CN110540204B - 一种自支撑三维多孔MXene泡沫材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多孔材料领域，提供了一种自支撑三维多孔MXene泡沫材料及其制备方法和应用，本发明提供的自支撑三维多孔MXene泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：将含硫化合物、分散剂和水混合后，得到含硫化合物水溶液；向含硫化合物水溶液中加入酸进行反应，得到纳米硫颗粒分散液；调节纳米硫颗粒分散液的pH值至中性，然后与二维层状MXene材料的水分散液搅拌混合，得到混合料液；将所述混合料液进行减压抽滤，得到二维层状MXene/硫复合膜；去除所述复合膜中的硫，得到自支撑三维多孔MXene泡沫材料。本发明提供的方法制备得到的三维多孔MXene泡沫材料，用于电化学储能和压力传感领域时，具有较好的电化学性能。

Description

一种自支撑三维多孔MXene泡沫材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及多孔材料领域，尤其涉及一种自支撑三维多孔MXene泡沫材料及其制备方法和应用。

背景技术

MXene是一种新型层状过渡金属碳化物/氮化物，它具有高的比表面积、优异的导电性、丰富的表面官能团，是当前电化学储能领域研究的热点，在锂/钠离子电池、超级电容器、锂硫电池领域的研究日益广泛。但是MXene同其它二维材料一样，其二维层状结构使其在组装过程中自发的堆叠，形成的致密结构会影响电解液的渗透和离子的传输，最终影响MXene表面活性位点的有效利用，限制了其电化学性能的表达。

发明内容

有鉴于此，为了抑制二维层状MXene纳米片层的致密堆叠，最大程度地发挥二维MXene纳米片层的优点，本发明采用硫单质作为模板，将二维层状MXene材料构筑成了自支撑三维多孔MXene泡沫材料。本发明提供了一种自支撑三维多孔MXene泡沫材料及其制备方法和应用，该多孔材料充分暴露了二维MXene材料表面的活性位点，在作为电极材料时，能够促进电解液的渗透和离子的传输，最大程度地发挥了层状MXene材料的优异性能。

本发明提供了一种自支撑三维多孔MXene泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含硫化合物、分散剂和水混合后，得到含硫化合物水溶液；

(2)向含硫化合物水溶液中加入酸进行反应，得到纳米硫颗粒分散液；

(3)调节纳米硫颗粒分散液的pH值至中性，然后与二维层状MXene材料的水分散液搅拌混合，得到混合料液；

(4)将所述混合料液进行减压抽滤，得到MXene/硫复合材料；

(5)去除所述MXene/硫复合膜中的硫，得到自支撑三维多孔MXene泡沫材料。

优选的，所述步骤(1)中分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷醇酰胺型非离子表面活性剂、聚醚型非离子表面活性剂、氧化胺型非离子表面活性剂、胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂、杂环型阳离子表面活性剂和啰盐型类阳离子表面活性剂中的一种或两种以上的混合物；所述含硫化合物水溶液中分散剂的质量浓度为0.01‰～1‰。

优选的，所述步骤(1)中含硫化合物包括硫代硫酸盐和/或多硫化物；所述含硫化合物水溶液中含硫化合物的质量浓度为0.01～2g/mL。

优选的，所述步骤(3)中调节纳米硫颗粒分散液的pH值至中性的pH值调节剂为碱，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。

优选的，所述步骤(3)混合料液中纳米硫颗粒的质量和二维层状MXene材料的质量比为1:20～20:1。

优选的，所述二维层状MXene材料包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x中的一种或多种。

优选的，所述步骤(4)中减压抽滤所用滤膜为水系微孔滤膜、有机系微孔滤膜或电池隔膜。

优选的，所述步骤(5)中去除硫的方法包括：在保护气氛下加热去除硫或者采用溶剂溶解的方法去除硫；当采用加热的方法去除时，所述加热的温度为300～700℃；当采用溶剂溶解的方法去除硫时，所述溶剂包括二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、苯和甲苯中的一种或多种。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的自支撑三维多孔MXene泡沫材料，所述自支撑三维多孔MXene泡沫材料的孔容积为0.15～6cm³/g，孔径为0.05～3μm。

