CN110546201A - 呈现出改进的耐污性的热塑性弹性体配混物 - Google Patents
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Abstract
热塑性弹性体配混物包含丙烯酸类嵌段共聚物以及官能化聚硅氧烷。由热塑性弹性体配混物形成的聚合物制品可以改进耐污性,而且还实现的其它需要的性质,例如,低粘着性(即,低摩擦系数)以及良好的透明度(即,低雾度)。
Description
优先权要求
本申请要求于2017年4月25日提交的代理人案卷号为12017009的美国临时专利申请序列号62/489,631、以及于2017年12月22日提交的代理人案卷号为12017029的美国临时专利申请序列号62/609,916的优先权,其各自通过引用以其全文纳入本文。
发明领域
本发明涉及热塑性弹性体配混物和由其形成的聚合物制品,其具有改进的耐污性(stain resistance),而且还实现了其它所需性质。
背景技术
存在对于用于制造个人电子设备(例如智能电话、平板电脑和手持式计算机)的保护壳和其它组件或配件的聚合材料的需求。
个人电子设备的保护壳通常需要良好的美学,例如,消费者期望的“外观”和“触感”。例如,一些消费者偏爱外貌相对清澈或者浅色或明亮着色的保护壳外观。此外,一些消费者偏爱摸起来相对软而不是粘性的或发粘的保护壳触感。
热塑性弹性体(TPE)是在保持热塑性的同时呈现弹性的聚合材料,其能用于制备个人电子设备的保护壳。TPE可包括苯乙烯嵌段共聚物(SBC)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚烯烃(TPO)、共聚酯(COPE)、热塑性聚氨酯(TPU)、共聚酰胺(COPA)、烯烃嵌段共聚物(OBC)。虽然某些TPE可以提供制造个人电子设备保护壳需要的许多性质,但是仍然存在缺陷。
例如,当使用者将个人电子设备放置在由牛仔布或其它染色织物制成的衣服或衣物中、例如放置在蓝色牛仔裤的口袋中时,由常规TPE制成的保护壳可能具有较差的耐磨性和耐污性。不利地是,这种保护壳可能会被织物磨损并被从织物转移的染料染色。当保护套是清澈或者浅色或明亮着色时,这种磨损和染色尤其成问题。
丙烯类嵌段共聚物(ABC)是另一类的TPE。不幸的是,由现有市售可购得的ABC模塑成的聚合物制品通常具有一定水平的表面粘着性,这通常是诸如个人电子设备保护壳等的应用不期望的。
发明概述
因此,存在对于热塑性弹性体配混物以及由其形成的聚合物制品的需求,所述热塑性弹性体配混物以及由其形成的聚合物制品具有改进的耐磨性和耐污性,而且还实现了其它性质,例如,低粘着性(即,低摩擦系数)以及良好的透明度(即,低雾度),这些性质是某些应用尤其需要的。
本发明的一个或多个方面能满足上述的需求。
令人惊讶的是发现通过向丙烯类嵌段共聚物添加官能化聚硅氧烷,能够提供改进的耐污性、而且还实现了其它所需性质的热塑性弹性体配混物以及由其形成的聚合物制品。
本发明的一个方面是一种热塑性弹性体配混物,其包含丙烯酸类嵌段共聚物和官能化聚硅氧烷。
本发明的另一个方面是由本文所述热塑性弹性体配混物形成的聚合物制品。聚合物制品能够具有改进的抗蓝色牛仔裤染色性(本文所定义),并且可以是抗蓝色牛仔裤染色的(本文所定义)。
本发明的另一方面是一种制备聚合物制品的方法。所述方法包括如下步骤:提供如本文所述的热塑性弹性体配混物,以及形成热塑性弹性体配混物以提供聚合物制品。聚合物制品是抗蓝色牛仔裤染色的(本文所定义)。
本发明的另一方面是一种改进聚合物制品抗蓝色牛仔裤染色性(本文所定义)的方法。所述方法包括如下步骤:使用如本文的热塑性弹性体配混物以形成聚合物制品。
参考以下实施方式,本发明的特征将变得明显。本发明的上述各方面所涉及的特征存在多种变形。附加特征也可结合到本发明的上述各方面中。这些变形和附加特征可单独存在,也可以任何组合的形成存在。例如,本发明的任一方面所涉及的以下所述的各种特征可单独地或以任何组合的形式结合到本发明的任何方面中。
附图说明
本专利或申请文件包含至少一幅有色附图。本专利或专利申请公开与彩色附图的副本将根据要求,在支付所需的费用之后由政府机关提供。
