所示的优选的化合物，则如下所述。

1.2.化合物(II)聚合物

本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物除了式(1)所示的化合物以外，或者取而代之可以包含由式(1)所示的化合物衍生的聚合物。

作为由式(1)所示的化合物衍生的聚合物，可以举出下述化合物，其含有1单元以上的下述式(2)所示的重复单元a、b、c、d、e、f、g、h、i的1个或多个。

式(2)：

[在式(2)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-、-CH(R¹)-、-N＜或-CH＜，

X²表示-N(R²)-、-CH(R²)-、-N＜或-CH＜，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-、-CH(R³)-、-N＜或-CH＜，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-、-CH(R⁴)-、-N＜或-CH＜，

-表示与相邻的1个元素的结合键(单键)，＝表示与相邻的1个元素的结合键(双键)，＜表示与相邻的2个元素分别结合的2个结合键(2个单键)，

在R¹、R²、R³和R⁴为氢原子的情况下，上述N都为仲氮，C都为仲碳，在R¹、R²、R³和R⁴不是氢原子的情况下，在-N＝、-CH＝、-N＜或-CH＜的情况下，上述N都为叔氮，C都为叔碳，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1，

B¹与B²相同或不同，分别表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、或选自C6～40的芳基和C6～40的杂环基中的来源于芳香族化合物的基团，B¹与B²可以与它们所结合的碳原子一起形成环，上述来源于芳香族化合物的基团的氢原子可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代。]

关于式(2)中的定义中的优选方案、具体例，如上述那样。

B¹和B²的定义中的所谓C6～40的芳基和C6～40的杂环基，可以为(a)来源于苯那样的单环的基团，可以为(b)来源于萘那样的稠环的基团，可以为(c)来源于呋喃、噻吩、吡啶那样的杂环的基团，可以为(d)如联苯那样(a)～(c)的芳香族环通过单键而被结合了的基团，可以为(e)通过以-CH-、-(CH₂)_n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-例示的间隔基而连接了(a)～(d)的芳香族环的化合物。

优选的芳香族环为苯环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、萘环、蒽环、喹啉环、咔唑环、喹唑啉环、嘌呤环、中氮茚环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、和吖啶环。

更优选的芳香族环为苯环、噻吩环、呋喃环、吡啶环、嘧啶环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、和咔唑环。

以上的芳香族环可以通过单键或间隔基而被连接。

作为间隔基的例子，可举出-CH-、-(CH₂)_n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-的一种或二种以上的组合。这些间隔基可以2个以上连接。

所谓稠环基，为来源于稠环化合物的取代基，具体而言，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、苯并[9,10]菲基、芘基和屈基，但它们之中优选为苯基、萘基、蒽基和芘基。

所谓杂环基，为来源于杂环式化合物的取代基，具体而言，可举出噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、中氮茚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吖啶基、异吲哚基、苯并咪唑基、异喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、色烯基(苯并吡喃基)、异色烯基(苯并吡喃基)、呫吨基、噻唑基、吡唑基、咪唑啉基、嗪基，但它们之中优选为噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、中氮茚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基和吖啶基，最优选的是噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基和咔唑基。

作为由式(1)所示的化合物衍生的聚合物，此外，可以举出下述化合物，其含有1单元以上的下述式(3)所示的重复单元j、k、l、m、r、s、t、u、v、w的1个或多个。

式(3)：

[在式(3)中，

表示单键或双键，X¹表示-N＜或-CH＜，

X²表示-N＜或-CH＜，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，上述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，上述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1，

p和q为0～20的整数，

在p为2以上的情况下，p个亚甲基可以被氧原子或硫原子中断，

在q为2以上的情况下，q个亚甲基可以被氧原子或硫原子中断，

B³表示直接键合、或可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代的来源于C6～40的芳香族化合物的基团。]

关于式(3)中的定义中的优选方案、具体例，如上述那样。

1.3.聚合物的制造方法

本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物用树脂可以通过包含下述工序的方法制造：使上述式(1)的化合物与1种以上醛化合物反应的工序；使上述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物反应的工序；或使上述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物与1种以上醛化合物反应的工序。

作为醛化合物，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、三烷、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、巴豆醛、环己烷醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙基醛、β-苯基丙基醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂酸醛等。这些醛化合物可以单独使用，或组合使用2种以上，但优选以3种以下，进一步优选以2种以下的组合使用。