本发明还提供了上述技术方案所述自支撑三维多孔MXene泡沫材料作为电极在电化学领域和压力传感领域中的应用。

本发明提供了一种自支撑三维多孔MXene泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：将含硫化合物、分散剂和水混合后，得到含硫化合物水溶液；向含硫化合物水溶液中加入酸进行反应，得到纳米硫颗粒分散液；调节纳米硫颗粒分散液的pH值至中性，然后与二维层状MXene材料的水分散液搅拌混合，得到混合料液；所述搅拌混合的时间为5～120min，搅拌混合的转速为100～600r/min；将所述混合料液进行减压抽滤，得到二维层状MXene/硫复合膜；去除所述MXene/硫复合膜中的硫，得到自支撑三维多孔MXene泡沫材料。本发明提供的方法能够将二维层状MXene材料构筑成三维多孔MXene泡沫材料，有效抑制了二维层状材料间层与层的致密堆叠，使层状材料中的活性位点能够充分暴露，最大程度地发挥层状材料的性能；同时本发明提供的三维多孔材料的泡沫结构提供了足够的缓冲体积，能够随压力的变化产生压缩变形，可用作压力传感器材料。另外，本发明提供的方法以硫为模板，硫的价格低廉，且容易除去，使得本发明提供的方法成本较低、条件温和且容易操作。

附图说明

图1为实施例1制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的扫描电镜图；

图2为实施例1制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的恒流充放电图；

图3为实施例1制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的倍率性能图；

图4为实施例2制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的扫描电镜图；

图5为实施例2制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的恒流充放电图；

图6为实施例2制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的倍率性能图；

图7为实施例3制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的扫描电镜图；

图8为实施例3制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的扫描电镜图；

图9为实施例3制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的恒流充放电图；

图10为实施例3制备得到的三维多孔MXene泡沫材料在1A/g的恒流充放电图；

图11为实施例3制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的倍率性能图；

图12为实施例3制备得到的三维多孔MXene泡沫材料的压力-电流变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种自支撑三维多孔泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含硫化合物、分散剂和水混合后，得到含硫化合物水溶液；

(2)向含硫化合物水溶液中加入酸进行反应，得到纳米硫颗粒分散液；

(3)调节纳米硫颗粒分散液的pH值至中性，然后与二维层状MXene材料的水分散液搅拌混合，得到混合料液；所述搅拌混合的时间为5～120min，搅拌混合的转速为100～600r/mim；

(4)将所述混合料液进行减压抽滤，得到MXene/硫复合材料；

(5)去除所述MXene/硫复合膜中的硫，得到自支撑三维多孔MXene泡沫材料。

本发明将含硫化合物、分散剂和水混合后，得到含硫化合物水溶液。

在本发明中，所述含硫化合物优选包括硫代硫酸盐和/或多硫化物，进一步优选包括硫代硫酸钠和/或多硫化钠；所述含硫化合物水溶液中含硫化合物的质量浓度优选为0.01～2g/mL，进一步优选为0.1～1.5g/mL，更优选为0.1g/mL。在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷醇酰胺型非离子表面活性剂、聚醚型非离子表面活性剂、氧化胺型非离子表面活性剂、胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂、杂环型阳离子表面活性剂和啰盐型阳离子表面活性剂中的一种或两种以上的混合物；所述聚氧乙烯型非离子表面活性剂优选包括长链脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪胺聚氧乙烯醚；所述季铵盐类阳离子表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；所述含硫化合物水溶液中分散剂的质量浓度优选为0.01‰～1‰，本发明优选以上述物质作为分散剂，并将分散剂的浓度控制在上述范围内，以使原位生成的硫在溶液中充分分散，有利于制备得到硫分散均匀的二维层状材料/硫复合膜，进而有利于制备得到孔结构均匀的三维多孔材料，以提高三维多孔材料的电化学性能。

