JPH06509378A - 耐引掻性ポリマー組成物及び製品 - Google Patents
耐引掻性ポリマー組成物及び製品Info
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- JPH06509378A JPH06509378A JP5503384A JP50338492A JPH06509378A JP H06509378 A JPH06509378 A JP H06509378A JP 5503384 A JP5503384 A JP 5503384A JP 50338492 A JP50338492 A JP 50338492A JP H06509378 A JPH06509378 A JP H06509378A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
耐引掻性ポリマー組成物及び製品
本発明は、耐引掻性ポリマー組成物及び成形製品に関し、さらに詳細には、例え
ば、内部装飾品及びダツシュボードのような車両内装部品用の、美的外観を有す
る着色された組成物及び製品に関する。
プラスチック材料は、美的外観が重要である多くの用途に用いられている。事実
、そのような製品の工業上の成功はその美的外観によってきまる。さらに、その
ような製品は好適な機能性を有するへきである。
良好な外観を維持するため、プラスチック製品は良好な耐引掻性を有し、そして
引っ掻きをうけた際に十分白くなる光学的応力を加えないことが望ましい。着色
されたプラスチック製品を白くする応力は、引っ擾きにより形成された白い傷跡
が製品の色と視覚的に対照的であるため美的上望ましくない。これは、プラスチ
ック製品が、通常車両内部装飾品に用いられる黒、灰色もしくは青色のような暗
い色に着色されている場合に特に顕著である。
驚<−\きことに、我々は、ポリオルガノシロキサン成分を有するポリマー組成
物か優れた耐引掻性を有し、また衝撃強さと剛性の望ましい組合せを保ち、そし
て経済的に製造されることを見出した。
従って、本発明は、主要成分としてプロピレン−ランダムエチレン−プロピレン
コポリマーと、主要成分としてプレート状無機充填itと、そしてポリマー組成
物の重量の少なくとも0.5重量%のポリオルガノシロキサンを含む充填付人り
ポリマー組成物を提供する。
本発明の組成物は、白色化する応力に対し十分改良された耐性を与え、そして改
良された耐引掻性を有する表面を有する成形品の製造に用いられる。従って、本
発明の他の態様は、耐引掻性材料として本発明に係るポリマー組成物の使用を提
供する。
ブロックコポリマーはプロピレンとランダムエチレンプロピレン相とのコポリマ
ーである。チーグラー−ナツタ触媒を用いるポリオレフィンの製造において一般
的であるように、「ブロックコポリマー」とは、重合の間の異なる時間において
、反応に供給されるモノマーの組合せが変化することを示す。ポリマー鎖が成長
し、比較的速く停止し、系が安定な「ライブ」ポリマー鎖を発生しないため、コ
ポリマー内の得られるポリマー鎖は統計的に供給原料のモノマー組成を反映する
。これは従来の[A1.−[8]、ブロック鎖構造てはなくポリマーの混合物を
与える。モノマー供給原料組成を徐々に変化させることにより、ポリマー鎖の中
間段階が形成し、これはいわゆるテーパーブロックコポリマーを与える。結果に
おいて、ブロックコポリマーはポリプロピレンとエチレン−プロピレンランダム
コポリマーのブレンド(又は、もちろん、ランダムコポリマーの割合が比較的高
いプロピレンーランダムエチレンープロピレンブロックコポリマー)であり、こ
のブロックコポリマーは従来の方法を用いてそのようなポリマーを混合すること
により製造される。通常、予備形成したポリマーを混合するのではなく重合経路
によりブロックコポリマーを製造することがより好ましい。
ブロックコポリマーへの重合経路において、エチレンモノマーはプロピレンとの
混合供給流内でコポリマーに混入される。これは、その後混合される独立に製造
されたコポリマー材料の事実である。
これはランダム統計的エチレン−プロピレンコポリマー(EPコポリマー)鎖を
発生する。典型的には、ブロックコポリマーのランダムコポリマ一部分はランダ
ムコポリマーの40〜60重量%のエチレンユニット及び60〜40重量%のプ
ロピレンユニットを含み、最も一般的には、約50 : 50のエチレンユニッ
ト及びプロピレンユニットを含む。EPコポリマーは典型的には、その後の加工
、特に溶融相加工の間、熱可塑性の実質的にアイソタクチックプロピレンホモポ
リマー相とは異なるゴム状相を形成する。
本発明において用いられるコポリマー中のエチレンユニットの全体の割合は、典
型的には全モノマーを基準として3〜15重量%であり、これは全ブロックコポ
リマー中のランダムエチレン−プロピレンコポリマーの約5〜約37、特に約6
〜約30重量%に相当する(ラー ンダムコポリマー成分中の上記与えられたエ
チレン−プロピレン比を基準として)。車両、特に自動車の、半構造部品の形状
をとる内部装飾品用には、この比は全モノマーを基準として5〜12、特に5〜
7、とりわけ約6重量%であり、全ポリマーを基準として約10〜約20、特に
約lθ〜約15、とりわけ約12重量%のランダムエチレン−プロピレンコポリ
マーの量に相当する。車両ダツシュボード用途には、より強靭な、よりエネルギ
ーを吸収するポリマーが望ましい。