芳香族化合物优选为能衍生二价基-C(B¹)(B²)-、-B³-的C6～40的芳香族化合物，为用于构成上述式(2)或(3)的聚合物的一成分。这样的芳香族化合物可以为(a)苯那样的单环化合物，可以为(b)萘那样的稠环化合物，可以为(c)呋喃、噻吩、吡啶那样的杂环化合物，可以为(d)如联苯那样(a)～(c)的芳香族环通过单键被结合了的化合物，可以为(e)通过以-CH-、-(CH₂)_n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-例示的间隔基而连接了(a)～(d)的芳香族环的化合物。

作为芳香族化合物，可举出苯、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、咔唑、喹唑啉、嘌呤、中氮茚、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吖啶等。

优选为芳香族胺或含有酚性羟基的化合物。

作为芳香族胺，可举出苯基吲哚、苯基萘胺等。

作为含有酚性羟基的化合物，可举出苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。

上述C6～40的芳香族化合物的氢原子可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代。

优选上述二价基为由C6～40的芳基胺化合物衍生的二价基。

另外，以上芳香族化合物可以通过单键或间隔基被连接。

作为间隔基的例子，可举出-CH-、-(CH₂)_n-(n＝1～20)、-CH＝CH-、-CH≡CH-、-N＝N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、-NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-和-CH＝N-的一种或二种以上的组合。这些间隔基可以连接2个以上。

另外，上述二价基可以为由包含氨基、羟基、或这两者的芳香族化合物衍生的二价基。而且，上述二价基可以为由包含芳基胺化合物、酚化合物、或该两者的芳香族化合物衍生的二价基。更具体而言，上述二价基可以为由苯胺、二苯基胺、苯基萘胺、羟基二苯基胺、咔唑、苯酚、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、或多核酚衍生的二价基。

作为上述多核酚，可举出二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、2,2’-联苯酚、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。

这些芳香族化合物可以单独使用，或组合使用2种以上，但优选以3种以下，进一步优选以2种以下的组合使用。

B¹、B²、B³可以在上述范围内任意选择，但期望以可获得所得的聚合物充分溶解于上文说明的本发明所使用的溶剂，从口径0.1μm的微型过滤器通过的抗蚀剂下层膜形成用组合物的方式进行选择。

作为反应所使用的酸催化剂，使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类而进行各种选择。通常，相对于芳香族化合物100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。

上述的缩合反应和加成反应即使无溶剂也可以进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂，就全部都可以使用。可举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、二烷等醚类。

反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度而进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。

如以上那样操作而获得的聚合物的重均分子量Mw通常为500～2,000,000、或600～100,000、或700～10,000、或800～8,000、或900～6,000。

聚合反应的结果是，除了获得含有上述式(2)、上述式(3)所示的重复单元的聚合物以外，也可获得式(1)的化合物、芳香族化合物、醛化合物复杂结合而成的聚合物混合物，因此通过其结构直接特定不一定实际。

1.4.交联剂

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。特别是，在上述式(1)的化合物为单体的情况下，优选使用该交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，这些化合物的缩合物也可以使用。

此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。

该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。

上述R¹¹、R¹²、R¹³、和R¹⁴为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述的例示。

n1和n2各自表示0～6的整数，n3和n4各自表示0～4的整数。

式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物例示于以下。

上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如上述交联剂中式(4-23)的化合物可以作为商品名TMOM-BP(本州化学工业(株)制)而获得，式(4-24)的化合物可以作为商品名TM-BIP-A(旭有机材工业(株)制)而获得。

交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生由缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。

1.5.酸和产酸剂

在本发明中作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以添加酸和/或产酸剂。可以配合例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、吡啶对羟基苯磺酸盐、吡啶对甲苯磺酸盐、吡啶三氟甲烷磺酸盐等吡啶盐系化合物、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有产酸剂。

作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。

光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以进行下层膜的酸度的调整。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度一致的一种方法。此外，通过下层膜的酸度的调整，可以进行上层所形成的抗蚀剂的图案形状的调整。

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰重氮甲烷化合物等。

作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。

作为磺酰亚胺化合物，可举出例如N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。

作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。

光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。

在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。

1.6.溶剂

本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过使后述的各种聚合物溶解于特定的溶剂来调制，以均匀的溶液状态使用。

作为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂，只要是可以溶解上述聚合物的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物以均匀的溶液状态使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用在光刻工序中一般使用的溶剂。

作为这样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。

这些溶剂中优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等。特别优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。

优选本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含式(6)所示的化合物作为溶剂。

(式(6)中的R¹、R²和R³各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，彼此可以相同也可以不同，可以彼此结合而形成环结构。)

