CN110494477B - 半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法 - Google Patents

半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110494477B
CN110494477B CN201880022665.9A CN201880022665A CN110494477B CN 110494477 B CN110494477 B CN 110494477B CN 201880022665 A CN201880022665 A CN 201880022665A CN 110494477 B CN110494477 B CN 110494477B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ltoreq
prepreg
imide oligomer
phenyl
diaminobenzene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880022665.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110494477A (zh
Inventor
古川誉士夫
古田武史
千叶健
横田力男
石田雄一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN110494477A publication Critical patent/CN110494477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110494477B publication Critical patent/CN110494477B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/121—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明的目的在于，实现可减少挥发成分的残存的半浸料、预浸料、及它们的制造方法，由此实现降低或消除空隙等缺陷、具有良好的耐热性、机械强度的纤维增强复合材料、及其制造方法。本发明通过提供含有特定的通式(1)表示的酰亚胺低聚物的粉末、和增强纤维的半浸料等，从而解决上述问题。

Description

半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法。
背景技术
芳香族聚酰亚胺在高分子类中具有最高水平的耐热性，且机械特性及电电气特性等也优异，因此，在航空宇宙及电气电子等广泛领域中被作为原材料使用。
另一方面，芳香族聚酰亚胺通常加工性不足，因此，特别是不适合用作用于熔融成形及纤维增强复合材料的基体树脂。因此，在将芳香族聚酰亚胺适用于纤维增强复合材料用的基体树脂的情况下，通常使用以低分子量的酰亚胺低聚物的状态含浸于纤维、并在最终的工序中使树脂交联及固化的热加成反应性的聚酰亚胺。
例如，专利文献1中，公开了将增强纤维浸渍于在分散介质中分散酰亚胺低聚物粉末而成的悬浮液后，对该增强纤维进行加热，使分散介质挥发，接着对酰亚胺低聚物粉末进行加热熔融，含浸于增强纤维中，进而进行冷却固化，得到预浸料的技术。
另一方面，专利文献2中，通过使用将降低了分子量的酰亚胺低聚物与热塑性聚酰亚胺混合而成的混合物，从而降低加热时的熔融粘度，由此制造预浸料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-191659号公报
专利文献2：日本特开2016-216720号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在专利文献1的技术中，使用将酰亚胺低聚物粉末分散于分散介质中而得到的悬浮液。因此，在预浸料中残存有分散介质等挥发成分，在纤维增强复合材料成型时挥发，存在生成空隙等的缺陷、耐热性降低的问题。因此，要求可减少挥发成分的残存的新技术的开发。另外，认为在专利文献2的技术中，从空隙的抑制及耐热性等的观点考虑，也仍有改善的余地。
本发明的一方式有鉴于上述问题而成，其目的在于，实现示出良好的耐热性、且可降低挥发成分的残存的半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法。
解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明人们进行了深入研究，结果发现，(i)通过不使用分散介质等挥发成分而将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合，从而得到实质上不使用溶剂、分散介质等挥发成分的半浸料；(ii)特别优选使用特定结构的酰亚胺低聚物，从而完成了本发明。即，本发明的一方式包括以下的发明。
一种半浸料，其含有下述通式(1)表示的酰亚胺低聚物的粉末、和增强纤维，
Figure BDA0002220137060000021
式(1)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R2表示选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R3及R4相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R5及R6为氢原子或苯基、且任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
一种半浸料的制造方法，其包括：通过干燥工序将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合的工序。
一种树脂复合材料的制造方法，其包括以下的工序：
(a)使酰亚胺低聚物的粉末附着于增强纤维，接着进行加热，由此制造半浸料或预浸料的工序；
(b)将上述工序(a)中得到的半浸料或预浸料层叠，得到层叠体，将该层叠体以5～300分钟、260～320℃、0.1～20MPa的条件保持的工序；以及
(c)将经过上述工序(b)的层叠体进一步以15～120分钟、330～500℃、0.1～20MPa的条件保持的工序。
发明的效果
根据本发明的一方式，提供减少挥发成分的残存的半浸料、预浸料。另外，根据本发明的一方式，使用减少残留挥发成分的半浸料、或预浸料形成纤维增强复合材料。由此发挥下述效果：通过残留挥发成分蒸发或分解而减少或消除生成的空隙等缺陷，得到具有良好的耐热性、机械强度的纤维增强复合材料。
附图说明
图1是用光学显微镜观察实施例1中的碳纤维增强复合材料(CFRP-1)的剖面的图。
图2是用光学显微镜观察比较例1中的碳纤维增强复合材料(CFRP-2)的剖面的图。
图3是用光学显微镜观察比较例2中的碳纤维增强复合材料(CFRP-3)的剖面的图。
图4是用光学显微镜观察实施例2中的碳纤维增强复合材料(CFRP-4)的剖面的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式。在本说明书中，只要没有特别记载，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包括A且大于A)且B以下(包括B且小于B)”。
〔1.半浸料〕
在本发明的一实施方式中，提供一种半浸料，其含有下述通式(1)表示的酰亚胺低聚物的粉末、和增强纤维，
Figure BDA0002220137060000041
式(1)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R2表示选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R3及R4相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R5及R6为氢原子或苯基、且任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
本发明的一实施方式中的半浸料不使用溶剂、分散介质等挥发成分、而通过将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合而制造，由此可提供减少挥发成分的残存的半浸料。另外，使用这样的半浸料制造的树脂复合材料(例如，碳纤维增强复合材料)发挥下述非常有利的效果：降低或消除由溶剂等挥发及分解引起的空隙等缺陷，具有与树脂单体同等以上的玻璃化转变温度。以下，有时也将玻璃化转变温度简称为“Tg”。
在专利文献1的技术中，使韧性低的低分子量的酰亚胺低聚物含浸于增强纤维间内部，因此，制作的预浸料的悬垂性低，也存在处理性及赋形性不足的问题。另外，在专利文献2的技术中，在挥发成分的残存方面没有特殊问题，但由于使用聚合度低的低分子量的末端改性酰亚胺低聚物，因此存在固化物的耐热性(例如5％重量减少温度)变低的倾向。推测其主要原因是，由于使用末端改性酰亚胺低聚物中分子量比较低的低聚物，因此，耐热性比较低的末端密封剂的浓度变高。另外，在专利文献2的技术中，组合使用热塑性聚酰亚胺，因此，通常存在固化物的玻璃化转变温度下降的倾向。
与此相对，在本发明的一实施方式中，即使在使用分子量比较大的酰亚胺低聚物的情况下，也可以制造半浸料、预浸料及树脂复合材料，而不会经由酰亚胺低聚物的粉末的悬浮液。另外，本发明的一实施方式的半浸料还可保持悬垂性。此外，本发明的一实施方式的树脂复合材料的耐热性也优异。
需要说明的是，专利文献2的技术意图例如将纤维纺织品与成形为片状的聚酰亚胺树脂组合物重合，在纤维纺织品中含浸熔融的聚酰亚胺树脂组合物，由此制造预浸料。即，专利文献2中不意图将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合。
在本说明书中，“半浸料”是指，树脂(例如，酰亚胺低聚物)部分含浸于增强纤维中(半含浸状态)而一体化的树脂-增强纤维复合体。“半浸料”为半含浸状态，因此，包含树脂未含浸的纤维排列，由此不会损害悬垂性，对复杂形状的赋形性良好。作为“半浸料”的一方式，常常示出在增强纤维的外表面上具有富含树脂的层的方式。
需要说明的是，上述“悬垂性”是指，表示半浸料、后述的预浸料等树脂-增强纤维复合体的变形柔软程度的指标。在使半浸料、后述的预浸料等树脂-增强纤维复合体随着模具等其它物体变形的情况下，“悬垂性”表示不伴随破坏、增强纤维的折损而柔软地追随形状的程度。悬垂性高时，容易赋形成曲面，悬垂性低时，难以赋形成曲面。另外，悬垂性低时，当然也难以成形为复杂形状。
在本说明书中，只要没有特别说明，“酰亚胺低聚物”以与“末端改性酰亚胺低聚物”相同的意义使用。