従って、コポリマー中のエチレンユニットの比は通常内部装飾品用より高い。典
型的には、この比は全モノマーを基準として約lO〜約15、特に11〜13重
量%エチレンであり、全ポリマーを基準として約20〜約30、特に約22〜約
26重量%に相当する。ユニットの残りはプロピレンより得られるが、少量の他
のすレフインモノマー、例えば10重量%以下のC4〜Ctoアルファオレフィ
ンモノマーのプロピレンユニットも含んでよい。典型的には、プロピレンブロッ
クコポリマーはポリマー組成物の少なくとも50%、典型的には少なくとも65
%、より一般的には少なくとも70重量%を形成する。
本発明において用いられる典型的なプロピレンブロックコポリマーは3以上、通
常は少なくとも約8、〜80、特に5〜55のメルトフローインデックス(MF
T) (2,16kgの負荷において230″Cで測定)を有する。比較的低い
MFI値を有するコポリマーは、それが市販入手可能なポリオルガノシロキサン
と良好な相溶性を有するため特に有効である。これが特に良好な耐引掻性を与え
ると考えられる。車両内部装飾品用には、MFI値は望ましくは約13であり、
ダツシュボード用には約6である。
[プレート状充填材Jは、その粒子がその奥行きよりも実質的に長い長さ及び幅
を有する充填材である。本発明の組成物中のプレート状無機充填材の存在は、組
成物に高い剛性を与える。好適なプレート状無機充填材は、クレー、マイカ及び
特にタルクのような無機充填材を含む。特に有効なタルクはFinnminer
als Oy製のFinntalcMO3並びにLuzenac 15Moo及
び20M0O3(Talc de Luzenac)を含む。
クレーはプレート状粒子を有し、本発明において用いてよいが、その単独での使
用は望ましくない。組成物はプレート状充填材及び/又は他のプレート状ではな
い充填材、例えばチョーク、例えばECCInternational製のPo
1ycarb SB粉砕チョーク充填材、又は粉砕ガラス繊維、例えばVetr
otex製のVetrotex 1320未サイジング粉砕ガラス繊維との混合
物を含む。充填材は望ましくは1〜20μmの平均粒子サイズ(等しい直径の球
として測定)を有する。プレート状充填材もしくは粉砕ガラス繊維のような異方
性充填材では、個々の充填材粒子の最大寸法は通常平均よりずっと大きい。
用いられる充填材の量は好適には組成物の約15〜約30重量%である。通常こ
れはほとんどプレート状充填材であるが、他の充填材も全充填材のほぼ半分まで
含んでよい。しかし、これはある特性には悪影響を与える。通常、非プレート状
充填材を含む場合、その量は組成物の約5%以下である。内部装飾品用途には、
充填材の量は組成物の18〜27、特に約22重量%である。ダツシュボード用
途には、いくらか高い充填材レヘルを用いることが望ましく、特により強靭なポ
リマーにより、その量は典型的には組成物の約22〜約30、特に約24〜約2
8、とりわけ約26重量%である。内部装飾品用途には、特に有効な充填材の組
合せは組成物の19〜25重量%のタルク及び1〜3重量%のチョークである−
ポリオルガノシロキサンは典型的にはポリジオルガノシロキサン、とりわけポリ
ジアルキルシロキサンであり、特に線状アルキル基を有するものである。特定の
ケースにおいて用いられるポリオルガノシロキサンは望ましくは、ポリプロピレ
ンコポリマーと良好な相溶性を与えるように選ばれる。相溶性を決定する主要な
特性は、ポリオルガノシロキサンの粘度であると考えられる。我々は、25°C
において13000〜50000 、特に25000〜35000 、最適には
30000cStの粘度を有するポリオルガノシロキサンが十分であることを見
出した。
そのようなポリオルガノシロキサンは典型的には95kD以下、特に65〜90
kD、とりわけ80〜88kD、例えば85kDの分子量を有する。上記範囲外
の粘度を有するポリオルガノシロキサンも用いてよいが、特性、特に機械特性の
低い生成物を与えるため有利ではない。通常、比較的粘稠なポリオルガノシロキ
サンをMFIが低いコポリマーと共に用い、そして比較的流動性のポリオルガノ
シロキサンをMFIが高いコポリマーと共に用いた場合に相溶性が最良になる。
ポリオルガノシロキサンはシロキサン自身として(通常油状液体)又は例えばポ
リプロピレン中のマスターバッチとしてポリマー組成物に提供される。好適なポ
リオルガノシロキサンの例は、Nourimix 5l−702(30%ポリオ
ルガノシロキサンマスターハツチポリプロピレン)(Akzo)叉はRhodo
risil 47V/30000(Rhone−Poulenc)を含む。
ポリマー組成物は少なくとも0.5重量%のポリオルガノシロキサンを含み、こ
れより少ないとほとんど耐引掻性を改良しない。組成物の性能は、組成物の約2
重量%までポリオルガノシロキサン量を増すことにより改良する。約2.5重量
%より多い量はほとんど利点かなく、約5重量%より多い量は、ポリオルガノシ
ロキサンのコストの点及びそのような多量か組成物の機械特性に悪影響を与える
ため好ましくない。我々は1.5〜2、特に約1.5重量%のポリオルガノシロ
キサンを用いて最適の結果を得た。
組成物を、例えば溶融加工(以下参照)により配合する際に、我々は、特に上記
範囲内の粘度を有するポリオルガノシロキサンを用いた場合に、ポリオルガノシ
ロキサンが組成物のポリマー全体に実質的に均一に分散することを見出した。そ