图1是经过蓝色牛仔裤磨损测试后的对照例聚合物制品和在蓝色牛仔裤磨损测试中所用蓝色牛仔裤圆形布磨料的彩色照片。
图2是显示如图1所示的经过蓝色牛仔裤磨损测试后的对照例聚合物制品的近景图的彩色照片。
图3是经过蓝色牛仔裤磨损测试后的实施例1聚合物制品和在蓝色牛仔裤磨损测试中所用蓝色牛仔裤圆形布磨料的彩色照片。
图4是显示如图3所示的经过蓝色牛仔裤磨损测试后的实施例1聚合物制品的近景图的彩色照片。
具体实施方式
在一些实施方式中,本发明涉及一种热塑性弹性体配混物。在其它实施方式中,本发明涉及一种聚合物制品,其由上述热塑性弹性体配混物形成。在其它实施方式中,本发明涉及一种制造聚合物制品的方法。在其它实施方式中,本发明涉及一种改进聚合物制品抗蓝色牛仔裤染色性的方法。以下说明本发明的这些和其它实施方式的必需的和任选的特征。
如本文中所用,术语“蓝色牛仔裤耐磨测试”是指采用以下设备、设置、材料和条件进行的福特实验室测试方法(FLTM)BN 107-01摩擦测试:
仪器:泰伯尔线性研磨器(TABER Linear Abraser)–型号5750;
配件:带16毫米丙烯酸类指状元件的泰伯尔摩擦色牢度仪附件;
磨料:李维斯505常规剪裁(Regular Cut)蓝色牛仔裤(用剪刀从牛仔裤裤腿下部剪裁下圆形布料,并放置在摩擦色牢度仪的指状元件上,使编织物沿摩擦方向倾斜,并用固定夹固定在指状元件上);
冲程长度:4英寸(100mm);
循环速度:每分钟60次循环;
循环次数:500次循环;
载重:9牛顿(918克);以及
条件:温度为76℉(24.4℃)并且相对湿度为47%(测试样品调整至少24小时)。
如本文所用,术语“蓝色牛仔裤染色”是指在对测试试样进行蓝色牛仔裤磨损测试之后,测试试样(例如聚合物制品)上视觉上可观察到的来自颜色转移导致的变色或磨损。
如本文所用,术语“抗蓝色牛仔裤染色”是指在对测试试样进行蓝色牛仔裤磨损测试之后,测试试样(例如聚合物制品)上并未视觉观察到来自颜色转移导致的变色或磨损。
如本文所用,术语“配混物”是指通过对纯聚合物和至少一种其它成分进行熔融混合或配混而形成的组合物或混合物,所述至少一种其它成分包括但不限于一种或多种添加剂、或一种或多种其它聚合物、或者一种或多种添加剂和一种或多种其它聚合物。
如本文所用,“雾度”是指根据ASTM D1003测量的透明度损失的量度。透明度也可以通过视觉观察进行定性评估。
如本文所用,相对于聚合物制品或配混物,术语“由……形成”或“形成”是指:聚合物制品由配混物模塑、挤出、压延、热成型或以其它方式成型。由此,在一些实施方式中,术语“由……形成”或“形成”是指制品可以包含配混物、基本由配混物组成、或由配混物组成。
如本文所用,在一些实施方式中,术语“不含”某一成分或物质是指该组分或物质的量不是以故意方式存在的,并且在其它实施方式中,该术语是指不存在该成分或物质的功能有效量,并且在其它实施方式中,该术语是指该组分或物质的量不存在。
如本文所用,“粘着性”是对人手指触碰表面感觉的定性评估。该定性评估可以通过根据ASTM D1894在动力学状态下测量动摩擦系数(COF)来以定量方式进行确认。
如本文所用,术语“热塑性弹性体配混物”是指一种配混物,所述配混物为(i)在其成分中包括至少一种热塑性弹性体,并且(ii)具有使该配混物适用于形成(特别是模塑)聚合物制品的性质,例如,物理和机械性质。如本文所用,术语“热塑性弹性体配混物”不包括粘合剂组合物。
如本文所用,术语“视觉上可观察到”(包括“视觉观察”等其它类似术语)是指在常规室内照明条件下,在距人肉眼不超过50厘米的距离内人肉眼可观察到(或进行观察)。
热塑性弹性体配混物和聚合物制品
本发明的热塑性弹性体配混物包括丙烯酸类嵌段共聚物和官能化聚硅氧烷。
相对于由对比热塑性弹性体配混合物物形成的对比聚合物制品的抗蓝色牛仔裤染色性,由本发明热塑性弹性体配混物形成的聚合物制品具有改进的抗蓝色牛仔裤染色性,所述对比聚合物制品包含与本发明热塑性弹性体配混物相同量的相同成分,不同的是,对比热塑性弹性体配混物不包含官能化聚硅氧烷。
在一些实施方式中,本发明的热塑性弹性体配混物和由其形成的聚合物制品是抗蓝色牛仔裤染色的。
在一些实施方式中,本发明的热塑性弹性体配混物和由其形成的聚合物制品呈现出粘着性下降。例如,在一些实施方式中,在使用ASTM D1894进行测试时,本发明的配混物和由其形成的聚合物制品的动摩擦系数为小于约0.65。