在本发明的一实施方式中，R1及R2的芳香族二胺的2价残基是指，存在于芳香族二胺中的2个氨基之间的芳香族系有机基团。另外，芳香族四羧酸类的4价残基是指，被芳香族四羧酸类中的4个羰基围绕的芳香族系有机基团。此处芳香族系有机基团是指，具有芳香环的有机基团。芳香族系有机基团优选为碳原子数4～30的有机基团，更优选为碳原子数4～18的有机基团，进一步优选为碳原子数4～12的有机基团。另外，芳香族系有机基团优选为碳原子数6～30的含有碳和氢的基团，更优选为碳原子数6～18的含有碳和氢的基团，进一步优选为碳原子数6～12的含有碳和氢的基团。
R1为芳香族二胺的2价残基，优选为选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基。
另外，R2为芳香族二胺的2价残基，优选为选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的芳香族二胺的2价残基。
R3及R4为芳香族四羧酸类的4价残基，可以相同或不同。在本说明书中，芳香族四羧酸类是指，包括芳香族四羧酸及芳香族四羧酸二酐、以及芳香族四羧酸的酯及盐等酸衍生物。
上述芳香族四羧酸类的4价残基优选从来自1,2,4,5-苯四羧酸类的残基中选择。上述1,2,4,5-苯四羧酸类是指，包括1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)、或1,2,4,5-苯四羧酸的酯或盐等酸衍生物。作为1,2,4,5-苯四羧酸类，特别是1,2,4,5-苯四羧酸二酐是最佳的。
另外，R5及R6为氢原子或苯基，也可以说任一者表示苯基。m>1时，可以任意含有R5为苯基且R6为氢原子的重复单元、与R5为氢原子且R6为苯基的重复单元。
需要说明的是，R1～R6可以每个重复单元不同，也可以相同。
在本说明书中，“重复单元的排列任选为嵌段及无规中的任一种”是指，重复单元可以进行嵌段聚合，也可以进行无规聚合。
在本发明的一实施方式中，半浸料中所含的酰亚胺低聚物的粉末优选为下述通式(2)表示的酰亚胺低聚物的粉末，
Figure BDA0002220137060000061
式(2)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚或4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的芳香族二胺的2价残基，
R2及R3为氢原子或苯氧基、且任一者表示苯氧基，
R4及R5相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R6及R7为氢原子或苯基、且任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
R1为芳香族二胺的2价残基，优选为选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚或4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的芳香族二胺的2价残基。
R2及R3为氢原子或苯氧基，也可以说任一者表示苯氧基。n>1时，可任意含有R2为苯氧基且R3为氢原子的重复单元、与R2为氢原子且R3为苯氧基的重复单元。
通式(2)的R4、R5、R6及R7分别与上述通式(1)的R3、R4、R5及R6的定义相同。
需要说明的是，R1～R7可以每个重复单元不同，也可以相同，
在本发明的一实施方式中，通式(2)的R4及R5为1,2,4,5-苯四羧酸类的残基的情况下的酰亚胺低聚物由下述通式(3)表示，
Figure BDA0002220137060000071
式中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚或4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的芳香族二胺的2价残基，R2及R3中的一者表示氢原子、另一者表示苯氧基，R6及R7中的一者表示氢原子、另一者表示苯基，m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段及无规中的任一种)。
在本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物中，作为芳香族四羧酸类，可单独使用1,2,4,5-苯四羧酸类，只要发挥本发明的一实施方式的效果，也可以将1,2,4,5-苯四羧酸类的一部分置换成其它芳香族四羧酸类化合物。作为其它芳香族四羧酸类化合物，可列举例如：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)、2,2-双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-羧基苯基)醚二酐、及1,2,3,4-苯四羧酸二酐等。
另外，在本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物中，通式(1)中的R1的2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯或4-苯氧基-1,3-二氨基苯、或通式(2)中的R1的2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚或4-苯氧基-1,3-二氨基苯的一部分可以置换成其它芳香族二胺化合物。作为其它芳香族二胺化合物，可列举例如：1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,6-二乙基-1,3-二氨基苯、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-二氨基苯、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、4,4’-二氨基二苯基醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)、3,3’-二氨基二苯基醚、2-苯基-3’,4-二氨基二苯基醚、2-苯基-2’,4-二氨基二苯基醚、3-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双(2,6-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯氧基)丙烷、2,2-双[4’-(4”-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴及9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴等，这些化合物可以单独使用、或组合使用2种以上。
在本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物中，通式(1)及(2)的m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系。需要说明的是，可以为1≤m≤5。另外，可以为0<n≤5。可以为1<m+n≤10。可以为0.5≤m/(m+n)<1。对于m及n而言，优选m+n为4以上，更优选m+n为5以上。在m及n满足上述关系的情况下，本发明的一实施方式的末端改性酰亚胺低聚物的溶液保存稳定性更优异，且固化后具有优异的耐热性、机械强度，因而优选。
本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物的最低熔融粘度优选为20000Pa·sec以下，更优选为10000Pa·sec以下，进一步优选为5000Pa·sec以下，特别优选为3000Pa·sec以下。本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为1～20000Pa·sec，但不特别限定于该范围。最低熔融粘度为上述范围时，本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物的成形性优异，因而优选。需要说明的是，在本说明书中，最低熔融粘度是指，通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物可以是混合有分子量不同的末端改性酰亚胺低聚物而成的。另外，本发明的一实施方式的末端改性酰亚胺低聚物可以与其它可溶性聚酰亚胺或热塑性聚酰亚胺混合。上述热塑性聚酰亚胺只要是可通过加热而变为软性的聚酰亚胺即可，具体而言，为市售品，对其种类等没有特殊限定。优选本发明的一实施方式的半浸料实质上不含热塑性聚酰亚胺。
本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物在280℃下的熔融粘度优选为200～1000000Pa·sec，更优选为200～800000Pa·sec，进一步优选为200～500000Pa·sec。在280℃下的熔融粘度超过1000000Pa·sec时，存在酰亚胺低聚物变得难以流动的倾向。因此，制作纤维增强复合材料时，存在酰亚胺低聚物难以含浸于纤维间、难以得到减少或消除了空隙或未含浸部分等缺陷的纤维增强复合材料的倾向。另外，在280℃下的熔融粘度低于200Pa·sec时，树脂变得过于容易流动，存在难以制作半浸料的倾向。其结果，有时变得难以确保作为半浸料的悬垂性。在本说明书中，在280℃下的熔融粘度是指，通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
使本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物固化而得到的聚酰亚胺树脂在空气中的5％重量减少温度优选为520℃以上，更优选为530℃以上，进一步优选为535℃以上。认为在空气中的5％重量减少温度与高温环境中长时间使用聚酰亚胺树脂时的氧化劣化速度相关。在空气中的5％重量减少温度越高，越可以长时间在高温环境中使用聚酰亚胺树脂。即，在空气中的5％重量减少温度越高，越可以说是长期耐热稳定性高的材料。在本说明书中，在空气中的5％重量减少温度是指，通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
在本发明的一实施方式中，半浸料中所含的增强纤维可列举例如：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维及陶瓷纤维等无机纤维、以及聚酰胺纤维、聚酯系纤维、聚烯烃系纤维及Novoloid(酚醛)纤维等有机合成纤维等。这些纤维可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