のような配合された組成物において、ポリオルガノシロキサンの目に見える巨視
的領域は存在せず、ポリマーから凝離せず、表面において凝集しない。同様に、
ポリオルガノシロキサンは、組成物からの製品の従来の成形、例えは射出成形の
間にポリマーから凝離しない。従って、本発明の組成物の射出成形された試験サ
ンプルの表面光沢はポリオルガノシロキサンを含まない同様のサンプルの光沢に
匹敵する。ポリオルガノシロキサンが凝離した場合、これは成形の間表面におい
て凝集し、より光沢の高い表面を有するサンプルを与える。均一な分布を有し、
ポリマーからの凝離がないことは、本発明の組成物より成形された製品の引張強
度及び曲げ弾性率により確認される。我々のテストは、ポリオルガノシロキサン
を含まない対照製品と実質的に同しであることを示した。同様に、我々は、ポリ
オルガノシロキサンが長時間ポリマーの溶融温度付近の温度においてさえ、成形
された組成物内で移動しないであろうことを見出した。本発明の典型的テストサ
ンプルは、ポリオルガノシロキサンを含まない対照サンプルと実質的に同しであ
る表面への移動(ブルームを与える)のテスト結果を得た。
成形された形状における本発明の組成物の期待される典型的用途は、自動車内部
装飾品及びダツシュボード部品を含む。はぼ常に、これらは着色されており、従
って本発明のポリマー組成物は通常着色される。組成物中の顔料の量は、典型的
には組成物の0.1〜約7、最も一般的には0.3〜2.5重量%であり、これ
は用いる顔料並びに必要な色及び色相によってきまる。好適な顔料は有機及び/
又は無機であり、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄及び銅フタロシアニ
ンを含む。
抗酸化剤、抗酸化相乗剤、中和剤、滑剤、紫外線安定剤及び離型剤のような従来
の添加剤を組成物に含めてもよい。そのような添加剤の例は、抗酸化剤として、
典型的には0.05〜0.7%、特に0.1〜0.2%の量の、Irganox
1010(Ciba Ge1ry)のようなヒンダードフェノール、抗酸化チ
オエステル相乗剤として、0.05〜1%の量の、ジラウリルチオジプロピオネ
ート及びジステアリルチオジプロピオネート、中和もしくは酸中和剤として、典
型的には0.05〜0.8%の量のアルミニウムメグネシウムヒドロキシステア
レートのような物質、滑剤として、金属、例えば亜鉛及びカルシウムステアレー
ト(これは酸中和剤として作用してもよい)、及び紫外線安定剤として、典型的
には約0.8%の量の、Tinuvin 770DF(Hoechst)及びC
himasorb944(Ciba Geigy)のようなヒンダードアミン安
定剤を含む(ここでパーセントはすべて組成物を基準とする重量%である)。
離型剤として通常脂肪酸アミドが用いられ、組成物中に用いてよい。しかし、我
々は、ポリオルガノシロキサンと脂肪酸アミドの組成物が耐引掻性に特に良好な
効果を与えることを見出した。この効果は相乗的であり、それがなぜ有利である
かはわからない。従って、本発明の他の態様は、主要成分としてプロピレンーラ
ンダムエチレンーブロビシンブロックコポリマー、主要成分としてプレート状無
機充填材、ポリマー組成物の少なくとも0.5重量%のポリオルガノシロキサン
、及び脂肪酸アミドを含む充填付人リポリマー組成物を与える。
脂肪酸アミド成分を含ませることの効果は、ポリオルガノシロキサンを含むこと
により得られる耐引掻性を高めることである。従って、ポリオルガノシロキサン
を単独で用いた場合よりも、酸アミドと組み合わせて低レベルのポリオルガノシ
ロキサンにより同様の耐引掻性が得られる。好適な脂肪酸アミドは、coo−C
2M、特に04〜C22炭素鎖を有する脂肪酸のアミドである。特に好適な脂肪
酸アミドは、Crodamide E (Croda Chemicals)と
して入手可能なエルクアミドである。脂肪酸アミドの量は通常、組成物の1重量
%以下、特に0.1−0.8%、とりわけ約0.5重量%である。脂肪酸アミド
を含む本発明に係る組成物は、脂肪酸アミドを含むがポリオルガノシロキサンを
含まない組成物と比較して改良された離型性を有するとは考えられない。これは
ポリオルガノシロキサンが離型性に有利な効果を有しないことから明らかであり
、本発明に用いられるポリオルガノシロキサン、特に上記粘度範囲にあるもの、
が実質的に移行性でないことによっても確認される。
プレート状無機充填材は、組成物を形成する際にポリマー組成物中のある成分を
吸収する傾向にある。特にタルクはポリマー組成物から抗酸化剤を引き離す傾向
にあり、従って多量の抗酸化剤を用いることが必要になる。本発明において、我
々はさらに、プレート状充填材がポリオルガノシロキサンを吸収することを見出
した。この作用を打ち消すため、不動態化したプレート状充填材を用いることが
通常望ましい。充填材を不動態化する種々の方法が示唆されたが、我々はエポキ
シ樹脂の混入により充填材を不動態化することが有効であることを見出した。エ
ポキシ樹脂の使用はこれらの作用を十分低下させる。不動態化されたプレート状
充填材の使用は本発明の特定の態様を構成し、特に充填材をエポキシ樹脂の混入
により不動態化した場合に穎著である。従って、他の態様において、本発明は、
主要成分として、プロビレンーランダムエチシンーブロピレンブロソクコポリマ
ー、主要成分として、プレート状無機充填材、ポリマー組成物の少なくとも0.