得到含硫化合物水溶液后，本发明向含硫化合物水溶液中加入酸进行反应，得到纳米硫颗粒分散液。在本发明中，以含硫化合物为硫代硫酸钠为例，所述硫代硫酸钠与酸的反应式如式1所示：

Na₂S₂O₃+2H⁺＝2Na⁺+S↓+SO₂↑+H₂O 式1；

以含硫化合物为多硫化钠为例，所述多硫化钠与酸的反应式如式2所示：

Na₂S_x+2H⁺＝2Na⁺+H₂S↑+(x-1)S↓ 式2。

在本发明中，所述酸优选为盐酸或硫酸，所述盐酸或硫酸的质量浓度优选为0.1～6mol/L，进一步优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L；本发明优选采用逐滴滴加的方式加入酸，以使硫能够缓慢均匀地生成，进而有利于使制备得到的三维多孔材料的孔结构均匀分布，以提高三维多孔材料的电化学性能；所述酸的滴加速率优选为2～120滴/min；本发明优选添加过量的酸，以使含硫化合物能够充分反应；所述“过量”是相对于式1和式2中含硫化合物完全反应时，所需酸的用量来说的。在本发明中，所述含硫化合物和酸反应的时间优选为2～120min，上述反应时间是从开始滴加酸时计算的。

在本发明中，所述纳米硫颗粒分散液中硫单质的粒径优选为0.1～3μm，进一步优选为0.5～2.5μm，更优选为0.5～1.5μm。本发明通过控制硫单质尺寸，进而控制制备得到的自支撑三维多孔MXene泡沫材料的孔大小。

得到纳米硫颗粒分散液后，本发明调节纳米硫颗粒分散液的pH值至中性，然后与二维层状MXene材料的水分散液搅拌混合，得到混合料液。

在本发明中，调节纳米硫颗粒分散液的pH值至中性的pH值调节剂优选为碱，所述碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，本发明通过将纳米硫颗粒分散液调节至中性，一方面可以使含硫化合物和酸生成硫的反应终止，另一方面可以避免二维层状MXene材料在酸性溶液中的形貌发生变化，或者避免二维层状MXene材料中的官能团在酸性溶液中发生反应。在本发明中，所述混合料液中纳米硫颗粒的质量和二维层状MXene材料的质量比优选为1:20～20:1，进一步优选为1:15～15:1，更优选为1:10～10:1，最优选为1:4～4:1。在本发明中，搅拌混合的时间优选为5～120min，进一步优选为10～100min，更优选为20～80min，最优选为40～60min，所述搅拌混合的转速优选为100～600r/min，进一步优选为200～500r/min，更优选为300～400r/min。

在本发明中，所述二维层状MXene材料优选包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x中的一种或多种。在本发明中，当所述二维层状MXene材料优选为Ti₃C₂T_x时，所述Ti₃C₂T_x的制备方法优选为：将LiF和浓盐酸混合，然后再与Ti₃AlC₂混合，得到混合液；将所述混合液在30～40℃下刻蚀20～30h，刻蚀完成后，将产物依次进行水洗和离心处理，收集上清液，得到Ti₃C₂T_x MXene水溶液。本发明对其它二维层状材料Ti₂CT_x、V₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x的制备方法没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。

得到混合料液后，本发明将所述混合料液进行减压抽滤，得到二维层状材料/硫复合膜。在本发明中，所述减压抽滤用滤膜优选为水系微孔滤膜、有机系微孔滤膜或者电池隔膜；所述水系微孔滤膜优选包括聚丙烯滤膜；所述有机系微孔滤膜优选包括聚酰胺滤膜，所述电池隔膜优选包括聚丙烯隔膜，进一步优选包括celgard 3501隔膜。本发明得到的二维层状MXene材料/硫复合膜中，硫分布在二维层状MXene材料的片层内部。在本发明中，所述二维层状MXene/硫复合膜中硫颗粒和二维层状MXene的质量比优选为1:4～4:1，更优选为1:3～3:1。