特别地，为了使由半浸料制作的纤维增强复合材料表现出优异的机械特性及高的耐热性，期望上述纤维为碳纤维。作为碳纤维，只要是碳的含有率在85～100重量％的范围、具有至少局部地具有石墨结构的连续纤维形状的材料，则没有特别限定。作为这样的碳纤维，可列举例如聚丙烯腈(PAN)类、人造丝类、木质素类、以及沥青类等碳纤维。这些中，从通用且廉价、具备高的强度的方面出发，优选PAN类或沥青类等的碳纤维。
一般对上述碳纤维实施上浆处理，但优选尽可能使用上浆剂用量少的物质、或者根据需要通过有机溶剂处理、加热处理等已知的方法除去上浆剂。上浆剂量相对于碳纤维优选设为0.5wt％以下，更优选设为0.1wt％以下，进一步优选设为0.01wt％以下。由于通常用于碳纤维的上浆剂使用环氧树脂，有时在使本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物固化的280℃以上的温度下会发生分解，对纤维增强复合材料的物性带来不良影响。另外，可以预先利用空气、辊等对纤维束进行开纤，以使树脂含浸于碳纤维的单丝间的方式实施。通过进行开纤，树脂的含浸距离变短，容易得到进一步减少或消除空隙等缺陷的纤维增强复合材。此外，通过开纤，半浸料或预浸料的悬垂性也提高，因此，处理性及赋形性提高。
作为构成本发明的一实施方式中的半浸料的增强纤维的形态，可列举UD材料(单向材料)、纺织品(平纹织、菱纹织、缎纹织等)、编织品、组编物、无纺布等结构体，没有特别限定。上述纤维材料的形态根据其目的适宜选择即可，可以将它们单独使用或组合使用。
本发明的一实施方式中的半浸料的挥发成分残存量相对于半浸料中所含的酰亚胺低聚物优选为小于20wt％，更优选为小于10wt％，进一步优选为小于5wt％，特别优选为小于1wt％。需要说明的是，在本说明书中，挥发成分是指，制造酰亚胺低聚物时的溶剂为主成分、但也包含从酰亚胺化未进行的酰胺酸低聚物中脱离的水分。挥发成分是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。半浸料的挥发成分残存量为上述范围时，使用该半浸料制作树脂复合材料(例如，碳纤维增强复合材料)时，可降低或消除由溶剂等挥发及分解引起的空隙等缺陷，可得到具有与树脂单体同等以上的Tg的良好的复合材料，因而优选。
〔2.半浸料的制造方法〕
在本发明的一实施方式中，提供一种半浸料的制造方法，其包括：通过干燥工序将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合的工序。
本发明的一实施方式中的半浸料的制造方法可提供减少挥发成分的残存的半浸料。
本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物没有特别限制，可以是该技术领域中使用的任意改性酰亚胺低聚物。即，本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物可以是末端改性酰亚胺低聚物，也可以不是末端改性酰亚胺低聚物。作为本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物，可列举例如：两末端改性酰亚胺低聚物、单末端改性酰亚胺低聚物、侧链改性酰亚胺低聚物等。它们可以单独使用，或组合使用2种以上。在本发明的一实施方式中，酰亚胺低聚物优选为上述通式(1)表示的酰亚胺低聚物，更优选为上述通式(2)表示的酰亚胺低聚物。酰亚胺低聚物为上述通式(1)或(2)表示的酰亚胺低聚物时，具有下述优点：可得到具有优异的成型性、示出优异的耐热性、机械物性的纤维增强复合材料。
本发明的一实施方式中的酰亚胺低聚物的粉末可通过市售获得，也可以通过该技术领域中通常利用的方法制造。
在本发明的一实施方式中，作为酰亚胺低聚物的粉末的制造方法，可列举例如包括以下的(1)及(2)的工序的方法。
<工序(1)>
在本发明的一实施方式中，工序(1)是制造含有末端改性酰亚胺低聚物的清漆的工序。
首先，使用上述芳香族四羧酸类、含有2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚及4-苯氧基-1,3-二氨基苯的芳香族二胺类、以及4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，使全部成分的酸酐基(在相邻的二羧酸基的情况下，每2摩尔羧基视为1摩尔的酸酐基。)的总量与氨基的总量大致等量。在后述的有机溶剂中，使各成分以约100℃以下、特别是80℃以下的反应温度聚合，生成酰胺酸低聚物。酰胺酸低聚物为具有酰胺-酸键的低聚物，也称为酰胺酸低聚物。接着，通过在约0～140℃的低温下添加酰亚胺化剂的方法或加热至140～275℃的高温的方法，使该酰胺酸低聚物脱水及环化。由此，可得到末端具有4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐残基的酰亚胺低聚物(末端改性酰亚胺低聚物)。作为芳香族四羧酸类，如上所述，优选使用1,2,4,5-苯四羧酸类(特别是其酸二酐)。
本发明的一实施方式中的工序(1)的特别优选方法例如如下所述。首先，将含有2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚及4-苯氧基-1,3-二氨基苯的芳香族二胺类均匀地溶解于后述的有机溶剂中后，将含有1,2,4,5-苯四羧酸二酐的芳香族四羧酸二酐添加至溶液中，使其均匀地溶解。然后，在约5～60℃的反应温度下搅拌反应溶液1～180分钟左右。在该反应溶液中添加4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐，使其均匀地溶解后，在约5～60℃的反应温度下边对反应溶液搅拌1～180分钟左右边使其反应，生成上述末端改性酰胺酸低聚物。然后，将该反应溶液在140～275℃下搅拌5分钟～24小时，使上述酰胺酸低聚物发生酰亚胺化反应，从而可得到含有本发明的一实施方式中的末端改性酰亚胺低聚物的清漆。酰亚胺化率低时，纤维增强复合材料成形时，从分子内脱离的水成为挥发成分，成为空隙等缺陷的原因，成为低聚物的分解的原因。因此，优选将酰亚胺化率设为95％以上，更优选设为97％以上，进一步优选设为98％以上。酰亚胺化率是指通过后述的实施例中记载的方法测定的值。必要时，可以通过在末端改性酰胺酸低聚物的酰亚胺化反应后将反应溶液冷却至室温附近，从而得到本发明的一实施方式的末端改性酰亚胺低聚物。在上述反应中，优选在氮气或氩气等非活性气体气氛或真空中进行全部反应工序或部分反应工序。
作为上述有机溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、γ-丁内酯(GBL)及环己酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。关于这些溶剂的选择，可适用关于可溶性聚酰亚胺的公知技术。
<工序(2)>
在本发明的一实施方式中，工序(2)为由含有末端改性酰亚胺低聚物的清漆制造末端改性酰亚胺低聚物粉末的工序。
在本工序(2)中，通过将上述工序(1)中得到的含有末端改性酰亚胺低聚物的清漆注入水、甲醇等不良溶剂、或非溶剂中后，作为粉末状的生成物分离，由此可以制造末端改性酰亚胺低聚物粉末。
另外，在本发明的另一实施方式中，酰亚胺低聚物的粉末可通过“最新聚酰亚胺～基础与应用～/日本聚酰亚胺研究会编；今井淑夫、横田力男编著、NTS出版、p20-26(2002)”中记载的所谓“高温熔融合成法”、“高温固相合成法”来制造。在利用高温熔融合成法、或高温固相合成法的情况下，在末端改性酰亚胺低聚物的聚合中不使用溶剂，并且在末端改性酰亚胺低聚物的分离中也不使用挥发成分，因此，可极力减少挥发成分对酰亚胺低聚物的带入，因而优选。
通过上述的方法得到的末端改性酰亚胺低聚物粉末可用于以下的干燥工序。
本发明的一实施方式中的半浸料的制造方法包括：通过干燥工序将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合的工序。
在本说明书中，“干燥工序”是指，不使用溶剂、分散介质等挥发成分、而将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合的工序。在现有的方法中，通过使含有末端改性酰亚胺低聚物的清漆(即，末端改性酰亚胺低聚物的溶液组合物)含浸于增强纤维来制造预浸料，因此，存在得到的预浸料中残存有溶剂等挥发成分的问题。另外，也有通过对残存有溶剂等挥发成分的预浸料进行干燥来尝试减少残留挥发成分的例子，但在预浸料的状态下使溶剂等挥发成分蒸发的工序的制造负荷、设备负荷大，因而不优选。在本发明的一实施方式中，通过不使用溶剂、分散介质等挥发成分的干燥工序进行半浸料的制造，因此，可得到减少挥发成分的残存的半浸料，这与现有技术相比，是本发明的有利效果。
本发明的实施方式只要通过干燥工序将酰亚胺低聚物粉末与增强纤维混合，就没有特别限定。可列举下述方法：例如可以将酰亚胺低聚物粉末载置、吹附于增强纤维，或者在放入有粉末的槽中通入增强纤维，使酰亚胺低聚物粉末附着于增强纤维，然后，使用压送辊等加热辊、冲压机、层压机、IR加热器、激光、气焊焊炬、超声波焊炬等，使酰亚胺低聚物粉末熔融的方法；或在熔融后加压，从而含浸于增强纤维的方法。为了制作半浸料，不一定需要加压。
需要说明的是，在实施本说明书的“干燥工序”的情况下，可以通过用空气、辊等对预先纤维束进行开纤，从而以使树脂含浸于碳纤维的单丝间的方式进行处理。通过进行开纤，树脂的含浸距离变短，容易得到进一步减少或消除空隙等缺陷的纤维增强复合材。除此以外，半浸料或预浸料的悬垂性也提高，由此，处理性及赋形性提高。
在本发明的一实施方式中，作为冲压机，例如使用热压机、真空热压机等，例如以230℃～370℃的温度、且0.1MPa～20MPa的压力加热熔融0.1分钟～10分钟，由此，可得到半浸料。需要说明的是，本说明书中的压力的值是对全部样品施加的实际压力的值。
需要说明的是，本发明的一实施方式中的增强纤维与〔1.半浸料〕项中记载的增强纤维相同。
另外，本发明的一实施方式中使用的酰亚胺低聚物粉末没有特别限定，平均粒径优选为1μm～1000μm，更优选为10μm～500μm，进一步优选为10μm～300μm。另外，优选粒径分布全部在1μm～1000μm范围。平均粒径小于1μm时，在干燥工序中附着于增强纤维时，存在微粉变多、操作性变差的情况。平均粒径大于1000μm时，酰亚胺低聚物粉末加热融解、含浸于增强纤维或与增强纤维融合时，有时增强纤维也会一起流动，增强纤维的排列变得紊乱，酰亚胺低聚物的附着不均变得严重。需要说明的是，在本说明书中，平均粒径、粒径分布是指，通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