5重量%のポリオルガノシロキサン、及びエポキシ樹脂を含む充填付人りポリマ
ー組成物を提供する。望ましくは、この組成物は上記脂肪酸アミドも含み、従っ
て、本発明はさらに主要成分として、プロピレンーランダムエチレンープロピレ
ンブロックコポリマー、主要成分として、プレート状無機充填材、ポリマー組成
物の少なくとも0.5重量%のポリオルガノシロキサン、脂肪酸及びエポキシ樹
脂を含む充填付人りポリマー組成物を含む。
用いる場合、エポキシ樹脂は典型的には0.1〜2重量%の量てポリマー組成物
中に存在する。より多くの量はポリマー組成物にさらなる改良を与えない。最も
望ましくは、エポキシ樹脂は0.1−1.5重量%、特に約0.4〜1重量%の
量存在する。
好適には、本発明に係るポリマー組成物の成分は、以下の量存在する。ブロック
コポリマーは組成物中に60〜85、特に65、望ましくは70〜80重量96
存在し、プレート状無機充填材を含む充填材は、好適には15〜30、特に18
〜27重量%の量存在し、ポリオルガノシロキサンは好適には少なくとも0.5
%、5%以下、好ましくは2.5%を越えない、特に約2重量%を越えない量存
在し、脂肪酸アミドは好適には約1%、好ましくは0.1〜0,8%、特に約0
.5%存在し、エポキシ樹脂は好適には0.1〜1.5%、特に約0.4〜1%
存在し、他の成分はここに開示した量で存在する。
車両用内部装飾品用途に用いる組成物の特定の組成範囲は以下の通りである。
ブロックコポリマー=70〜80、特に73〜78重量%、特にlO〜15のゴ
ム含量を有し、とりわけ約12重量%及び約13のMFIを有する
充填材:18〜27、特に18〜23、とりわけ20〜22重量%シリコーンオ
イル:0.5〜2.5%、特に約2%を越えず、とりわけ約1.5重量%、特に
約30000CStの粘度を有するシリコーンオイル
脂肪酸アミド:0.l〜0.8%、特に約0.5%エポキシ樹脂:0.1−t、
り%、特に0.4〜1%他の成分は特に上記の量で存在してよい。
車両ダツシュボード用途に用いる組成物の特定の組成範囲は以下の通りである。
ブロックコポリマー=65〜75、特に68〜73重量%、特に20〜30のゴ
ム含量を存し、とりわけ約22〜26重量%及び約6のMFIを有する
充填材=18〜27、特に22〜27重量%シリコーンオイル二〇、5〜2.5
%、特に1.5〜2%、とりわけ約30000cStの粘度を有するシリコーン
オイル脂肪酸アミド:0.1〜0.8%、特に約0.5%エポキシ樹脂:0.1
〜1.5%、特に0.4〜1%他の成分は特に上記の量で存在してよい。
本発明の組成物は、この組成物の成分を混合することにより製造される。最初の
混合はドライミキサー内で行われ、通常ポリオルガノシロキサンは最後の成分と
して加えられるが、混合は2軸押用機のような高剪断下において溶融相加工を含
む。従って、本発明は、溶融相において、特に2軸押用機内で組成物の成分を混
合し、この組成物を押し出すことによる本発明の組成物の製造方法を含む。
エポキシ樹脂を組成物に混入する場合、我々は、ポリオルガノシロキサン及び抗
酸化剤のような充填材により吸収される成分の添加前にプレート状充填材を予備
処理するように組成物に混入した場合にエポキシ樹脂の混入から最良の結果が得
られることを見出した。
これは通常溶融相混合処理の前の混合物の最初の混合において行われる。従って
、本発明はさらに、主要成分として、ブロビシンーランダムエチレンーブロビレ
ンブロックコポリマー、主要成分として、プレート状無機充填材、ポリマー組成
物の少なくとも0.5重量%のポリオルガノシロキサン、及びエポキシ樹脂を含
む充填打入りポリマー組成物の製造方法を提供し、この方法はプレート状充填材
及びエポキシ樹脂を、プレート状組成物により吸収される組成物の他の成分、特
にポリオルガノシロキサン及び抗酸化剤(用いる場合)と混合する前に混合し、
その後溶融相において、特に2軸押比機内て組成物の成分を混合し、そしてこの
組成物を押し出すことを含む。
組成物にポリオルガノシロキサンを混入させる特に有利な方法は、ポリオルガノ
シロキサンを含まない組成物を特に2軸押比機もしくは同様の高剪断溶融相加工
機における溶融相加工までもしくはその一部まで混合し、そしてそのような溶融
相加工の間に、例えば押出機のバレルの口から加えることにより組成物にポリオ
ルガノシロキサンを加え、その後溶融相加工を続け、ポリオルガノシロキサンを
よく混合することを含む。
本発明のポリマー組成物は、射出成形により車両内部装飾品のような製品に成形
される。他の製造方法も用いてよい。本発明は、本発明のポリマー組成物より製