在一些实施方式中,本发明的热塑性弹性体配混物和由其形成的聚合物制品呈现出显著的透明度。例如,在一些实施方式中,在使用ASTM D1003进行测试时,本发明的配混物和由其形成的聚合物制品的雾度为小于约10%。
丙烯酸类嵌段共聚物(ABC)
根据本发明,所述热塑性弹性体配混物包含丙烯酸类嵌段共聚物(ABC)作为热塑性弹性体基质。
合适的ABC包括常规或市售可得的ABC。可以使用单一ABC,或者可以组合使用一种或多种不同的ABC。
在一些实施方式中,所述丙烯酸类嵌段共聚物是聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。该丙烯酸类嵌段共聚物由作为端嵌段的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热塑性“硬”嵌段和作为中间嵌段的聚丙烯酸丁酯(PBA)的弹性“软”嵌段组成(即,PMMA-PBA-PMMA嵌段共聚物)。
市售可得的聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物的实例包括来自可乐丽(可乐丽)公司的KURARITY品牌的许多等级的所述共聚物,例如,至少通过肖氏A硬度来区分的LA2250级别和LA4285级别。例如,LA2250级别的肖氏A硬度记录为62,LA4285级的肖氏A硬度记录为96。通过掺混这两种级别,可以将所得配混物的整体肖氏A硬度调整至约62至约96间的任意值。
官能化聚硅氧烷
根据本发明,热塑性弹性体配混物包含官能化聚硅氧烷。更通常地,聚硅氧烷可以被称为硅酮。
合适的官能化聚硅氧烷包括常规或市售可得的官能化聚硅氧烷。可以使用单一官能化聚硅氧烷,或者可以组合使用一种或多种不同的官能化聚硅氧烷。
在一些实施方式中,官能化聚硅氧烷是羟基官能的聚二甲基硅氧烷。
在一些实施方式中,羟基官能的聚二甲基硅氧烷的数均分子量(Mn)为约100至约300,000,并且25℃的粘度为约5mPa·秒至约1000mPa·秒。
在一些实施方式中,羟基官能的聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为约90mPa·秒,并且基于非挥发物含量计算的羟值为约48mg KOH/g。
在一些实施方式中,羟基官能的聚硅氧烷是二羟基聚二甲基多硅氧烷(dihydroxypolydimethylpolysiloxane)。
市售可得的聚硅氧烷的非限制性实例包括从赢创公司(Evonik)可获得的羟基官能的聚二甲基硅氧烷的TEGOMER H-Si 2315品牌和级别。其25℃的粘度为约90mPa·秒。其基于非挥发物含量计算的羟值为约48mg KOH/g。其基于非挥发物含量计算的酸值为约0.5mg KOH/g。赢创公司建议将TEGOMER H-Si 2315羟基官能聚二甲基硅氧烷用作助粘合剂(co-binder)。
任选的添加剂
在一些实施方式中,本发明的热塑性弹性体配混物还包含一种或多种任选的添加剂。
合适的任选的添加剂包括常规或市售可得的塑料添加剂。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验就可以由可获得的参考物选择合适的添加剂,所述参考物为例如E.W.Flick,塑料设计库(Plastics Design Library)的《塑料添加剂数据库(PlasticsAdditives Database)》(Elsevier 2004)。
可以以足以为热塑性弹性体配混物和/或由其形成的弹性体膜获得所需加工特性或性能特性的任意量使用任选的添加剂。该量不应造成添加剂的浪费或对热塑性弹性体配混物和/或不利于由其形成的弹性体膜的加工特性或性能特性。
任选的添加剂的非限制性实例包括:粘合促进剂;抗雾化剂;抗氧化剂;抗静电剂;杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂);包括颜料和染料的着色剂;分散剂;填料和增量剂;防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂;硬度调节剂;抗冲改性剂;引发剂;润滑剂;云母;加工助剂;油和增塑剂;加工助剂;第二聚合物;硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯;滑爽剂和抗粘连剂;稳定剂;硬脂酸酯/盐;紫外线吸收剂;粘度调节剂;和蜡。