作为得到酰亚胺低聚物的粉末的方法，可利用已知的方法。例如，可利用锤磨、喷射式粉碎、球磨、珠磨等粉碎方法，进行冻结粉碎。根据需要，也可以用振动筛、旋转气流式筛等进行分级。
〔3.预浸料〕
在本发明的一实施方式中，提供一种预浸料，其由上述的半浸料得到。
在本说明书中，“预浸料”是指，树脂(例如，酰亚胺低聚物)含浸于增强纤维并一体化而成的树脂-增强纤维复合体。“预浸料”的树脂对增强纤维的含浸程度高于“半浸料”。因此，通常“预浸料”与“半浸料”相比悬垂性低。然而，由于预浸料预先将树脂含浸于纤维间，因此，一般与使用半浸料的情况相比，存在层叠体的成形时间短、可选择缓和的条件的优点。例如，在使用预浸料的情况下，可降低对层叠体进行成形时的压力。
本发明的一实施方式中的预浸料由不使用溶剂、分散介质等挥发成分、而将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合而制造的半浸料制造，因此，可提供减少挥发成分的残存的预浸料。另外，使用这样的预浸料制造的树脂复合材料(例如，碳纤维增强复合材料)发挥下述极其有利的效果：降低或消除由溶剂等挥发及分解引起的空隙等缺陷，具有与树脂单体同等以上的Tg。
在本发明的一实施方式中，制造预浸料的方法只要是将本发明的一实施方式中的半浸料作为起始物质制造预浸料的方法，其具体方法就没有特别限定，可与半浸料的制造连续进行。根据工艺的不同，有时也会存在半浸料的制造与预浸料的制造的界线不明确的情况。
另外，作为半浸料、或预浸料中所含的酰亚胺低聚物含量，没有特别限定，除挥发成分重量以外，即，以仅包含增强纤维和酰亚胺低聚物的构成物计，通常为15～90wt％，优选为20～70wt％。
在本发明的一实施方式中，预浸料的制造方法优选为包括下述工序的方法：对上述的半浸料进行加热熔融，使酰亚胺低聚物含浸于增强纤维的工序。
在本发明的一实施方式中，加热熔融例如在250℃以上进行，优选在270℃以上进行。另外，加热熔融的时间例如为0.1分钟～20分钟，优选为1分钟～20分钟。通过在上述的条件下对本发明的一实施方式的半浸料进行加热熔融，从而可以使酰亚胺低聚物含浸于增强纤维。
另外，在本发明的一实施方式中，预浸料的制造方法可在上述的加热熔融后包括冷却固化工序。冷却固化工序是将含浸于增强纤维的酰亚胺低聚物转换成基体树脂的工序，例如，在150℃以下进行，优选在100℃以下进行。
在本发明的一实施方式中制造的预浸料可用于后述的树脂复合材料的制造。
〔4.树脂复合材料〕
本发明的一实施方式中的树脂复合材料可以通过层叠上述预浸料并对其进行加热固化而得到，也可以通过层叠上述半浸料并对其进行加热固化而得到。层叠半浸料并对其进行加热固化而得到的树脂复合材料是指，即，不将作为中间体的预浸料取出而得到的树脂复合材料。或本发明的一实施方式中的树脂复合材料可以通过将预浸料与半浸料组合层叠、并对其进行加热固化而得到。从制造工艺的简化的观点考虑，优选首先对模具内的半浸料进行加热，得到预浸料后，接着在相同模具中进行加热，从而制造树脂复合材料。以下，有时将树脂复合材料也称作“纤维增强复合材料”。本发明的一实施方式中的树脂复合材料例如可如下所述地获得。
可以通过将给定片数的上述预浸料重合，使用高压釜或(真空)热压机等在280～500℃的温度且0.1～100MPa的压力下加热固化10分钟～40小时左右，从而得到纤维增强复合材料。另外，除了使用上述预浸料以外，也可以层叠上述半浸料，上述同样地进行加热固化，从而得到作为层叠板的纤维增强复合材料。
作为更详细的成形条件，在本发明的一实施方式中，制造树脂复合材料时，设置下述工序：首先，使酰亚胺低聚物的粉末附着于增强纤维，接着进行加热，由此制造半浸料或预浸料的工序。将该工序也称作工序(a)。接下来，期望设置下述工序：将上述工序(a)中得到的半浸料或预浸料层叠，得到层叠体，将该层叠体在5～300分钟、260～320℃、0.1～20MPa的条件下保持的工序。将该工序也称作工序(b)。由此，可促进酰亚胺低聚物对增强纤维的含浸、以及半浸料和/或预浸料的层间粘接。保持时间只要为上述范围，就没有特别限制，优选为10～200分钟，更优选为15～150分钟，特别优选为20～120分钟。该保持时间短于5分钟时，酰亚胺低聚物对增强纤维的含浸可能会变得不充分。另外，该保持时间长于300分钟时，酰亚胺低聚物、增强纤维可能会因氧化反应、热而劣化。此外，成形时间变长，效率不高。另外，温度只要为上述范围，就没有特别限制，优选为270～310℃，更优选为280～310℃。温度低于260℃时，酰亚胺低聚物的熔融粘度高，因此，酰亚胺低聚物对增强纤维的含浸可能会变得不充分。高于320℃时，酰亚胺低聚物的固化反应进行，其结果，酰亚胺低聚物的熔融粘度上升，由此，酰亚胺低聚物对增强纤维的含浸可能会变得不充分。另外，压力只要为上述范围，就没有特别限制，优选为0.1～15MPa，更优选为0.1～10MPa，特别优选为0.5～10MPa。压力低于0.1MPa时，酰亚胺低聚物对增强纤维的含浸可能会变得不充分。或大于20MPa时，酰亚胺低聚物从增强纤维流出，可能会不能得到期望的纤维增强复合材料。另外，制作大型成形物时，设备变得大规模，不经济。另外，可以在中途使温度、压力在上述范围内变化，为了加热，也可以有在给定温度下不加压的时间。
通过设置上述工序(b)，从而可减少空隙等缺陷。需要说明的是，加压时，也可以夹着几次重复加压、减压、除去内部残留的气泡等的工序。通过进入该工序，有时可进一步减少纤维增强复合材料中的空隙等内部缺陷。该工序有时称作抽吸等。
然后，期望设置将经过上述工序(b)的层叠体进一步以15～120分钟、330～500℃、0.1～20MPa的条件保持的工序。将该工序也称作工序(c)。由此，可得到优异的树脂复合材料。保持时间只要为上述范围，就没有特别限制，优选为20～120分钟、特别优选为30～90分钟。该保持时间短于15分钟时，固化反应有时会不充分进行。该保持时间长于120分钟时，树脂、增强纤维可能会氧化劣化或热劣化。另外，温度只要为上述范围，就没有特别限制，优选为350～450℃，更优选为360～400℃。温度低于330℃时，固化反应有时会不充分进行。温度高于500℃时，树脂可能会因氧化反应、热而劣化。另外，压力只要为上述范围，就没有特别限制，优选为0.1～15MPa，更优选为0.1～10MPa，特别优选为0.5～10MPa。
也可以在上述工序(a)之前设置对上述增强纤维的纤维束进行开纤的工序。另外，上述酰亚胺低聚物优选为上述的通式(1)表示的酰亚胺低聚物。需要说明的是，在制造半浸料后制造预浸料的情况下，优选半浸料制造时的加热时间比预浸料制造时的加热时间短。
这些工序可以全部在真空中或非活性气体中进行，也可以在大气中进行。
另外，本发明的一实施方式中的树脂复合材料的玻璃化转变温度(Tg)优选为320℃以上，更优选为350℃以上。玻璃化转变温度为上述范围时，本发明的一实施方式中的树脂复合材料具有更优异的耐热性。需要说明的是，在本说明书中，玻璃化转变温度是指，通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
另外，将膜形状的酰亚胺低聚物的成形体、酰亚胺低聚物粉末、半浸料或预浸料***纤维增强复合材料与异种材料或同种材料之间，进行加热熔融而使其一体化，从而得到纤维强化复合材料结构体。这里，作为异种材料，并无特殊限定，只要是该领域常用的材料则均可使用，可列举例如：蜂窝形状等的金属材料、以及海绵形状等的芯材等。
〔5.用途〕
上述半浸料、预浸料、树脂复合材料等可用于以航空器、宇宙工业用机器及车辆用发动机(周边)构件、运送用臂、机器人手臂、卷材、摩擦材料、轴承等滑动性构件等一般工业用途为代表的要求易成形性且高耐热性的广泛的领域中。如果是航空器构件，可列举发动机的风扇箱、内框、动叶(风扇叶片等)、静叶(结构引导叶片(SGV)等)、旁路管道、各种配管等。如果是车辆构件，优选列举制动构件、发动机构件(气缸、电机壳、气箱等)、能量回收***构件等。
本发明不限定于上述的各实施方式，可在权利要求示出的范围内进行各种变更，适宜组合不同的实施方式中分别公开的技术方案而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围中。
本发明可如下所述地构成。
〔1〕一种半浸料，其含有下述通式(1)表示的酰亚胺低聚物的粉末、和增强纤维，
Figure BDA0002220137060000181
式(1)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R2表示选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R3及R4相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R5及R6为氢原子或苯基、且任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
〔2〕根据〔1〕所述的半浸料，其中，上述酰亚胺低聚物由下述通式(2)表示，
Figure BDA0002220137060000182
式(2)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚或4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的芳香族二胺的2价残基，
R2及R3为氢原子或苯氧基、且任一者表示苯氧基，
R4及R5相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R6及R7为氢原子或苯基、且任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的半浸料，其中，挥发成分的残存量相对于上述酰亚胺低聚物小于20wt％。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的半浸料，其中，上述酰亚胺低聚物的m+n为4以上。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的半浸料，其中，上述酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为1～20000Pa·sec。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的半浸料，其中，上述酰亚胺低聚物在280℃下的熔融粘度为200～1000000Pa·sec。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的半浸料，其中，使上述酰亚胺低聚物固化而得到的聚酰亚胺树脂在空气中的5％重量减少温度为520℃以上。
〔8〕一种预浸料，其由〔1〕～〔7〕中任一项所述的半浸料得到。