式(6)所示的化合物只要是与上述聚合物为相容性，且可以溶解上述聚合物的溶剂，就可以与上述溶剂并用。

作为碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有取代基、可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。

作为被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-CH₂-O-、-CH₂-S-、-CH₂-NHCO-或-CH₂-CONH-的烷基。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-可以在上述烷基中为一单元或二单元以上。被-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-单元中断的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且其各自被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等取代了的基团。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。

这些溶剂沸点比较高，因此为了向抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性也是有效的。

以下显示式(6)所示的优选的化合物的具体例。

在上述中，优选为3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、和下述式所示的化合物，

作为式(6)所示的化合物，特别优选的是3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、和N,N-二甲基异丁基酰胺。

上述的式(6)所示的化合物由于在抗蚀剂下层膜形成用组合物中仅包含微量也发挥效果，因此对其配合量没有特别限制。优选式(6)所示的化合物相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物整体的重量，包含5重量％以上。此外，优选式(6)所示的化合物相对于本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物整体的重量，包含30重量％以下。

1.7.表面活性剂

在本发明涉及的抗蚀剂下层膜材料中，为了不发生针孔、条纹等，使相对于不平表面的涂布性进一步提高，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。

1.8.其它成分

在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中，可以添加吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂等。流变调节剂对于使下层膜形成用组合物的流动性提高是有效的。粘接辅助剂对于使半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性提高是有效的。

作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分以10质量％以下，优选以5质量％以下的比例配合。

流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、辛基癸基己二酸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，通常以小于30质量％的比例配合。

粘接辅助剂主要以使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中不使抗蚀剂剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并***、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分，通常以小于5质量％，优选以小于2质量％的比例配合。

1.9.抗蚀剂下层膜形成用组合物

本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的聚合物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。

评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的尺度之一是观察特定的微型过滤器的通过性，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过口径0.1μm的微型过滤器，呈现均匀的溶液状态。

作为上述微型过滤器材质，可举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)，尼龙优选为PTFE(聚四氟乙烯)制。

2.抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法

以下，对使用了本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法进行说明。

本发明涉及的抗蚀剂下层膜可以通过将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，进行烧成来制造。

在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或20～500nm、或30～300nm、或50～300nm、或50～200nm。

此外，也可以在本发明涉及的有机抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如，除了WO2009/104552A1所记载的将含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物通过旋转涂布而形成的方法以外，还可以通过CVD法等形成Si系的无机材料膜。

此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具有具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板(所谓高低差基板)上，进行烧成，从而形成具有该高低差的部分和不具有高低差的部分的高低差为3～50nm的范围内的抗蚀剂下层膜。

接着在该抗蚀剂下层膜上，形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即，光致抗蚀剂组合物溶液在下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm、或100～2000nm、或200～1000nm。

作为在抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂的任一者都可以使用。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂；由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂；以及具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂等。可举出例如，シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。

接下来，通过规定的掩模进行曝光。曝光使用近紫外线、远紫外线、或极紫外线(例如，EUV(波长13.5nm))等。具体而言，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F₂准分子激光(波长157nm)等。它们之中，优选为ArF准分子激光(波长193nm)和EUV(波长13.5nm)。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟适当选择的条件下进行。

此外，在本发明中作为抗蚀剂，可以代替光致抗蚀剂而使用电子束光刻用抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，负型、正型的任一者都可以使用。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂；由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂；由具有通过电子束进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂；由具有通过电子束被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。即使在使用了这些电子束抗蚀剂的情况下也可以与使照射源为电子束而使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。

接着，通过显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。

作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。

进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行无机下层膜(中间层)的除去，接着以由被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以被图案化了的无机下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。

首先，将光致抗蚀剂被除去了的部分的无机下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。无机下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。无机下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体，更优选采用氟系气体。作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH₂F₂)等。

然后，以由被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻而进行。因为包含大量硅原子的无机下层膜在采用氧系气体的干蚀刻中不易被除去。

最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻进行。

作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(CF₄)、全氟环丁烷(C₄F₈)、全氟丙烷(C₃F₈)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH₂F₂)等。

此外，可以在抗蚀剂下层膜的上层，在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物中任意选择使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机进行的涂布和烧成进行防反射膜的形成。

在本发明中可以在基板上成膜有机下层膜后，在其上成膜无机下层膜，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄被覆了光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体进行基板的加工。例如，可以以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体对抗蚀剂下层膜进行加工，此外以相对于无机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工，进一步以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。