造された成形及び加工部品を含む。
本発明を以下の実施例により説明する。部及びパーセントはすべて特に示さない
限り組成物全体を基準とする。
含量を与えるプロピレンの[中程度耐衝撃性」ブロックコポリマーである。用い
られるコポリマーは6.13もしくは43のMFI値を有する(2.l6kgの
負荷において230″Cで測定)。N8例5は例に記載のようなコポリマーのブ
レンドを用いる。 ′炙!旦
Luzenac 15 MOO(平均粒度的6μm)Luzenac 20 M
OO(平均粒度的8μm)これらはTa1e de Luzenac製の高品質
タルクであるFinntalc MO3(平均粒度的2μm)Finntalc
M2O(平均粒度的15μm)これらはFinnminerals Oy製の
高品質タルつてあるPo1ycarb SB−これはεCC[nternati
onal製の粉砕チョークであるVetrotex 1320−これはVetr
otex製の未サイジング粉砕ガラス繊維PDMS(0)−これはRhone
Poulenc製のRhodorsil 47V/30000 、すなわちオイ
ルとして加えられた30000cSt (±10%)の粘度及び85kDの平均
分子量を有するポリジメチルシロキサンである。
PDMS(M)−これはAkzo製のNourymix 5l−702、すなわ
ちプロピレンホモポリマー中の30%ポリジメチルシロキサンを含むマスターバ
ッチとしてのポリジメチルシロキサンである。
蚤無漫
Irganox 1010−これはC1ba ceigy製のヒンダードフェノ
ール抗酸化剤である。
Tinuvin 77FこれはHoechs を製のヒンダードアミン光安定剤
である。
Chimassorb 944−これはC1ba Geigy製のヒンダードア
ミン光安定剤である。
DSTDP−これはチオエステル抗酸化剤相乗剤であるジステアリルチオジプロ
ピオネートである。
DHT4A−これは酸中和剤である、アルミニウムマグネシウムヒドロキシカー
ボネートである。
Crodamide E−これはCroda Chemicals製のエルクア
ミド脂肪酸アミドである。
Araldite−これはC1ba Geigy製の液体エポキシ樹脂である。
顔料
これは例1.4及び5の組成物並びに例3の組成物用のカーボンブラックと二酸
化チタンの淡灰色混合物、例1及び2並びに他の着色顔料用の顔料である。
ポリマー組成物の成形したテストブラックを手動引掻テスター(英国Teddi
ngtonの5heen lnstruments Ltd製のNo 706)
を用いて耐引掻製についてテストした。0.5mmの半球状の鉄筆に100g、
250g。
500g、750g及び1000gの重量をもちい、これを表面上に引くことに
よって傷を付けた。この傷を4人の観察者によって目視で評価し、傷の目に見え
る状態によってこのテストブラックを分類した(Iは目に見える傷が最も少ない
ことを示す)。4人の観察者の分類を集計し、全体のランキンゲスコアーを得た
。例4において、4人の観察者の平均ランキンゲスコアーを示す(少数点1桁切
捨て)。これはB53900−ε2をベースとしている。
部品ブルーム
ポリマー組成物の成形したテストブラックを150 ”Cのオーブンに1000
時間入れることにより部品ブルームについてテストした。1000時間の間、ブ
ラックは2日ごと及び1000時間後に観察した。
鏡面光沢(光沢)
これはブラックをオーブンに入れる前及び1000時間テスト後に、ASTM
D523−85によって、成形したテストブラックの滑らかな面の60’で測定
した(表面光沢の大きな変化は部品ブルームを示す)。例4において、示した数
字は出発・値のパーセントで表し、鏡光沢の低下を示す(150℃で750時間
エージング後)。
引張降伏応力(TYS−MPa)
これは50mm/minの力を加える速度により、ISOS27によって測定し
た。
曲げ弾性率(FM−GPa)
これは10mm/minの力を加える速度により、ISO178によって測定し
た。
ノツチ付アイゾツト(Izod−kJ、m−’)これは0.25mmのノツチ半
径、により23℃及び時には110″Cにおいて[So 180によって測定し
た。
機械落下重量衝撃強度([DWIS−J)これは3mmmmリサンプルり423
℃においてBS 2782:306Bによって測定した。
加熱撓み温度(HDT)−1,8MPaての(°C)これはrso 75Aによ
って測定した。
加熱撓み温度()IDT)−0,45MPaテノ(”C)これはISO75Bに
よって測定した。
例!