〔9〕一种树脂复合材料，其使〔8〕所述的预浸料热固化而成。
〔10〕一种半浸料的制造方法，其包括：通过干燥工序将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合的工序。
〔11〕根据〔10〕所述的半浸料的制造方法，其中，酰亚胺低聚物是用4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐封端而成的。
〔12〕一种预浸料的制造方法，其包括：对通过〔10〕或〔11〕所述的半浸料的制造方法得到的半浸料进行加热熔融，将酰亚胺低聚物含浸于增强纤维的工序。
〔13〕一种树脂复合材料的制造方法，其包括：层叠通过〔12〕所述的预浸料的制造方法得到的预浸料，对其进行加热固化的工序。
〔14〕一种树脂复合材料的制造方法，其包括以下的工序：
(a)使酰亚胺低聚物的粉末附着于增强纤维，接着进行加热，由此制造半浸料或预浸料的工序；
(b)将上述工序(a)中得到的半浸料或预浸料层叠，得到层叠体，将该层叠体以5～300分钟、260～320℃、0.1～20MPa的条件保持的工序；以及
(c)将经过上述工序(b)的层叠体进一步以15～120分钟、330～500℃、0.1～20MPa的条件保持的工序。
〔15〕根据〔14〕所述的树脂复合材料的制造方法，其在上述工序(a)之前包括：对上述增强纤维的纤维束进行开纤的工序。
〔16〕根据〔14〕或〔15〕所述的树脂复合材料的制造方法，其中，上述酰亚胺低聚物由下述通式(1)表示，
Figure BDA0002220137060000201
式(1)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R2表示选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R3及R4相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R5及R6为氢原子或苯基、且任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
本发明人等为了解决需要使用特殊的粉末(低聚合度的酰亚胺低聚物或低聚合度的酰亚胺低聚物与热塑性聚酰亚胺的混合物)、而且固化物的耐热性(5％重量减少温度和/或玻璃化转变温度)低这样的专利文献1、2的问题，进行了深入研究。其结果发现，即使使用聚合度比较大的酰亚胺低聚物，例如以下所示的方式，从而也可以得到示出良好的耐热性、且可降低挥发成分的残存的半浸料、预浸料及树脂复合材料。
·使用特定结构的酰亚胺低聚物的方式。
·首先将增强纤维与酰亚胺低聚物粉末的混合物在短时间内加热，制造半浸料，将这样的悬垂性良好的状态的半浸料层叠后，正式地对将该半浸料层叠而成的层叠体进行加热，使树脂含浸于增强纤维，从而改善赋形性的方式。
·在对将半浸料和/或预浸料层叠而成的层叠体进行加热加压从而得到树脂复合材料的工序中，通过将加热温度、压力、时间设为适当的范围，从而促进酰亚胺低聚物对增强纤维的含浸、以及半浸料和/或预浸料的层间粘接，由此得到空隙等缺陷少的树脂复合材料的方式。
·通过在制造半浸料或预浸料时使用经开纤的增强纤维，从而缩短半浸料中的粉末间的距离、并且也提高悬垂性的方式。
实施例
以下，示出本发明的实施例及比较例，但本发明不限定以下的例子。另外，本实施例中的压力值是对全部样品施加的实际压力值，不是冲压机等的显示压力值。
〔试验方法〕
(1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
(膜状的树脂)
使用Rheometric公司制RSA-II型动态粘弹性测定(DMA)装置进行测定。条件设为升温速度5℃/min、频率1Hz，将储能弹性模量曲线发生降低前后的2条切线的交点设为玻璃化转变温度。
(纤维增强复合材料)
对纤维增强复合材料板的中央部分进行切削，由此制作试验片，使用TAInstrument公司制DMA-Q-800型动态粘弹性测定(DMA)装置，以悬臂梁方式、0.1％的应变、1Hz的频率、5℃/min的升温速度的条件进行测定。将储能弹性模量曲线发生降低前后的2条切线的交点设为玻璃化转变温度。
(2)最低熔融粘度及在280℃下的熔融粘度的测定
使用TA Instrument公司制DISCOVERY HR-2型流变仪，利用25mm平行板上以5℃/min的升温速度进行了测定。需要说明的是，“最低熔融粘度”是指，在该条件下测定的熔融粘度的最低值。
(3)剖面观察
对纤维增强复合材料板的中央部分进行切削。将该切削后的中央部分包埋于环氧树脂(三启株式会社制、EPOHOLD R、2332-32R/EPOHOLD H、2332-8H)，接着使环氧树脂固化。用PRESI公司制Mecatech 334对该环氧树脂表面进行研磨，制作了观察用试样。使用光学显微镜(Carl Zeiss Microscopy公司制Axioplan2 Imaging型显微镜、或Keyence公司制VHX-5000)，进行了纤维增强复合材料(观察用试样)的剖面观察。
(4)残存NMP的测定
制备末端改性酰亚胺低聚物粉末的约20mg/mL的DMF溶液，通过GC/MS分析(GC：Agilent technologies制6890N、MS：Agilent technologies制5973N、柱：SUPELCOWAX0.25mmID×30m)进行了定量。
(5)酰亚胺化率的测定
将末端改性酰亚胺低聚物粉末溶解于重DMF(氘代N,N-二甲基甲酰胺)，使用质子核磁共振分光装置(型号：AV-400M、(株)Bruker公司制、1H-NMR)，在30℃下进行了峰面积的测定。通过化学位移为7～9ppm的来自芳香族1H的峰面积和化学位移为11ppm附近的来自残存酰胺的峰面积计算出酰亚胺化率。
(6)挥发成分含有率、碳纤维含有率、末端改性酰亚胺低聚物的含有率的测定
计量给定量的制作的预浸料，在280℃的烘箱中静置1小时，从而除去挥发成分后，再次测定重量，由此求出挥发成分含有率。另外，用NMP清洗制作的预浸料，从而将树脂成分洗掉，接着进行干燥，然后测定重量，由此求出碳纤维含有率。末端改性酰亚胺低聚物的含有率通过从总重量中减去挥发成分重量、碳纤维重量而求出。
(7)末端改性酰亚胺低聚物的粒径分布的测定
使末端酰亚胺低聚物粉末再分散于异丙醇中，通过激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制Mastersizer)测定了体积平均粒径分布。将平均粒径设为50％累积体积平均粒径。
(8)在空气中的5％重量减少温度的测定
使用Seiko Instrument公司制EXSTAR TG/DTA6300型热重分析装置(TGA)，在空气环境中以5℃/min的升温速度测定了5％重量减少温度。
〔制造例1〕
在具备温度计及搅拌子的三颈300mL烧瓶中添加2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚23.43g(84.8mmol)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)82.5g。在2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚溶解后，在上述烧瓶中添加9,9-双(4-氨基苯基)芴3.28g(9.41mmol)，搅拌至溶解。接着，在上述烧瓶中添加1,2,4,5-苯四羧酸二酐16.44g(75.4mmol)后，进行氮气密封，在室温下进行1.5小时的聚合反应，生成了酰胺酸低聚物。在含有该酰胺酸低聚物的反应溶液中加入4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐(PEPA)9.35g(37.7mmol)和NMP15g，进行氮气密封，在室温下进行1.5小时的反应，进行了末端改性。进一步在上述烧瓶中安装氮气导入管，在氮气气流中以200℃搅拌5小时，使其形成酰胺键并冷却，由此得到了末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)(N1)。
〔制造例2〕
将制造例1中得到的末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)(N1)稀释至15重量％，投入至3300mL的离子交换水中，将析出的固体成分过滤。用1000mL的甲醇清洗过滤得到的固体成分30分钟后，在200℃下减压干燥14小时，得到了颗粒状的末端改性酰亚胺低聚物。进一步，用锤磨机将得到的颗粒状的末端改性酰亚胺低聚物粉碎，由此得到了平均体积粒径61μm的末端改性酰亚胺低聚物粉末(P1)。
对于得到的末端改性酰亚胺低聚物而言，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基或9,9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9,9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R3及R4由1,2,4,5-苯四羧酸二酐残基表示，平均m＝3.6、n＝0.4。
通过GC/MS对得到的末端改性酰亚胺低聚物粉末(P1)的残存NMP进行分析，结果NMP残留有790ppm。另外，通过1H-NMR测定酰亚胺化率，结果为98.5％。另外，该末端改性酰亚胺低聚物粉末(P1)于室温下、在NMP溶剂中可溶35wt％以上，将35wt％NMP溶液(清漆)在室温下静置，结果1个月后也不发生凝胶化等，而保持稳定。固化前的末端改性酰亚胺低聚物粉末(P1)的最低熔融粘度为193Pa·sec(348℃)，在280℃下的熔融粘度约为30000Pa·sec。另外，使用热压机在370℃下对该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物加热1小时，得到膜状固化物(厚度90μm)。使用该膜状固化物，通过DMA测定了Tg，结果为368℃。另外，测定了该膜状固化物在空气中的5％重量减少温度，结果为537℃。
〔制造例3〕
在具备温度计及搅拌子的三颈300mL烧瓶中，在氮气氛下添加NMP100g、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐13.3g(45.2mmol)、以及PEPA19.75g(79.5mmol)，使其溶解。接着，追加1,3-双(4-氨基苯氧基)苯12.4g(42.4mmol)、间苯二胺4.55g(42.1mmol)，得到了酰胺酸低聚物。进一步在上述烧瓶中安装氮气导入管，在氮气流中以200℃搅拌5小时，使其形成酰胺键并冷却，由此得到了末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)(N2)。