此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有相对于该光的吸收。而且，在那样的情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜也能够作为硬掩模起作用。本发明的下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等而使用。

此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜可以适用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为将孔穴没有间隙地填充的埋入材而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材而使用。

实施例

以下参照实施例等对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于下述方案。

以下显示合成例、比较合成例。另外，BINFL和DM-BINFL为以下化合物的简称。

(合成例1)

在100mL二口烧瓶中加入BINFL(旭有机材株式会社制)3.17g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)3.00g、N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)15.03g、丙二醇单甲基醚乙酸酯15.03g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.25g。然后加热直到150℃，回流搅拌约15小时。在反应结束后，用环己酮25.24g稀释。将该稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了粉末的树脂4.85g。所得的聚合物相当于式(2-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,870。

(合成例2)

在100mL二口烧瓶中加入BINFL(旭有机材株式会社制)5.45g、9-芴酮(东京化成工业株式会社制)4.00g、N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)9.76g、丙二醇单甲基醚乙酸酯9.76g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.07g。然后加热直到150℃，回流搅拌约19小时。在反应结束后，用环己酮17.19g稀释。将该稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了粉末的树脂8.35g。所得的聚合物相当于式(2-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,850。

(合成例3)

在100mL二口烧瓶中加入BINFL(旭有机材株式会社制)7.65g、2-乙基己醛(东京化成工业株式会社制)4.00g、N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)9.86g、丙二醇单甲基醚乙酸酯9.86g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.50g。然后加热直到150℃，回流搅拌约19小时。在反应结束后，用环己酮5.96g稀释。将该稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物的上清液倾析而除去后，在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了粉末的树脂10.75g。所得的聚合物相当于式(2-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,130。

(合成例4)

在100mL二口烧瓶中加入DM-BINFL(旭有机材株式会社制)3.56g、咔唑(东京化成工业株式会社制)1.50g、N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)4.18g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.18g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.51g。然后加热直到150℃，回流搅拌约15小时。在反应结束后，用环己酮11.32g稀释。将该稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了粉末的树脂2.36g。所得的聚合物相当于式(3-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,840。

(合成例5)

在100mL二口烧瓶中加入DM-BINFL(旭有机材株式会社制)4.69g、二苯基胺(东京化成工业株式会社制)4.69g、N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)5.52g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.52g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.67g。然后加热直到150℃，回流搅拌约19小时。在反应结束后，用环己酮15.03g稀释。将该稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了粉末的树脂3.38g。所得的聚合物相当于式(3-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,860。

(合成例6)

在100mL二口烧瓶中加入DM-BINFL(旭有机材株式会社制)5.18g、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(东京化成工业株式会社制)4.00g、N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)7.53g、丙二醇单甲基醚乙酸酯7.53g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.87g。然后加热直到150℃，回流搅拌约19小时。反应结束后，用环己酮5.47g稀释。将该稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了粉末的树脂5.18g。所得的聚合物相当于式(3-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,270。

(比较合成例1)

在100mL二口烧瓶中加入9,9-双(4-羟基)芴(东京化成工业株式会社制)8.00g、1-芘甲醛(アルドリッチ制)5.30g、丙二醇单甲基醚乙酸酯20.77g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.55g。然后加热直到150℃，回流搅拌约16.5小时。在反应结束后，用环己酮34.62g稀释。将该稀释溶液滴加到甲醇溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了粉末的树脂7.05g。所得的聚合物相当于式(1-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2,260。

(比较合成例2)

在100mL二口烧瓶中加入9,9-双(4-羟基)芴(东京化成工业株式会社制)8.00g、9-芴酮(东京化成工业株式会社制)4.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯19.49g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)0.88g。然后加热直到150℃，回流搅拌约16.5小时。在反应结束后，用环己酮28.09g稀释。将该稀释溶液滴加到甲醇/水(80质量％/20质量％)溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物进行抽滤，将滤物在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了粉末的树脂6.49g。所得的聚合物相当于式(1-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4,600。

(比较合成例3)

在100mL二口烧瓶中加入9,9-双(4-羟基)芴(东京化成工业株式会社制)10.00g、2-乙基己醛(东京化成工业株式会社制)3.66g、丙二醇单甲基醚乙酸酯22.13g、甲磺酸(东京化成工业株式会社制)1.10g。然后加热直到150℃，回流搅拌约16.5小时。在反应结束后，用丙二醇单甲基醚乙酸酯8.64g稀释。将该稀释溶液滴加到甲醇/水(50质量％/50质量％)溶液中，使其再沉淀。将所得的沉淀物的上清液倾析而除去后，在60℃下减压干燥一晚。进而，获得了粉末的树脂14.21g。所得的聚合物相当于式(1-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1,420。