得到二维层状MXene/硫复合膜后，本发明去除所述二维层状MXene/硫复合膜中的硫，得到自支撑三维多孔MXene泡沫材料。

在本发明中，去除硫的方法优选包括：在保护气氛下加热去除硫或者采用溶剂溶解的方法去除硫。在本发明中，当采用加热的方法去除硫时，所述加热的温度优选为300～700℃，进一步优选为300～600℃，更优选为300～500℃，最优选为300～400℃；升温至目标温度的升温速率优选为1～20℃/min，进一步优选为5～15℃/min，更优选为5～10℃/min；加热的时间优选为1～5h，更优选为2～4h；所述保护气氛优选为氩气或惰性气体，所述保护气氛的气体通量优选为50～500mL/min，进一步优选为100～400mL/min，更优选为200～300mL/min。本发明通过加热处理使硫蒸发，去除硫后，材料结构不会坍塌，形成自支撑的三维MXene多孔结构。

在本发明中，当采用溶剂溶解的方法去除硫时，所述溶剂优选包括二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、苯和甲苯中的一种或多种。在本发明中，上述溶剂能够溶解硫，而多孔材料结构不会坍塌，进而形成了自支撑三维多孔MXene结构。在本发明中，当采用溶剂溶解的方法去除硫时，具体过程为：将二维层状MXene/硫复合膜浸入溶剂中，一段时间以后，更换溶剂，重复进行上述更换溶剂的操作，直至浸入二维层状MXene/硫复合膜后，溶剂颜色不再变黄，取出复合材料后进行冷冻干燥，即得到自支撑三维多孔MXene泡沫材料。在本发明中，每次浸入过程中，所述二维层状材料/硫复合膜和所述溶剂的用量比独立地优选为0.1mg/mL～20mg/mL，进一步优选为0.1mg/mL～15mg/mL，更优选为0.5mg/mL～10mg/mL，最优选为0.5mg/mL～5mg/mL；所述浸入的溶剂温度优选为20～60℃，进一步优选为20～50℃，更优选为30～40℃；每次浸入过程中，所述浸入的时间独立地优选为10min～180min，进一步优选为10min～100min，更优选为10～60min，最优选为20～40min。在本发明中，当二维层状MXene/硫复合膜浸入溶剂中时，复合材料中的硫会溶解到溶剂中，使溶剂颜色变黄，通过不断更换溶剂，将复合材料中的硫逐渐去除，当溶剂颜色不再变黄时，说明复合材料中的硫已经完全去除。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的自支撑三维多孔MXene泡沫材料，所述自支撑三维多孔MXene泡沫材料的孔容积为0.15～6cm³/g，体积密度为0.15～3g/cm³，孔径大小在0.05～3μm。

本发明还提供了上述技术方案所述自支撑三维多孔MXene泡沫材料作为电极在电化学领域和压力传感器中的应用。在本发明中，所述自支撑三维多孔MXene泡沫材料作为电极可用于锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池和超级电容器中，而且所述自支撑三维多孔MXene泡沫材料作为电极可以用于压力传感器。本发明提供的自支撑三维多孔MXene泡沫材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的容量和循环性能，如实施例所示，在50mA/g的电流密度下循环300次后，电池容量仍高达314.9mAh/g，即使在1A/g的电流密度下，仍然可以在220mAh/g的容量稳定循环3500次。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