在一些实施方式中,本发明的热塑性弹性体配混物还包含一种或多种抗氧化剂;着色剂;脱模剂和紫外线吸收剂。
TPE配混物中成分的范围
下表1显示了以重量份计的成分范围,其可以是用于本发明热塑性弹性体(TPE)配混物的一些实施方式的可接受的、所需的和优选的范围。
在一些实施方式中,本发明的热塑性弹性体配混物可包含这些成分、基本由这些成分组成、或由这些成分组成。任何所述范围端值之间的数值也被视为一个范围的端值,从而所有可能的组合被视为均在表1所示的可能范围中,以作为本发明所用的配混物的实施方式。除非在本文中另外明确说明,任何所公开的数值意指确切的该公开数值以及“约”该公开数值,以使得在表1的可能性内考虑任一可能性作为本发明中使用的配混物的一些实施方式。
制造聚合物制品的方法和加工
一旦选择了合适的成分,本发明的热塑性弹性体配混物的制备并不复杂。TPE配混物可以间歇或连续操作的方式进行制备。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行,该挤出机的温度升高到足以使聚合物基质熔化的程度,且在进料喉处、或通过下游的注射或侧进料器添加所有的添加剂。挤出机速度范围可为约200至约700转/分钟(rpm),优选为约300至约500rpm。通常,将挤出机的输出物制成粒状,供后续形成、挤出、模塑、热成形、发泡、压延和/或用其它方法加工成塑料制品。
后续形成例如挤出、模塑、热成形、压延和/或其它加工技术是热塑性聚合物工程领域的技术人员所熟知的。不需要过多的实验,仅仅需要参考诸如“《挤出,权威加工指南和手册》(Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook)”;“《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)”;“《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)”;“《旋转模塑技术》(Rotational MoldingTechnology)”和“《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and DieRepair Welding)”(Elsevier出版的《塑料设计库》(Plastics Design Library)系列的所有部分)的出版物,本领域技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
在一些实施方式中,通过注塑成型工艺将本发明的热塑性弹性体配混物形成为聚合物制品。
本发明的一些方面涉及一种制造聚合物制品的方法,所述聚合物制品是抗蓝色牛仔裤染色的。该方法包括如下步骤:(a)提供本发明的热塑性弹性体配混物,以及(b)形成热塑性弹性体配混物以提供聚合物制品,其中,聚合物制品是抗蓝色牛仔裤染色的。
改进抗蓝色牛仔裤染色性的方法
本发明的一些方面涉及一种改进聚合物制品抗蓝色牛仔裤染色性的方法。该方法包括如下步骤:使用本发明热塑性弹性体配混物以形成聚合物制品。
相对于由对比热塑性弹性体配混合物物形成的对比聚合物制品的抗蓝色牛仔裤染色性,所得到的聚合物制品具有改进的抗蓝色牛仔裤染色性,所述对比聚合物制品包含与本发明热塑性弹性体配混物相同量的相同成分,不同的是,对比热塑性弹性体配混物不包含官能化聚硅氧烷。
本发明的实用性
本发明的热塑性弹性体配混物可用于制备需要TPE的所需性能的任何类型的聚合物制品或多组分制品的任何聚合物组分,所述TPE的所需性能为例如柔性和伸长率以及低粘着性(即,低摩擦系数)和良好的透明度(即,低雾度),同时还有利地受益于具有改进的抗蓝色牛仔裤染色性或是抗蓝色牛仔裤染色的。
本发明的热塑性弹性体配混物具有用于多种不同工业领域中的各种应用的潜力,包括但不限于:汽车和运输;消费品;消费电子设备;医疗保健和医疗;家用电器;和获益于配混物的独特性质组合的其它工业领域或应用。