(实施例1)

将合成例1中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.45质量％)。在该树脂溶液5.50g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.20g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.714g、环己酮3.75g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(实施例2)

将合成例2中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.85质量％)。在该树脂溶液5.00g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.19g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.895g、环己酮5.66g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(实施例3)

将合成例3中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为16.50质量％)。在该树脂溶液6.50g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.23g、丙二醇单甲基醚2.90g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(实施例4)

将合成例4中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为16.45质量％)。在该树脂溶液6.00g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.20g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.695g、环己酮3.00g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(实施例5)

将合成例5中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为19.70质量％)。在该树脂溶液4.80g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.19g、丙二醇单甲基醚乙酸酯0.901g、环己酮5.90g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(实施例6)

将合成例6中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为17.40质量％)。在该树脂溶液5.00g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.09g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.91g、丙二醇单甲基醚2.88g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(实施例7)

使BINFL(旭有机材株式会社制)溶解于环己酮，获得了含有BINFL的环己酮溶液(固体成分为21.74质量％)。在该溶液1.45g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚0.06g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.09g、含有2％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制三氟甲磺酸系化合物)的丙二醇单甲基醚0.47g、环己酮3.89g、丙二醇单甲基醚0.03g，充分搅拌后，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(实施例8)

使DM-BINFL(旭有机材株式会社制)溶解于环己酮，获得了含有DM-BINFL的环己酮溶液(固体成分为18.63质量％)。在该溶液1.69g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚0.06g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.09g、含有2％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制三氟甲磺酸系化合物)的丙二醇单甲基醚0.47g、环己酮3.64g、丙二醇单甲基醚0.03g，充分搅拌后，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(实施例9)

将合成例1中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为18.45质量％)。在该树脂溶液3.00g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚0.07g、TMOM-BP(本州化学工业(株)制)0.21g、含有2％K-PURE TAG2689(キングインダストリーズ社制三氟甲磺酸系化合物)的丙二醇单甲基醚1.06g、环己酮6.91g、丙二醇单甲基醚0.51g，充分搅拌后，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(比较例1)

将比较合成例1中获得的树脂溶解于环己酮后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为22.65质量％)。在该树脂溶液5.50g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.11g、丙二醇单甲基醚乙酸酯1.19g、环己酮7.87g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(比较例2)

将比较合成例2中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为21.95质量％)。在该树脂溶液6.50g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.14g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.78g、丙二醇单甲基醚3.86g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(比较例3)

将比较合成例3中获得的树脂溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯后，经过离子交换而获得了树脂溶液(固体成分为20.67质量％)。在该树脂溶液7.00g中加入含有1％表面活性剂(DIC(株)制，メガファックR-40)的丙二醇单甲基醚乙酸酯0.14g、丙二醇单甲基醚乙酸酯3.43g、丙二醇单甲基醚3.91g，利用口径0.1μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。

(向抗蚀剂溶剂的溶出试验)

将比较例1-3和实施例1-9中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在400℃烧成90秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。另外，从耐热性的观点考虑，比较例3难以维持膜厚，因此在350℃烧成90秒而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)，实施例7-9中在240℃烧成90秒而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为抗蚀剂所使用的溶剂的乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、和环己酮中。这些抗蚀剂下层膜不溶于这些溶剂。

(光学常数测定)

将比较例1-3和实施例1-9中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在400℃烧成90秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。另外，从耐热性的观点考虑，比较例3难以维持膜厚，因此在350℃烧成90秒而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)，实施例7-9中在240℃烧成90秒而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将这些抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪测定了波长193nm、248nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(也称为k值，衰减系数)。将结果示于表1中。

表1折射率n和光学吸光系数k

(干蚀刻速度的测定)

干蚀刻速度的测定所使用的蚀刻器和蚀刻气体使用了以下的蚀刻器和蚀刻气体。

RIE-10NR(サムコ制)：CF₄

将比较例1-3和实施例1-9中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上在400℃烧成90秒而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。另外，从耐热性的观点考虑，比较例3难以维持膜厚，因此在350℃烧成90秒而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)，实施例7-9中在240℃烧成90秒而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。使用CF₄气体作为蚀刻气体测定干蚀刻速度，进行了比较例1-3和实施例1-9与抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较。将结果示于表3中。干蚀刻速度比为(抗蚀剂下层膜)/(KrF光致抗蚀剂)的干蚀刻速度比。