本発明に係る一連の組成物(1(i)〜l (ix))を製造した。各組成物は
、
Luzenac 15 MOo 22%PDMS(0)(組成物1 (i) 〜
1 (viii)) 表1参照PDMS(M)(組成物1 (Lc)) 表1参
照Crodamide E 表1参照
及び
Irganox 1010 0.16%Tinuvin 720DF O,2%
DCTDP 0.4%
DHT4A O,1%
顔料 0.3%
Araldite 0.5%
の添加剤混合物を含み、組成物の残りはH3(230C/2.16kg)のメル
トフローインデックス(MF[)を有するポリプロピレンブロックコポリマーで
ある。
ポリオルガノシロキサンを含まない対照サンプルも製造した。
組成物は、ポリプロピレンブロックコポリマー、Luzenac 15 MOO
及び添加剤混合物をHen5chel高速ミキサー内で2分間混合することによ
り製造した。組成物1(ix)の製造において、マスターバッチポリジメチルシ
ロキサンPDMS(M)を乾燥混合物と混合した。I (ii)を退くすべての
組成物について、次いでエポキシ樹脂を加え、この混合物をさらに30秒間混合
した。次いでポリジメチルシロキサン(オイルとして) PDMS(0)を加え
、全体をさらに混合した(組成物1(i)〜I (viii)のみ)。組成物1
(ii)については、ポリジメチルシロキサンオイルを乾燥混合物に加え、約
30秒間混合し、その後エポキシ樹脂を加え、全体をさらに2分間混合した。
組成物(IC及び] (ii 〜] (ix))は2軸押比機内で溶融加工し、
レースを製造し、これを粒子にカットした。この粒子をサンプルテストブラック
に射出成形し、上記のようにして耐引掻性についてテストした。このテストの結
果を以下の表2に示す。表2において、ブラックはそれを製造する組成物の示す
文字を残している。
このテスト結果は、組成物中へのポリオルガノシロキサン(ポリジメチルシロキ
サン)の混入か、ポリオルガノシロキサンを含まない対照と比較して優れた耐引
掻性を有する成形ブラックを与えることを明確に示している。ポリオルガノシロ
キサンを脂肪酸アミドと混合する他の利点は、組成物1 (vi)〜1 (vi
i)の結果により示されている。組成物1(i)と1 (ii)の結果の比較に
より、ポリオルガノシロキサンの添加前に組成物にエポキシ樹脂を混入すること
により、耐引掻性の十分な改良が得られることが示される。
」
本発明に係る組成物(2(D〜2 (ii))を例1の方法によって製造した。
各組成物は
Luzenac 15 MOo 22%PDMS(0) 表1参照
CrodamideE 表1参照
及び例1に示した添加剤混合物を含み、組成物の残りは43のメルトフローイン
デックス(MFr)を有するポリプロピレンブロックコポリマーである(230
C/2.16kg)。PDMS(0)はエポキシ樹脂の添加後に混合物に加えた
。
ポリオルガノシロキサンを含まない対照サンプル(2c)も製造した。
サンプル2C12(i)及び2(ii)を例1の方法に従って溶融加工し、テス
トした。結果を表2に示す。
例3
本発明に係る組成物(3)を例1の方法によって製造した。各組成物は
Luzenac 15 MOo 22%PDMS(M) 表1参照
Crodamide E 表1参照
及び例1に示した添加剤混合物を含み、組成物の残りは6のメルトフローインデ
ックス(MFr)を有するポリプロピレンブロックコポリマーである(230C
/2.16kg)。PDMS(M)は乾燥混合物に加えた。
ポリオルガノシロキサンを含まない対照サンプル(3C)も製造した。
サンプル2C及び3を例1の方法に従って溶融加工し、ブラックを形成し、部品
ブルーム、鏡面光沢、引張降伏応力、曲げ弾性率、ノツチ付アイゾツト、rDW
Is及び加熱撓み温度について上記のようにしてテストした。結果を表3に示す
。
部品ブルームに関して、1000時間のテストの間及び後のブラックの目視観察
により、ブルームが起こらなかったことが示された。表3の鏡面光沢の結果は、
組成物へのポリジメチルシロキサンの添加かテスト時間の間にブルームを引き起
こさず、両方のサンプルにおいて光沢の変化がほぼ等しいことを示している。
表3の他の物理特性データは、ポリオルガノシロキサンを有するポリマー組成物
がポリオルガノシロキサンを有していない同様のポリマー組成物に匹敵する物理
特性を有していることを示している。
組成物3は組成物3Cより大きな光沢並びに匹敵するHTD 、 Ml性及び靭
性を存し、ポリマー組成物中のポリジメチルシロキサンの分散が実質的に均一で
あることをデータは示している。
例4
以下のような自動車内部装飾品用配合物をベースとして一連の組成物を製造し、
テストした。
材料 重量%
コポリマー(MFI 13) 73.94Luzenac 20 MOo3 2
2PDMSO1,5
顔料 0.7
添加剤
Irganox 1010 0.I
D5TOP 0.1
Tinuvin 770 0.5
Crodamide E O,5
ステアリン酸亜鉛 0.16
Araldite 0.5
組成物は、ポリオルガノシロキサンを除くすべての成分を乾燥混合し、次いてポ
リオルガノシロキサンを加え、その後2軸押出機内でこの混合物を溶融加工し、
レースを製造し、これをベレットに切断することにより製造した。
上記組成をベースとして種々の組成物を製造し、組成の変化は以下の表4に示す
。種々の組成物において、以下の点に注意した。対照配合物、すなわちポリオル
ガノシロキサンを含まないものについて、用いた配合物は上記の組成であるが、
コポリマーの代わりにシロキサンを用いた。パートA、サンプル4Ai〜4 A
ix及び4AC(対照)において、ポリオルガノシロキサン(ポリジメチルシロ
キサン)の特性(粘度)及び割合を変えた。シロキサンの比の増加はシロキサン