〔制造例4〕
将制造例3中得到的末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)(N2)投入1.5kg的常温的离子交换水中，对析出的固体成分进行过滤。用离子交换水1.5kg对得到的固体成分清洗3次后，在120℃下减压干燥14小时，得到了颗粒状的末端改性酰亚胺低聚物。用乳钵将其磨碎，得到了末端改性酰亚胺低聚物粉末(P2)。
〔制造例5〕
除以下所示的内容以外，与制造例1同样地得到了末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)(N3)。
·将2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚23.43g(84.8mmol)设为24.12g(87.3mmol)。
·将9,9-双(4-氨基苯基)芴3.28g(9.41mmol)设为3.38g(9.70mmol)。
·将1,2,4,5-苯四羧酸二酐16.44g(75.4mmol)设为18.13g(83.1mmol)。
·将PEPA9.35g(37.7mmol)设为6.88g(27.7mmol)。
〔制造例6〕
将制造例5中得到的末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)(N3)稀释至15重量％，投入3300mL的离子交换水，对析出的固体成分进行过滤。用1000mL的甲醇清洗过滤得到的固体成分30分钟后，在220℃下减压干燥24小时，得到了颗粒状的末端改性酰亚胺低聚物。进一步用冻结锤磨机对得到的颗粒状的末端改性酰亚胺低聚物进行粉碎，由此得到了平均体积粒径25μm的末端改性酰亚胺低聚物粉末(P3)。
对于得到的末端改性酰亚胺低聚物而言，在上述通式(1)中，R1由2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚残基或9,9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R2由9,9-双(4-氨基苯基)芴残基表示，R3及R4由1,2,4,5-苯四羧酸二酐残基表示，平均m＝5.4、n＝0.6。
得到的末端改性酰亚胺低聚物粉末(P3)的最低熔融粘度为3110Pa·sec(357℃)，在280℃下的熔融粘度约为150000Pa·sec。另外，使用热压机在370℃下对该粉末状的末端改性酰亚胺低聚物加热1小时，得到了膜状固化物(厚度85μm)。使用该膜状固化物，通过DMA测定了Tg，结果为369℃。另外，测定了该膜状固化物在空气中的5％重量减少温度，结果为540℃。
〔实施例1〕
将制造例2中得到的末端改性酰亚胺低聚物粉末(P1)1.70g均匀地放置于切削成12cm×12cm的大小的预先经退浆处理的碳纤维平纹织材料(东丽株式会社制“ToraycaCloth CO6343”)(单位面积纤维重量198g/m2)上。对其用脱模用聚酰亚胺膜夹持，进一步用20cm×20cm的不锈钢板夹持，通过冲压机(东洋精机制作所株式会社制MINI TEST PRESS·10)在微加压下以310℃加热1分钟后，加压至5MPa，在310℃下冲压1分钟，由此得到了半浸料(D1)。该平面状的半浸料(D1)与由同样的增强纤维和树脂得到的预浸料相比，明显更柔软。
通过与上述同样的方法，制作了16块半浸料。根据制作前的碳纤维平纹织材料重量与制作后的半浸料重量试算出纤维重量含有率，结果平均为61wt％。将碳纤维密度设为1.8g/cm3、并将末端改性酰亚胺低聚物的密度设为1.3g/cm3，试算出纤维体积含有率(Vf)，为53％。
将得到的半浸料分别切削成10cm×10cm的大小，层叠了20块。用脱模用聚酰亚胺膜包裹层叠后的半浸料，设置于45cm×45cm的不锈钢板上后，用真空热冲压机(北川精机株式会社制)在50cm×50cm的热压机上、并在真空条件下以升温速度3℃/min加热至300℃。在300℃下加热30分钟后，加压至5MPa，进一步加热了30分钟。然后，在保持加压的状态下以2℃/min升温至370℃后，在370℃下保持1小时。将其冷却，得到了平均厚度4.06mm的碳纤维增强复合材料(CFRP-1)。需要说明的是，在本实施例中，未将预浸料分离。根据成型后的碳纤维增强复合材料(CFRP-1)重量试算出的纤维体积含有率(Vf)为53.7％。另外，进行了得到的碳纤维增强复合材料(CFRP-1)的剖面观察，结果如图1所示。在图1中，发白的部分(图中的黑色箭头)为碳纤维，灰色的部分(图中的白色箭头)为聚酰亚胺树脂。空隙、未含浸部分作为黑色的部分被观察，但图1中未观察到黑色的部分。由此判断，实施例1的碳纤维增强复合材料(CFRP-1)的剖面中没有空隙、未含浸部分。另外，通过DMA测定了该碳纤维增强复合材料(CFRP-1)的Tg，结果为385℃。
〔比较例1〕
使用预浸料的制造装置，将制造例1中得到的末端改性酰亚胺低聚物的NMP溶液(清漆)(N1)含浸于碳纤维(Mitsubishi Rayon株式会社制PYROFILmR50R12M)中，使其干燥，制作了单向湿预浸料(W1)(单位面积纤维重量140g/m2)。在得到的湿预浸料中，末端改性酰亚胺低聚物所占的含有率为30.5wt％，挥发成分含有率为13wt％，碳纤维含有率为56.5wt％。即，相对于末端改性酰亚胺低聚物，挥发成分残留有30wt％，试算出纤维体积含有率(Vf)为57.2％。此处，以酰亚胺低聚物完全含浸于碳纤维中的含义使用“预浸料”这一用语。
对得到的湿预浸料(W1)进行切削，以300cm×300cm、且以[45/0/-45/90]4s(32ply)的构成进行层叠。然后，使用辅助材料(特氟龙(注册商标)片、剥离层、吸胶布、不锈钢板、通气装置、真空袋)进行真空装袋，放入高压釜，边对袋中进行减压边以升温速度3℃/min加热至288℃。在288℃下保持了数十分钟后，以2℃/min升温至370℃后，在370℃下以1.4MPa的条件保持了1小时。将其冷却，得到了平均厚度4.10mm的碳纤维增强复合材料(CFRP-2)。进行了得到的碳纤维增强复合材料(CFRP-2)的剖面观察，结果如图2所示。图2中，发白的部分为碳纤维，灰色的部分为聚酰亚胺树脂。空隙、未含浸部分等空隙作为黑色的部分被观察，例如，在图中的箭头所示、或用白圈围绕示出的部分观察到大量黑色的部分。由此判断，大量空隙存在于CFRP-2中。另外，尝试了该碳纤维增强复合材料(CFRP-2)的Tg的测定，但碳纤维增强复合材料的状态因上述空隙等而非常差，其结果，不能很好得切削，因此无法测定。
〔比较例2〕
将比较例1的层叠的构成从[45/0/-45/90]4s(32ply)变更成[45/0/-45/90]2s(16ply)，除此以外，与比较例1同样地得到了平均厚度2.01mm的碳纤维增强复合材料(CFRP-3)。进行了得到的碳纤维增强复合材料(CFRP-3)的剖面观察，结果如图3所示。在图3中，未观察到表示空隙、未含浸部分等的明确的黑色的部分。另外，通过DMA测定了该碳纤维增强复合材料(CFRP-3)的Tg，结果为313℃。
〔比较例3〕
使用热压机，在370℃下对制造例4中得到的粉末状的末端改性酰亚胺低聚物(P2)加热1小时，得到了膜状固化物(厚度90μm)。使用该膜状固化物，测定了在空气中的5％重量减少温度，结果为516℃。
〔实施例2〕
在预先浸渍于丙酮后进行干燥、由此进行了退浆处理并切削成12cm×12cm的大小的碳纤维的开纤平纹织材料(Sakai Ovex株式会社制“SA-3203”)(单位面积纤维重量63g/m2)上，均匀地放置制造例6中得到的末端改性酰亚胺低聚物粉末(P3)0.65g。对其用脱模用聚酰亚胺膜夹持，进一步用20cm×20cm的不锈钢板夹持，通过冲压机(东洋精机制作所株式会社制MINI TEST PRESS·10)在微加压下以290℃加热5分钟后，加压至6.9MPa，在290℃下冲压30分钟，由此得到了开纤平纹织预浸料(D2)。求出得到的开纤平纹织预浸料的挥发成分含有率，结果相对于酰亚胺低聚物为0.1wt％。
通过与上述同样的方法制作了32块开纤平纹织预浸料。根据制作前的碳纤维开纤平纹织材料重量和制作后的开纤平纹织预浸料重量试算出纤维重量含有率，结果平均为60wt％。将碳纤维密度设为1.8g/cm3、并将末端改性酰亚胺低聚物的密度设为1.3g/cm3，试算出Vf，为52％。
将得到的开纤平纹织预浸料分别切削成10cm×10cm的大小，层叠了32块。用脱模用聚酰亚胺膜包裹层叠后的开纤平纹织预浸料，用20cm×20cm的不锈钢板夹持，通过冲压机在空气中、以290℃加热30分钟后，在0.1MPa～5MPa之间进行30次压力增减(Pumping)后，加压至10MPa，进一步加热90分钟。然后，在保持加压的状态下升温至370℃后，在370℃下保持1小时。然后，在保持加压的状态下放冷至室温，得到了平均厚度2.29mm的碳纤维增强复合材料(CFRP-4)。需要说明的是，如上所述，在本实施例中，将预浸料分离。另外，进行了得到的碳纤维增强复合材料(CFRP-4)的剖面观察，结果如图4所示。在图4中，几乎未观察到黑色的部分，由此判断，在碳纤维增强复合材料(CFRP-4)中几乎没有空隙、未含浸部分。另外，通过DMA测定了该碳纤维增强复合材料(CFRP-4)的Tg，结果为374℃。
〔结果的考察〕
在实施例1、2中，在半浸料或预浸料的阶段充分除去了溶剂等挥发成分，因此，没有空隙、未含浸部分等缺陷，得到具有与树脂单体同等以上的Tg的良好的碳纤维增强复合材料。另一方面，认为在比较例1中，未能将湿预浸料中所含的溶剂(NMP)在复合材料成形时除去，因此，在复合材料内部，NMP膨胀，生成大量空隙，成为状态非常差的碳纤维增强复合材料。另外，在比较例2中，与比较例1相比，将复合材料的厚度减薄，由此，NMP变得容易脱离，不会观察到空隙等明确的缺陷，但复合材料的Tg与树脂单体相比大幅降低。认为这是由于，NMP在复合材料内部残留，因其增塑效果，Tg降低。在比较例3中，分子结构与实施例不同，且使用了聚合度比较低(1～2聚物)的酰亚胺低聚物，因此，5％重量减少温度低于实施例1中使用的酰亚胺低聚物。
工业实用性
本发明可用于以航空器、宇宙工业用机器、一般工业用途及车辆用发动机(周边)构件为代表的要求易成形性且高耐热性的广泛的领域中。

Claims (18)

1.一种半浸料，其是将下述通式(1)表示的酰亚胺低聚物的粉末和增强纤维通过干燥工序混合而成的，
Figure FDA0003326062840000011
式(1)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R2表示选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R3及R4相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R5及R6为氢原子或苯基、且任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