(1)MXene的合成

将0.99g LiF加入到装有10mL浓盐酸的塑料瓶中，搅拌5min，使LiF溶解，再加入1gTi₃AlC₂，搅拌均匀。将得到的混合液置入35℃恒温水浴锅中，搅拌刻蚀24h。刻蚀反应后将上述产物加水、离心反复操作，至上层清液pH≈6，倒去上层清液，再次加水，超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到刻蚀后的Ti₃C₂T_x MXene溶液，溶液的浓度为2.6mg/mL。

(2)多孔MXene的制备

采用硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)与盐酸(HCl)原位反应制备硫模板，具体制备方式为：配制0.1g/mL的Na₂S₂O₃·5H₂O水溶液10mL，添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂，硫代硫酸钠水溶液中PVP的质量浓度为0.012‰。然后逐滴加入过量的HCl(3mol/L)，形成纳米硫颗粒。反应40min后加入NaOH中和未反应的HCl，生成稳定的硫分散溶液，硫模板的尺寸在1.8μm左右。缓慢加入12.56mg Ti₃C₂T_x MXene，均匀搅拌10min后用Celgard3501膜真空抽滤(滤膜的有效半径为2cm)，形成自支撑的MXene/硫复合膜，真空干燥，称重。将复合膜置于管式炉中，300℃氩气保护条件下(5℃/min升温速度，200mL/min的Ar通量)处理3h，去除硫模板，得到的柔性自支撑膜即为三维多孔Ti₃C₂T_x MXene泡沫，通过测试去除硫模板前后的物质质量可知硫模板与二维层状MXene材料的质量比为1:2，将此三维多孔MXene泡沫命名为PMF-33。

对实施例1制备得到的三维多孔MXene泡沫材料PMF-33进行形貌测试，扫描电镜图如图1所示，由图1可知PMF-33为具有发达多孔的分层膜结构，具有独立自支撑的泡沫结构，很好地抑制了MXene纳米片的致密堆叠，提高了MXene表面的储锂活性位点。压汞法测试实施例1三维多孔MXene泡沫材料PMF-50的孔容为1.91cm³/g。

对实施例1制备得到的三维多孔MXene泡沫材料PMF-33的电化学性能进行测试。以三维多孔MXene泡沫材料PMF-33作为锂离子电池负极材料，采用玻璃纤维隔膜，电解液为添加1mol/L六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(V/V＝1:1)溶液，在充满高纯氩气的手套箱中组装电池。恒流充放电测试(电压范围0.01～3V)结果如图2所示，由图2可知，在50mA/g的电流密度下循环300次后，电池容量仍高达182.8mAh/g；倍率性能测试结果如图3所示，由图3可知，在1A/g的电流密度下，表现出106.8mAh/g的容量，在18A/g的电流密度下，容量仍然保持31.6mAh/g。

实施例2

(1)MXene的合成

将0.99g LiF加入到装有10mL浓盐酸的塑料瓶中，搅拌5min，使LiF溶解，再加入1gTi₃AlC₂，搅拌均匀。将得到的混合液置入35℃恒温水浴锅中，搅拌刻蚀24h。刻蚀反应后将上述产物加水、离心反复操作，至上层清液pH≈6，倒去上层清液，再次加水，超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到刻蚀后的Ti₃C₂T_x MXene溶液，溶液的浓度为2.6mg/mL。

(2)多孔MXene的制备

采用硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)与盐酸(HCl)原位反应制备硫模板，具体制备方式为：配制0.1g/mL的Na₂S₂O₃·5H₂O水溶液24mL，添加PVP作为分散剂，硫代硫酸钠水溶液中PVP的质量浓度为0.012‰。然后逐滴加入过量的HCl(3mol/L)，形成纳米硫颗粒。反应40min后加入NaOH中和未反应的HCl，生成稳定的硫分散溶液，硫模板的尺寸在1.8μm左右。缓慢加入12.56mg Ti₃C₂T_x MXene，均匀搅拌10min后用Celgard 3501膜真空抽滤(滤膜的有效半径为2cm)，形成自支撑的MXene/硫复合膜，真空干燥，称重。将复合膜置于管式炉中，300℃氩气保护条件下(5℃/min升温速度，200mL/min的Ar通量)处理3h，去除硫模板，得到的柔性自支撑膜即为三维多孔Ti₃C₂T_x MXene泡沫，通过测试去除硫模板前后的物质质量可知硫模板与二维层状MXene材料的质量比为1:1，将此三维多孔MXene泡沫命名为PMF-50。

对实施例2制备得到的三维多孔MXene泡沫材料PMF-50进行形貌测试，扫描电镜图如图4所示，由图4可知PMF-50为具有发达多孔的分层膜结构，具有独立自支撑的泡沫结构，很好地抑制了MXene纳米片的致密堆叠，提高了MXene表面的储锂活性位点。压汞法测试实施例2三维多孔MXene泡沫材料PMF-50的孔容为2.53cm³/g。

对实施例2制备得到的三维多孔MXene泡沫材料PMF-50的电化学性能进行测试。以三维多孔MXene泡沫材料PMF-50作为锂离子电池负极材料，采用玻璃纤维隔膜，电解液为添加1mol/L六氟磷酸锂(LiPF₆)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(V/V＝1:1)溶液，在充满高纯氩气的手套箱中组装电池。恒流充放电测试(电压范围0.01～3V)结果如图5所示，由图5可知，在50mA/g的电流密度下循环300次后，电池容量仍高达209.7mAh/g；倍率性能测试结果如图6所示，由图6可知，在1A/g的电流密度下，表现出133.5mAh/g的容量，在18A/g的电流密度下，容量仍然保持33.6mAh/g。

实施例3

(1)MXene的合成

将0.99g LiF加入到装有10mL浓盐酸的塑料瓶中，搅拌5min，使LiF溶解，再加入1gTi₃AlC₂，搅拌均匀。将得到的混合液置入35℃恒温水浴锅中，搅拌刻蚀24h。刻蚀反应后将上述产物加水、离心反复操作，至上层清液pH≈6，倒去上层清液，再次加水，超声30min，离心1h，收集上层溶液，得到刻蚀后的Ti₃C₂T_x MXene溶液，溶液的浓度为2.6mg/mL。

(2)多孔MXene的制备

采用Na₂S₂O₃·5H₂O与HCl原位反应制备硫模板，具体制备方式为：配制0.1g/mL的Na₂S₂O₃·5H₂O水溶液64mL，添加PVP作为分散剂，硫代硫酸钠水溶液中PVP的质量浓度为0.012‰。然后逐滴加入过量的HCl(3mol/L)，形成纳米硫颗粒。反应40min后加入NaOH中和未反应的HCl，生成稳定的硫分散溶液，硫颗粒的尺寸在1.5μm左右。缓慢加入12.56mgMXene，均匀搅拌10min后用Celgard 3501膜真空抽滤(滤膜的有效半径为2cm)，形成自支撑的MXene/硫复合膜，真空干燥，称重。将复合膜置于管式炉中，300℃氩气保护条件下(5℃/min升温速度，200mL/minAr通量)处理3h，去除硫模板，得到的柔性自支撑膜即为三维多孔Ti₃C₂T_x MXene泡沫，通过测试去除硫模板前后的物质质量可知硫模板与二维层状MXene材料的质量比为7:3，将此三维多孔MXene泡沫命名为PMF-70。

对实施例3制备得到的三维多孔MXene泡沫材料PMF-70进行形貌测试，扫描电镜图如图7和图8所示，由图1、图4和图7可知随着硫模板含量的增加，多孔结构变发达，压汞法测试实施例3三维多孔MXene泡沫材料的孔容积为4.34cm³/g，高于实施例1和实施例2的孔容，同时保持柔性自支撑的泡沫结构，抑制了MXene纳米片的致密堆叠，提高了MXene的比表面积和储锂活性位点。

对实施例3制备得到的三维多孔MXene泡沫材料PMF-70的电化学性能进行测试。以三维多孔MXene泡沫PMF-70作为负极材料，采用玻璃纤维隔膜，电解液为添加1mol/L LiPF₆的EC/DEC(V/V＝1:1)溶液，在充满高纯氩气的手套箱中组装电池。恒流充放电测试(电压范围为0.01～3V vs Li/Li⁺)结果如图9所示，由图9可知，在50mA/g的电流密度下循环300次后，电池容量高达314.9mAh/g；循环性能如图10所示，由图10可知，在1A/g的电流密度下，循环3500次后，电池容量高达220mAh/g；倍率性能如图11所示，由图11可知，在18A/g的电流密度下，容量仍然高达101mAh/g。

对实施例3制备得到的三维多孔MXene泡沫材料PMF-70的压力传感性能进行测试，测试方法为：将三维多孔MXene泡沫材料PMF-70用双面胶固定于两个聚乳酸膜中间，以保证电极的柔性，通过铜线将PMF-70与电化学工作站相连，将制备的电极置于测力平台上测定实时传感记录。传感器在不同压力下的电流变化曲线如图12所示，由图12可知，在70Pa～9200Pa的压力下，三维多孔MXene泡沫材料均表现出稳定的压力响应，随着压力增大，ΔI/I₀值逐渐增大，在9200Pa时，ΔI/I₀值为9.2。

对比例1

按照实施例1的方式进行实验，区别在于在硫的制备过程中不添加分散剂，制备的硫分散液中硫颗粒逐渐长大，团聚，硫的大小不均匀，得到的三维多孔MXene材料孔径分布不均匀。

综上，本发明提供了一种可以将二维层状材料转变为三维多孔材料的方法，方法简单，容易操作。本发明提供的方法有效抑制了二维层状材料间的堆叠，促进了层间离子传输；而且本发明提供的方法可以将层状材料中的活性位点充分暴露，有利于提高材料的活性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种自支撑三维多孔MXene泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含硫化合物、分散剂和水混合后，得到含硫化合物水溶液；

(2)向含硫化合物水溶液中加入酸进行反应，得到纳米硫颗粒分散液；

(3)调节纳米硫颗粒分散液的pH值至中性，然后与二维层状MXene材料的水分散液搅拌混合，得到混合料液；

(4)将所述混合料液进行减压抽滤，得到二维层状MXene/硫复合膜；

(5)去除所述二维层状MXene/硫复合膜中的硫，得到自支撑三维多孔MXene泡沫材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷醇酰胺型非离子表面活性剂、聚醚型非离子表面活性剂、氧化胺型非离子表面活性剂、胺盐型阳离子表面活性剂、季铵盐型阳离子表面活性剂、杂环型阳离子表面活性剂和啰盐型阳离子表面活性剂中的一种或两种以上的混合物；所述含硫化合物水溶液中分散剂的质量浓度为0.01‰～1‰。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含硫化合物包括硫代硫酸盐和/或多硫化物；所述含硫化合物水溶液中含硫化合物的质量浓度为0.01～2g/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中调节纳米硫颗粒分散液的pH值至中性的pH值调节剂为碱，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)混合料液中纳米硫颗粒的质量和二维层状MXene材料的质量比为1:20～20:1。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述二维层状MXene材料包括Ti₃C₂T_x、Ti₂CT_x、V₂CT_x、Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、Nb₄C₃T_x、Mo₂TiC₂T_x和Mo₂Ti₂C₃T_x中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中减压抽滤所用滤膜为水系微孔滤膜、有机系微孔滤膜或者电池隔膜。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中去除硫的方法包括：在保护气氛下加热去除硫或者采用溶剂溶解的方法去除硫；当采用加热的方法去除时，所述加热的温度为300～700℃；当采用溶剂溶解的方法去除硫时，所述溶剂包括二硫化碳、四氯化碳、三氯甲烷、苯和甲苯中的一种或多种。

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