表2干蚀刻速度比

(抗蚀剂下层膜的耐热性试验)

将比较例1-3和实施例1-6中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液，分别使用旋转涂布机涂布在硅晶片上，在电热板上在400℃烧成1分钟30秒或在350℃烧成1分钟30秒，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。将所得的膜从室温(约20℃)以每一分钟10℃的比例升温加热而在大气中进行热重量分析，追踪了重量减少的经时变化。将结果示于表3中。

表3抗蚀剂下层膜的5％减重的温度

产业可利用性

根据本发明，提供具有良好的涂布性，可获得高蚀刻耐性、高耐热性等优异的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

Claims (12)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含下述式(1)所示的化合物，

在式(1)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-或-CH(R¹)-，

X²表示-N(R²)-或-CH(R²)-，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，所述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，所述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1。

2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)的R¹、R²、R³或R⁴为羟基、或可以被羟基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

3.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含化合物，所述化合物含有1单元以上的下述式(2)所示的重复单元a、b、c、d、e、f、g、h、i的1个或多个，

式(2)：

在式(2)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-、-CH(R¹)-、-N＜或-CH＜，

X²表示-N(R²)-、-CH(R²)-、-N＜或-CH＜，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-、-CH(R³)-、-N＜或-CH＜，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-、-CH(R⁴)-、-N＜或-CH＜，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，所述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，所述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1，

B¹与B²相同或不同，分别表示氢原子、可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、或选自C6～40的芳基和C6～40的杂环基中的来源于芳香族化合物的基团，B¹与B²可以与它们所结合的碳原子一起形成环，所述来源于芳香族化合物的基团的氢原子可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代。

4.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含化合物，所述化合物含有1单元以上的下述式(3)所示的重复单元j、k、l、m、r、s、t、u、v、w的1个或多个，

式(3)：

在式(3)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N＜或-CH＜，

X²表示-N＜或-CH＜，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，所述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，所述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1，

p和q为0～20的整数，

在p为2以上的情况下，p个亚甲基可以被氧原子或硫原子中断，

在q为2以上的情况下，q个亚甲基可以被氧原子或硫原子中断，

B³表示直接键合、或可以被C1～20的烷基、苯基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基取代的来源于C6～40的芳香族化合物的基团。

5.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含通过下述式(1)的化合物与1种以上醛化合物的反应、下述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物的反应、或下述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物与1种以上醛化合物的反应而获得的树脂，

在式(1)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-或-CH(R¹)-，

X²表示-N(R²)-或-CH(R²)-，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，所述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，所述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1。

6.根据权利要求5所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)的R¹、R²、R³或R⁴为羟基、或可以被羟基取代并且可以被氧原子或硫原子中断的C1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。

9.一种抗蚀剂下层膜的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上进行烧成的工序。

10.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束、以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序。

11.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在该抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过照射光或电子束、以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。

12.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物用树脂的制造方法，其包含下述工序：使下述式(1)的化合物与1种以上醛化合物反应的工序；使下述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物反应的工序；或使下述式(1)的化合物与1种以上芳香族化合物与1种以上醛化合物反应的工序，

在式(1)中，

表示单键或双键，

X¹表示-N(R¹)-或-CH(R¹)-，

X²表示-N(R²)-或-CH(R²)-，

X³表示-N＝、-CH＝、-N(R³)-或-CH(R³)-，

X⁴表示-N＝、-CH＝、-N(R⁴)-或-CH(R⁴)-，

R¹、R²、R³和R⁴相同或不同，分别表示氢原子、C1～20的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～10的烯基、C2～10的炔基、羧基或氰基，所述烷基和芳基可以被C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、氨基、缩水甘油基或羟基取代，并且，可以被氧原子或硫原子中断，

R⁵、R⁶、R⁹和R¹⁰相同或不同，分别表示氢原子、羟基、C1～6的酰基、C1～6的烷氧基、C1～6的烷氧基羰基、C1～10的直链状、支链状或环状的烷基、C6～20的芳基、C2～20的烯基或C2～10的炔基，所述酰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基和炔基可以具有1个或多个选自氨基、硝基、氰基、羟基、缩水甘油基和羧基中的基团，

R⁷和R⁸相同或不同，分别表示苯环或萘环，

n和o为0或1。