在一些实施方式中,本发明的热塑性弹性体配混物由其可以用于制造个人电子设备的保护壳,例如智能电话或使用者经常将其放入由牛仔布或其它染色的织物制成的服装或衣物(例如,蓝色牛仔裤的口袋)并从中取出的其它设备。
实施例
提供了本发明的多种实施方式的热塑性弹性体配混物的非限制性实施例。
下表2显示了对照例和实施例1的热塑性弹性体配混物的成分的来源。
为了制备实施例,所有成分一起进行配混并且在188℃和500rpm下在双螺杆挤出机上挤出为粒料。随后,挤出的粒料在200℃注塑成型成尺寸为15.24cm x 12.7cm x0.30cm(6英寸x 5英寸x 0.12英寸)的试样,并评估所记录的性质。
下表3显示了对照例和实施例1的配方和某些性质。
如图1和图2所示,在对照例的聚合物制品的表面上视觉可观察到蓝色牛仔裤染色。
令人惊讶的是,如图3和图4所示,在实施例1的聚合物制品的表面上没有视觉观察到蓝色牛仔裤染色,并且根据本发明,实施例1的聚合物制品的特征为抗蓝色牛仔裤染色。
无需过多的实验,本领域技术人员能利用本发明的书写描述,包括实施例,来配制热塑性弹性体配混物和制造呈现出抗蓝色牛仔裤染色性改进的聚合物制品。
除非另有说明,否则本发明实施方式中涉及的所有文献通过引用整体结合到本文中。任何文献的引用并不构成承认其是相对本发明的现有技术。
虽然说明并描述了本发明的具体实施方式,但是对于本领域技术人员显而易见的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以进行各种其它变化和修改。因此,所附权利要求意在涵盖本发明范围内的所有这些改变和改进。
Claims (14)
1.一种热塑性弹性体配混物,其包含:
(a)丙烯酸类嵌段共聚物;以及
(b)官能化聚硅氧烷。
2.如权利要求1所述的配混物,其中,所述丙烯酸类嵌段共聚物是聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的配混物,其中,所述官能化聚硅氧烷是羟基官能聚二甲基硅氧烷。
4.如权利要求3所述的配混物,其中,所述羟基官能聚二甲基硅氧烷的数均分子量(Mn)为约100至约300,000,并且25℃下的粘度为约5mPa·秒至约1000mPa·秒。
5.如权利要求3或权利要求4所述的配混物,其中,所述羟基官能聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为约90mPa·秒,并且基于非挥发物含量计算的羟值为约48mg KOH/g。
6.如权利要求3-5中任一项所述的配混物,其中,所述羟基官能聚二甲基硅氧烷是二羟基聚二甲基多硅氧烷。
7.如权利要求1-6中任一项所述的配混物,其中,所述丙烯酸类嵌段共聚物具有肖氏A硬度,并且,其中所述配混物还包含具有不同肖氏A硬度的不同丙烯酸类嵌段共聚物。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法,其中,所述配混物还包含选自下组的一种或多种添加剂:抗氧化剂、着色剂、脱模剂、紫外线吸收剂和它们的组合。
9.如权利要求1-8中任一项所述的配混物,其中,相对于每一百重量份的丙烯酸类嵌段共聚物,所述官能化聚硅氧烷以约0.05重量份至约0.50重量份存在于配混物中。
10.如权利要求1-9中任一项所述的配混物,其中,相对于每一百重量份的丙烯酸类嵌段共聚物,所述官能化聚硅氧烷以约0.15重量份至约0.25重量份存在于配混物中。
11.一种聚合物制品,其由如权利要求1-10中任一项所述的配混物形成。
12.如权利要求10所述的聚合物制品,其中,所述聚合物制品是抗蓝色牛仔裤染色的。
13.一种用于制备聚合物制品的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)提供如权利要求1-10中任一项所述的配混物;以及
(b)使配混物成形,以提供聚合物制品,其中,所述聚合物制品是抗蓝色牛仔裤染色的。
14.一种改进聚合物制品抗蓝色牛仔裤染色性的方法,其中,所述方法包括如下步骤:使用如权利要求1-10中任一项所述的配混物以形成聚合物制品。
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