をさらに加え、そしてそれに応じてコポリマーの量を低下させることにより行い
、組成物全体の所望の割合を与えた。割合が低い組成物は、対応する量の高シリ
コーン及び対照配合物を混合することにより製造した。パートB、サンプル4B
i〜4Bv及び4BC(対照)において、充填材の量及び特性を変えた。充填材
レベルの変化は、充填材の代わりにポリマーを用いることにより、又は充填材の
レベルを低下させるためさらにポリマーを加えることにより行った。
パートC1サンプル4Ci〜4 Civにおいて、ベース配合物において用いた
ポリジメチルシロキサンの代わりにポリジフェニルジメチルシロキサンを用い、
その量を上記のように変化させた。パートD、4Di、4Dii及び4DC(対
照)において、エルクアミドの高いレベルは十分にアミドを加えることにより得
られた。
種々のサンプルの間の機械特性のテスト並びに光沢及び引掻テストの結果(4人
の観察者がパートA−Dのサンプルを分類する)を以下の表5に示す。この結果
は、ジメチルシロキサンが引掻の影響を低下させるに特に有効であり、約1.5
%のシリコーン(特にジメチルシロキサン)レベルが機械特性を損なうことなく
有効であり、そして約30000cStの粘度を有するシリコーンが特に有利で
あることを示している。
あるサンプルについて、このサンプルが脆化するまで、すなわちサンプルが穏や
かに曲げた状態で破壊するまで150″Cにおいて加熱エージングした。このテ
ストは、0.5〜2.5重量%の量のシリコーンの使用が破壊までの時間を延ば
し、典型的には対照(シリコーンを含まず)の約820時間の約2〜lO%長い
。このテストは正確なデータを与えないので特定の数字を示さない。タルク充填
材のレベルが異なるサンプルにおいて、加熱エージング時間には明らかな変化は
なかった。これは、エポキシ樹脂がタルク充填材を不動態化するに有効に作用す
ることを示している。50 : 50タルク:チョーク充填材を用いるサンプル
は、いくらか高いレベルのエポキシ樹脂が充填材表面すへてを不動態化するに有
効であることを示すであろう同様のタルク充填材のみのサンプルよりも破壊まで
の時間がかなり短い。
対照4AC及びベース4Aiiサンプルをさらにペイント接着についてテストし
た。射出成形したブラックに塩素化ポリオレフィンブライマーをコートし、次い
で車両バンパーグレードペイントを塗布した。このペイントの剥離強さを、50
mm/mi nにおいて180°の剥離テストにおいて測定した。両方のサンプ
ルとも、本発明の組成物のブラックの成形方向に対し垂直及び平行方向に1kg
(力) /cm以上の剥離力結果を与えた。
例5
自動車フロントパネルダツシュボード用配合物を以下に示すようにして製造した
。
用いたコポリマーは、3グレードのポリプロピレンコポリマー、すなわち44.
89部の、約12重量%のEPゴム(ランダムEPコポリマー)及び13のMF
Iを有する中程度耐衝撃性ブロックコポリマー、12、83部の、約18重量%
のEPゴム(ランダムEPコポリマー)及び1.5のMFIを存する高耐衝撃性
ブロックコポリマー、並びに11.50部の、約66重量%EPゴムを含み0.
6のMFIを有するポリプロピレン中のエチレン−プロピレンゴムのマスターバ
ッチのブレンドであった。このブレンドは全体として21.5重量%のゴム含量
及び約6のMFIを有していた。
材料 重量%
コポリマーブレンド 69.22
Luzenac 20 MOO310
Finntalc MO316
PDMSO2,0
顔料 0.7
添加材
[rganox 1010 0.2
Tinuvin 770 0.35
Chimmasorb 944 0.35Crodamide E O,5
ステアリン酸亜鉛 0.18
Araldite 0.5
この配合物は例4に記載のようにして製造し、このテストはこの配合物の機械及
び他の物理特性が対照とは明らかに異なっていることを示した(表6参照)。耐
引掻性は対照より明らかに優れており、例4のサンプル4Aiiとほぼ同じであ
った。
例4に示すような加熱ニージングチストは、シリコーンを含む配合物が対照と少
なくとも同じ破壊までの時間を有することを示した。
例6
以下に示す自動車内部装飾品用の配合物をベースとして一連の組成物を製造した
。
材料 重量%
コポリマー(MFI 13) 76.07Luzenac 20 MOO310
Vetrotex 1320 10
PDMSO1,5
顔料 0.67
添加材
Irganox 1010 0.I
D5TOP O,I
Tinuvjn 770 0.2
Chimmasorb 944 0.2Crodamide E O,5
ステアリン酸亜鉛 0.16
Araldite 0.5
この配合物を61と呼ぶ。他の同様の配合物を製造した。
6Ci−すへてタルク充填材を用い(6iiと同様)シリコーンを用いない(ポ
リマーに代える)対照
6 C11−シリコーンを含まない対照6ii−6iと同様であるが、Vetr
otex 1320の代わりに10%Luzenac 201JOOsを含む
6iii−6iと同様であるが、 Finntalc M2Oを用いたこの配合
物の物理特性は、ガラス充填配合物が耐引掻性が比較的低く、特に周囲温度以下
において顕著であり、しかし剛性及び引張強さが比較的高いことを示した。粗大
タルクを用いる配合物も耐引掻性は比較的低かった。
これらのサンプルの引掻テストにより以下のような結果が得られた。
サンプルNo ランクスコアー 平均ランク6Ci 16 4.0
6iii 5 1.25
これらの結果は、充填材としてタルクと粉砕ガラスの混合物を使用しても耐引掻
性スコアーを改良するが、耐衝撃性が低いことを犠牲にし、シリコーンオイルの
混入は比較的粗大なタルク充填材を用いた場合でも良好な結果を与える。