2.一种半浸料，其是下述通式(2)表示的酰亚胺低聚物的粉末和增强纤维通过干燥工序混合而成的，
Figure FDA0003326062840000012
式(2)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚或4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的芳香族二胺的2价残基，
R2及R3为氢原子或苯氧基、且任一者表示苯氧基，
R4及R5相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R6及R7为氢原子或苯基、且R6及R7的任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的半浸料，其中，挥发成分的残存量相对于所述酰亚胺低聚物小于20wt％。
4.根据权利要求1或2所述的半浸料，其中，所述酰亚胺低聚物的m+n为4以上。
5.根据权利要求1或2所述的半浸料，其中，所述酰亚胺低聚物的最低熔融粘度为1～20000Pa·sec。
6.根据权利要求1或2所述的半浸料，其中，所述酰亚胺低聚物在280℃下的熔融粘度为200～1000000Pa·sec。
7.根据权利要求1或2所述的半浸料，其中，将所述酰亚胺低聚物固化而得到的聚酰亚胺树脂在空气中的5％重量减少温度为520℃以上。
8.根据权利要求1或2所述的半浸料，其不使用作为分散介质的挥发成分。
9.一种预浸料，其由权利要求1～8中任一项所述的半浸料得到。
10.一种树脂复合材料，其将权利要求9所述的预浸料热固化而成。
11.一种半浸料的制造方法，其包括：
通过干燥工序将酰亚胺低聚物的粉末与增强纤维混合的工序，
其中，所述酰亚胺低聚物由下述通式(1)表示，
Figure FDA0003326062840000021
式(1)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R2表示选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3- 二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R3及R4相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R5及R6为氢原子或苯基、且任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
12.一种半浸料的制造方法，其包含使下述通式(2)表示的酰亚胺低聚物的粉末通过干燥工序而与增强纤维混合的工序，
Figure FDA0003326062840000031
式(2)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚或4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的芳香族二胺的2价残基，
R2及R3为氢原子或苯氧基、且任一者表示苯氧基，
R4及R5相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R6及R7为氢原子或苯基、且R6及R7的任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
13.一种预浸料的制造方法，其包括：
将通过权利要求11或12所述的半浸料的制造方法得到的半浸料加热熔融，将酰亚胺低聚物含浸于增强纤维的工序。
14.一种树脂复合材料的制造方法，其包括：
将通过权利要求13所述的预浸料的制造方法得到的预浸料层叠，对其进行加热固化的工序。
15.一种树脂复合材料的制造方法，其包括以下的工序：
(a)使酰亚胺低聚物的粉末通过干燥工序附着于增强纤维，接着进行加热，由此制造半浸料或预浸料的工序；
(b)将通过所述工序(a)得到的半浸料或预浸料层叠，得到层叠体，将该层叠体以5～300分钟、260～320℃、0.1～20MPa的条件保持的工序；以及
(c)将经过所述工序(b)的层叠体进一步以15～120分钟、330～500℃、0.1～20MPa的条件保持的工序。
16.根据权利要求15所述的树脂复合材料的制造方法，其在所述工序(a)之前包括：
对所述增强纤维的纤维束进行开纤的工序。
17.根据权利要求15或16所述的树脂复合材料的制造方法，其中，所述酰亚胺低聚物由下述通式(1)表示，
Figure FDA0003326062840000041
式(1)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R2表示选自9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)芴、1,3-二氨基苯、4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的至少1种芳香族二胺的2价残基，
R3及R4相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R5及R6为氢原子或苯基、且任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
18.根据权利要求15或16所述的树脂复合材料的制造方法，其中，
所述酰亚胺低聚物由下述通式(2)表示，
Figure FDA0003326062840000042
式(2)中，R1表示选自2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚或4-苯氧基-1,3-二氨基苯中的芳香族二胺的2价残基，
R2及R3为氢原子或苯氧基、且任一者表示苯氧基，
R4及R5相同或不同、且表示4价芳香族四羧酸类的残基，
R6及R7为氢原子或苯基、且R6及R7的任一者表示苯基，
m及n满足1≤m、0≤n≤5、1≤m+n≤10及0.5≤m/(m+n)≤1的关系，重复单元的排列任选为嵌段、无规中的任一种。
CN201880022665.9A 2017-03-30 2018-03-22 半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法 Active CN110494477B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-067689 2017-03-30
JP2017067689 2017-03-30
PCT/JP2018/011528 WO2018180930A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-22 セミプレグ、プリプレグ、樹脂複合材料およびそれらの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110494477A CN110494477A (zh) 2019-11-22
CN110494477B true CN110494477B (zh) 2022-03-29

Family

ID=63677867

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880022665.9A Active CN110494477B (zh) 2017-03-30 2018-03-22 半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11492446B2 (zh)
EP (1) EP3604408A4 (zh)
JP (1) JP7016082B2 (zh)
CN (1) CN110494477B (zh)
WO (1) WO2018180930A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT521672B1 (de) * 2018-09-10 2022-10-15 Facc Ag Verfahren zur Herstellung eines Faser-Kunststoff-Verbund-Vergleichskörpers und Prüfungsverfahren
WO2020071483A1 (ja) 2018-10-03 2020-04-09 株式会社カネカ 未硬化積層板、強化繊維複合材料、およびそれらの製造方法
CN113166444A (zh) * 2018-12-07 2021-07-23 东洋制罐集团控股株式会社 纤维增强聚酰亚胺树脂成形前体及其生产方法
JP7250593B2 (ja) * 2019-03-29 2023-04-03 株式会社カネカ 粒子状イミドオリゴマーおよびその製造方法
JP7519374B2 (ja) * 2019-11-13 2024-07-19 倉敷紡績株式会社 真空成形用樹脂一体化繊維シート、これを用いた成形体と成形体の製造方法
US11806935B2 (en) * 2020-05-21 2023-11-07 Impossible Objects, Inc. Method of ink removal in an ink-dependent 3-D printing process
CN111808286B (zh) * 2020-07-30 2022-05-03 浙江道明光电科技有限公司 一种分别盛装二胺和二酐的聚酰亚胺胶囊体的制备方法
CN114479452B (zh) * 2020-11-11 2024-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 大厚度低介电耐高温聚酰亚胺复合材料及其制法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346413A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 I.S.T.（马萨诸塞）公司 两步固化聚酰亚胺低聚物
WO2015174217A1 (ja) * 2014-05-12 2015-11-19 株式会社カネカ ２－フェニル－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル類を用いたワニス、および成形性に優れるイミド樹脂組成物および優れた破断伸びを有する硬化樹脂成形体ならびにそれらを用いたプリプレグ、イミドプリプレグおよび耐熱性および機械強度に優れる繊維強化素材