ICA(比較)
1(i) 2%
1(ii’) 2%
1(ii) 2% 1%エポキシ樹脂
](iv) ]%
1(v)1.5%
1(vi) 1% 0.5%
!(vii) 1.5% 0.5%
1(vi) 2% 0.5%エポキシ樹脂2(i ) 2%
2(ii) 1% 0.5%
C
IC(比較’) 13 13 13 12 51 121(i) 1 3 1
3 8 1
1(ii) 6 6 5 7 24 71(ii) 3 1 1 6 11 3
1(iv) 9 9 13 9 40 91(v) 6 10 13 11 4
0 91(vi) 3 5 5 2 15 51(vi) 1 2 1 4 8
1
1(vi) 11 10 13 10 44 111(ix) 6 6 5 1
18 62(比較) 13 13 13 13 52 132(i) 3 3
1 5 12 4
2(ii) 9 8 5 8 30 81)最初 17.4 22.3
n)加熱後 14.6 20.7
滋)%変化 −16−13
引張降伏応力(MPa) 28.3 24.2曲げ弾性率(GPa) 2.2
2.1ノツチ付アイゾツト(kJ「り 4.3 4.7IDWIS (J) 2
0 B/D 31 D/BHDT(’C) (1,8MPa) 69 66HD
T(’C)(0,45MPa) 128 128表4
例4 パートム−シリコーンオイルの量及び粘度を変える4Aii 1.5 3
0000
4Aii 5.0 30000
4A iv 0.5 60000
4A v 1.5 60000
4Avi 2.5 60000
4Avii 0.5 12500
4Avi 1.5 12500
4Aix 2.5 12500
4Ax 5.0 12500
4C(対照) 〇 −
例4 パートB−充填材の量及び特性を変える4Bii 1.5 22 0 (
Aiiと同じ)4Bii 1.5 30 0
4Biv 1.5 16.5 5.5
4Bv 1.5 11 11
4BC(対照)0 22 0(4ACと同じ)例4 パートC−シリコーンオイ
ルの化学特性を変える実験No シリコーンオイル(wt%)4Ciii2.5
4Civ 5.0
例4 パートD−脂肪市アミドの量を変える実験No Crodamide E
(wt%)4D (対照) 0.0 (4ACと同じ)4Di 0.5(Aii
と同じ)
4Dii O,8
表5
表6
国際調査報告
国際調査報告
Claims (18)
- 1.主要成分として、プロピレン−ランダムエチレン−プロピレンブロックコポ リマー、主要成分として、プレート状無機充填材、及びポリマー組成物の少なく とも0.5重量%のポリオルガノシロキサンを含む充填材入りポリマー組成物。
- 2.ブロックコポリマーのランダムエチレン−プロピレン成分がランダムコポリ マーの40〜60重量%のエチレンユニット及び60〜40重量%のプロピレン ユニットを含む、請求項1記載の組成物。
- 3.ブロックコポリマーのエチレン含量がコポリマーの全モノマーを基準として 3〜15重量%である、請求項1又は2記載の組成物。
- 4.ポリオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンである、請求項1〜3の いずれか記載の組成物。
- 5.ポリオルガノシロキサンが25℃において13000〜50000cStの 粘度を有する、請求項1〜4のいずれか記載の組成物。
- 6.ポリオルガノシロキサンの量が組成物の0.5〜2.5重量%である、請求 項1〜5のいずれか記載の組成物。
- 7.プレート状無機充填材がタルクである、請求項1〜6のいずれか記載の組成 物。
- 8.充填材の量が組成物の18〜27重量%である、請求項1〜7のいずれか記 載の組成物。
- 9.組成物の0.1〜0.8重量%の脂肪酸アミドをさらに含む、請求項1〜8 のいずれか記載の組成物。
- 10.組成物の0.4〜1重量%のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項1〜9の いずれか記載の組成物。
- 11.主要成分として、プロピレン−ランダムエチレン−プロピレンブロックコ ポリマー、主要成分として、プレート状無機充填材、及びポリマー組成物の少な くとも0.5重量%のポリオルガノシロキサンを含む混合物を形成し、この混合 物を高速剪断溶融加工し、これをレースとして押し出し、固化させ、このレース を切断して組成物のペレットを形成することを含む、充填材入りポリマー組成物 の製造方法。
- 12.組成物が0.1〜0.8重量%の脂肪酸アミドをさらに含む、請求項11 記載の方法。
- 13.組成物が0.4〜1重量%のエポキシ樹脂をさらに含む、請求項11又は 12記載の方法。
- 14.ポリオルガノシロキサンと混合する前にプレート状無機充填材を含む組成 物の成分とエポキシ樹脂を混合する、請求項13記載の方法。
- 15.請求項1〜10のいずれか記載のポリマー組成物より製造した表面を有す る耐引掻性製品。
- 16.車両ダッシュボードもしくは内部装飾部品の形状である、請求項15記載 の耐引掻性製品。
- 17.主要成分として、プロピレン−ランダムエチレン−プロピレンブロックコ ポリマー、主要成分として、プレート状無機充填材、及びポリマー組成物の少な くとも0.5重量%のポリオルガノシロキサンを含むポリマー組成物の耐引掻性 材料としての用途。
- 18.主要成分として、プロピレン−ランダムエチレン−プロピレンブロックコ ポリマー、主要成分として、プレート状無機充填材、及びポリマー組成物の少な くとも0.5重量%のポリオルガノシロキサンを含むポリマー組成物の車両ダッ シ′ボードもしくは内部装飾部品における耐引掻性材料としての用途。
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