CN105764989A (zh) * 2013-05-10 2016-07-13 株式会社钟化 由使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的末端改性酰亚胺低聚物和使用氧二邻苯二甲酸类的芳香族热塑性聚酰亚胺制作的聚酰亚胺树脂组合物、及清漆、及耐热性或机械特性优异的聚酰亚胺树脂组合物成形体、及预浸材料、及其纤维增强复合材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6198744A (ja) 1984-10-19 1986-05-17 Mitsui Toatsu Chem Inc プリプレグシ−トの製造方法
US4687836A (en) 1984-10-15 1987-08-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyimide adhesives, coats and prepreg
JP2610905B2 (ja) 1987-11-05 1997-05-14 三井東圧化学株式会社 ポリイミド系複合材料
KR910008340B1 (ko) 1987-11-05 1991-10-12 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 폴리이미드의 제조법 및 그것으로 이루어진 복합재료
AT388915B (de) 1987-11-18 1989-09-25 Chemie Holding Ag Bismaleinimide, sowie daraus hergestellte polyimide
JPH04252234A (ja) 1991-01-29 1992-09-08 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドプリプレグを用いた配線基板
US7129318B2 (en) 2003-09-02 2006-10-31 I.S.T. (Ma) Corporation RTM and RI processable polyimide resins
JP4353947B2 (ja) 2006-01-23 2009-10-28 川崎重工業株式会社 プリプレグ及びその製造並びに樹脂複合材料
CN102143989B (zh) * 2008-09-03 2013-03-13 株式会社钟化 使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的可溶性末端改性酰亚胺低聚物、清漆、其固化物、及其酰亚胺预浸料、以及耐热性优异的纤维增强层合板
JP5765801B2 (ja) * 2011-03-18 2015-08-19 株式会社カネカ ２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた成形性に優れたレジントランスファー成形用末端変性イミドオリゴマー、その混
JP6786875B2 (ja) 2015-05-21 2020-11-18 宇部興産株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法
JP6592856B2 (ja) * 2016-05-09 2019-10-23 株式会社カネカ 末端変性イミドオリゴマー、ワニス、それらの硬化物、フィルム、並びにそれらを用いたイミドプリプレグおよび繊維強化複合材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346413A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 I.S.T.（马萨诸塞）公司 两步固化聚酰亚胺低聚物
CN105764989A (zh) * 2013-05-10 2016-07-13 株式会社钟化 由使用2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚类的末端改性酰亚胺低聚物和使用氧二邻苯二甲酸类的芳香族热塑性聚酰亚胺制作的聚酰亚胺树脂组合物、及清漆、及耐热性或机械特性优异的聚酰亚胺树脂组合物成形体、及预浸材料、及其纤维增强复合材料
WO2015174217A1 (ja) * 2014-05-12 2015-11-19 株式会社カネカ ２－フェニル－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル類を用いたワニス、および成形性に優れるイミド樹脂組成物および優れた破断伸びを有する硬化樹脂成形体ならびにそれらを用いたプリプレグ、イミドプリプレグおよび耐熱性および機械強度に優れる繊維強化素材

Also Published As

Publication number Publication date
US11492446B2 (en) 2022-11-08
JP7016082B2 (ja) 2022-02-04
EP3604408A4 (en) 2021-01-20
WO2018180930A1 (ja) 2018-10-04
US20200148846A1 (en) 2020-05-14
CN110494477A (zh) 2019-11-22
JPWO2018180930A1 (ja) 2020-02-06
EP3604408A1 (en) 2020-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110494477B (zh) 半浸料、预浸料、树脂复合材料及它们的制造方法
US10815390B2 (en) Polyimide resin composition and varnish produced from terminal-modified imide oligomer prepared using 2-phenyl-4,4′-diaminodiphenyl ether and thermoplastic aromatic polyimide prepared using oxydiphthalic acid, polyimide resin composition molded article and prepreg having excellent heat resistance and mechanical characteristic, and fiber-reinforced composite material thereof
US10526450B2 (en) Terminally modified imide oligomer, varnish, cured products thereof, film, and imide prepreg and fiber-reinforced composite material using these
JP6332528B2 (ja) ２−フェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた末端変性イミドオリゴマーとオキシジフタル酸類を用いた芳香族熱可塑性ポリイミドにより作製されたポリイミド樹脂組成物、およびワニス、および耐熱性や機械的特性に優れたポリイミド樹脂組成物成形体、およびプリプレグ、およびその繊維強化複合材料
EP2687508B1 (en) Resin-transfer-moldable terminal-modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4&#39;-diaminodiphenyl ether and having excellent moldability, mixture thereof, varnish containing same, and cured resin thereof and fiber-reinforced cured resin thereof made by resin transfer molding and having excellent heat resistance
US20210221113A1 (en) Uncured laminate, reinforcing fiber composite material, method for producing uncured laminate, and method for producing reinforcing fiber composite material
Ishida et al. Development of highly soluble addition-type imide oligomers for matrix of carbon fiber composite (I): imide oligomers based on asymmetric biphenyltetracarboxylic dianhydride and 9, 9-bis (4-aminophenyl) fluorene
WO1999062989A1 (en) Films, preimpregnated tapes and composites made from polyimide &#39;salt-like&#39; solutions
JP2014201740A (ja) イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂
JP7250593B2 (ja) 粒子状イミドオリゴマーおよびその製造方法
JP5610335B2 (ja) 機械的強度が向上した繊維強化ポリイミド材料の製造方法
JP7418737B2 (ja) イミドオリゴマー、ワニス、それらの硬化物、並びにそれらを用いたプリプレグ及び繊維強化複合材料
JP7510317B2 (ja) イミド基を持つアミド酸オリゴマーを含有する不定形粒子およびその製造方法
JP6962513B1 (ja) 繊維強化複合材の製造方法
CN107602856B (zh) 一种具有高溶解性的热固性聚酰亚胺预聚物、制备方法及其应用
US20230193075A1 (en) Polyamic acid having specific composition, varnish, cured product, and composite material
JP2011122085A (ja) ポリイミド複合材料及びその製造方法
JP2013256549A (ja) イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant