CN110467583B - 一种3-异噻唑啉酮稳定性水溶液的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种杀菌剂3‑异噻唑啉酮稳定性水溶液的合成方法，该方法具体包括如下内容：在同一个反应塔釜中实现以丙烯酸甲酯、硫粉和硫化氢为起始原料，分别通过硫化、酰胺、氯代关环、消去、中和等步骤合成杀菌剂3‑异噻唑啉酮水溶液的方法。该方法通过使用反应釜和反应塔气液反应装置，实现气液物料的循环反应，提高了各物料尤其是气体物料的高效循环利用，有效提高产品收率；各级反应相应尾气分别由对应的反应原料作为吸收液，吸收液可以循环用于反应原料。本发明方法不需要进行中间产物的提纯、分离，实现产品各步骤的连续性投料，简单易操作，利于实现工业化生产；合成工艺过程无废液产生、安全环保。

Description

一种3-异噻唑啉酮稳定性水溶液的生产方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种3-异噻唑啉酮稳定性水溶液的生产方法，尤其涉及一种以丙烯酸甲酯为原料，经加成、酰胺化和氯化闭环生产3-异噻唑啉酮水溶液的方法。
背景技术
3-异噻唑啉酮主要是由2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮组成，是一种低毒、光谱高效的非氧化型杀菌剂，因具有杀生效率高、降解性好、操作安全、配伍性好、使用成本低等特点而被广泛应用在钢铁、油田、炼油、发电、造纸、涂料及工业清洗等领域，在许多实际应用中，需要将异噻唑啉酮制成溶液形式，特别是使用水或乙醇等极性有机物质作为溶剂。
关于异噻唑啉酮的合成方法，国内外文献均有大量报道。中国专利CN102786455B公开了一种以醇或丙酮为溶剂，醇钠为催化剂，使3,3`-二硫代二丙酸甲酯与烃基胺发生酰胺化反应制备3-异噻唑啉酮杀菌剂中间体N,N`-二烃基-3,3`-二硫代二丙酰胺的制备方法。专利CN102786491B公开了一种在溶剂存在下，以N,N`-二甲基-3,3`-二硫代二丙酰胺或N-甲基-3-巯基丙酰胺为原料，在碱金属碘化物催化下与氯气发生反应制备杀菌剂2-甲基-4-异噻唑啉-3酮的制备方法。美国专利US5466818介绍了一种利用N-甲基-3-巯基丙酰胺、氯气为原料，以乙酸乙酯为溶剂合成5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物的方法。中国专利CN104961705B公开了一种以丙烯酸甲酯为起始原料，通过不同阶段分别通入硫化氢气体、甲胺气体和氯气的方式一锅法合成4,5-二氯-2-甲基异噻唑啉酮的工艺。现有该类工艺方法中，均存在着操作复杂、分离成本高、废水产量大、环境污染及产率低等问题。
发明内容
为了解决现有技术领域存在的问题，本发明提供一种利用塔釜式反应操作方便、无废水产生、安全环保的3-异噻唑啉酮的生产方法。
一种杀菌剂3-异噻唑啉酮的生产方法，具体通过如下技术方案实现的：
（1）3,3'-二硫代二丙酸甲酯的合成：将计量好的丙烯酸甲酯、硫粉和催化剂依次加入反应釜中，控制反应温度20~30℃，边缓慢通入硫化氢气体边将釜中气液混合物料通过物料循环泵打入反应填料塔进行反应，反应物料经反应塔底循环淋至反应釜中，依此循环反应3~5小时至釜中无固体物质存在，制得3,3'-二硫代二丙酸甲酯粗品，其中反应过程产生的硫化氢尾气经填料塔塔顶进入一级尾气吸收装置；
（2）N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酸二丙酰胺的合成：将一定量的有机溶剂加入上述步骤（1）所得反应产物中，控制反应釜内温度为20~30℃，匀速通入甲胺气体的同时，通过循环泵将气液混合物料打入填料塔混料反应，反应物料经塔底循环淋至反应釜中，依此循环反应10~15小时后，保持反应体系温度为50±2℃，-0.05~-0.06MPa下减压蒸除反应生成的甲醇，得淡黄色N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酸二丙酰胺溶液，其中反应过程产生的甲胺气尾气经填料塔塔顶进入二级尾气吸收装置；
（3）3-异噻唑啉酮水溶液的合成：控制反应釜内温度为0~5℃，在上述步骤（2）所得产物体系中通入一定量的氯气，通入氯气的同时，通过循环泵将气液混合物料打入填料塔进行体外混料反应，反应物料经塔底循环淋至反应釜中，依此循环反应2小时后，停止通入氯气，室温下保温反应1.5~3小时，升温减压蒸馏回收反应溶剂后，加入一定量的去离子水稀释，加入氧化镁中和后即得稳定性2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮混合水溶液，其中反应过程产生的氯气尾气经填料塔塔顶进入三级尾气吸收装置。
上述步骤（1）中所述的丙烯酸甲酯、硫粉及通入硫化氢的物质的量比为2：（1.0~1.5）：（1.0~1.8）；其中，作为优选地，n丙烯酸甲酯：ns：nH2S=2:（1.0~1.2）：（1.0~1.3）。
上述步骤（1）中所述的催化剂用量占丙烯酸甲酯投料量的质量百分比为1~10%；其中，作为优选地，催化剂用量占丙烯酸甲酯投料量的质量百分比为2~4%。
上述步骤（1）中所述催化剂可以选择为硫化铵、硫化钠、甲胺或氨气等的水溶液；其中，作为优选地，催化剂选择为质量百分比浓度为20~30%的硫化铵或甲胺水溶液。
上述步骤（1）所述的3,3'-二硫代二丙酸甲酯粗品经气质色谱分析其组成成分为：3,3'-二硫代二丙酸甲酯含量75~82%；多硫代二丙酸甲酯含量13~17%；单硫代丙酸甲酯含量3~5%。
上述步骤（2）所述的有机溶剂可以选择为二氯乙烷或乙酸乙酯中的任一种。
上述步骤（2）中所述的有机溶剂与步骤（1）中丙烯酸甲酯的质量比为（1.0~2.0）：1；其中，作为优选地，二者质量比为（1.2~1.5）：1。
上述步骤（2）中所述通入甲胺气与步骤（1）中丙烯酸甲酯的摩尔比为（1.0~1.5）：1；其中，作为优选地，二者的摩尔比为（1.05~1.15）：1。
上述步骤（3）中所述通入氯气与步骤（1）中丙烯酸甲酯的摩尔比为（2.0~4.0）：1；其中，作为优选地，二者的摩尔比为（2.7~3.2）：1。
上述步骤（3）中所述3-异噻唑啉酮水溶液活性含量可以为0.5~15%。
上述步骤（3）中所述3-异噻唑啉酮水溶液中有效成分2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的质量比为1：（0.8~3.5）。
上述步骤（1）中所述的尾气吸收装置中吸收液为丙烯酸甲酯、硫粉和催化剂混合体系，该吸收液可以循环用于步骤（1）反应原料。
上述步骤（2）中所述的尾气吸收装置中吸收液为步骤（1）反应产物溶液，该吸收液可以循环用于步骤（2）反应原料。
上述步骤（3）中所述的尾气吸收装置中吸收液为步骤（2）反应产物溶液，该吸收液可以循环用于步骤（3）反应原料。
上述步骤（1）、（2）和（3）中所述的气体入釜方式均采用液下匀速通入。
本发明的有益作用：
（1）通过采用塔釜式体外循环反应的方法，使反应各阶段不断通入的气体与从反应塔连续循环淋下的液体物料形成逆向混合，反应更充分；同时各阶段反应尾气吸收液分别为上一步骤反应原料，利于实现各物料尤其是气体物料的高效循环利用，有效提高产品收率；
（2）该方法不需要进行中间产物的提纯、分离，实现产品各步骤的连续性投料，简单易操作，利于实现工业化生产；
（3）本发明生产方法无废液产生、安全环保。
附图说明
图1为本发明合成方法示意图。
具体实施例
为方便更进一步的说明本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐释，但并不对其内容进行限定。
实施例1
将计量好的质量百分含量为99%的丙烯酸甲酯694g、硫粉128g和质量百分数为27%的甲胺水溶液27.76g依次加入反应釜中，控制反应温度25±2℃，缓慢通入硫化氢气体150g，同时将釜中气液混合物通过物料循环泵打入反应填料塔，然后经反应塔底循环淋至反应釜中，依次循环反应至釜中无固体物质共用时3.5小时，制得3,3'-二硫代二丙酸甲酯粗品，经气相色谱检测分析3,3'-二硫代二丙酸甲酯粗品组成成分为：3,3'-二硫代二丙酸甲酯含量81.32%；多硫代二丙酸甲酯含量14.21%；单硫代丙酸甲酯含量3.39%，其中反应过程产生的硫化氢尾气经填料塔塔顶进入一级尾气吸收装置；
向上述反应釜中加入835g二氯乙烷溶剂，控制反应釜内温度为28±2℃，匀速通入甲胺气共计261g，同时，通过循环泵将气液混合物料打入填料塔，反应物料经塔底循环淋至反应釜中，依此循环反应12小时物料全部循环至反应釜中后，升高反应体系温度至50±2℃，-0.05~-0.06MPa下减压蒸除反应生成的甲醇，得淡黄色N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酸二丙酰胺溶液，其中反应过程产生的甲胺气尾气经填料塔塔顶进入二级尾气吸收装置；
控制反应釜内温度为0~5℃，控制氯气流速为1.0 L/min向上述产物中连续通入氯气2小时，同时通过循环泵将气液混合物料打入填料塔进行体外混料反应，反应物料经塔底循环淋至反应釜中。氯气通入完毕，待物料全部循环至反应釜内时，体系室温条件下保温反应2.5小时后，升高体系温度至65℃同时建立-0.05MPa负压外蒸回收反应溶剂共计795.78g，经检测，反应产物中2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮液相色谱含量分别为53.71%和44.74%；
上述产物加入一定量的去离子水和氧化镁中和，可得质量百分比含量为0.5~15%的3-异噻唑啉酮的水溶液；各级尾气吸收液可循环用于该级反应原料；外蒸溶剂二氯乙烷可以循环利用。
实施例2
将计量好的质量百分含量为99%的丙烯酸甲酯694g、硫粉163.2g和质量百分数为27%的甲胺水溶液20.82g依次加入反应釜中，控制反应温度28±2℃，缓慢通入硫化氢气体164g，同时将釜中气液混合物通过物料循环泵打入反应填料塔，然后经反应塔底循环淋至反应釜中，依次循环反应至釜中无固体物质共用时4小时，制得3,3'-二硫代二丙酸甲酯粗品，经气相色谱检测分析3,3'-二硫代二丙酸甲酯粗品组成成分为：3,3'-二硫代二丙酸甲酯含量76.09%；多硫代二丙酸甲酯含量16.38%；单硫代丙酸甲酯含量4.58%，其中反应过程产生的硫化氢尾气经填料塔塔顶进入一级尾气吸收装置；
向上述反应釜中加入835g乙酸乙酯溶剂，控制反应釜内温度为25±2℃，匀速通入甲胺气共计275g，同时，通过循环泵将气液混合物料打入填料塔，反应物料经塔底循环淋至反应釜中，依此循环反应10小时物料全部循环至反应釜中后，升高反应体系温度至50±2℃，-0.05~-0.06MPa下减压蒸除反应生成的甲醇，得淡黄色N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酸二丙酰胺溶液，其中反应过程产生的甲胺气尾气经填料塔塔顶进入二级尾气吸收装置；
控制反应釜内温度为0~5℃，控制氯气流速为1.5 L/min向上述产物中连续通入氯气1.5小时，同时通过循环泵将气液混合物料打入填料塔进行体外混料反应，反应物料经塔底循环淋至反应釜中。氯气通入完毕，待物料全部循环至反应釜内时，体系室温条件下保温反应2.5小时后，升高体系温度至55℃同时建立-0.05MPa负压外蒸回收反应溶剂共计804.27g，经检测，反应产物中2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮液相色谱含量分别为45.86%和52.91%；
上述产物加入一定量的去离子水和氧化镁中和，可得质量百分比含量为0.5~15%的3-异噻唑啉酮的水溶液；各级尾气吸收液可循环用于该级反应原料；外蒸溶剂二氯乙烷可以循环利用。
实施例3
将计量好的质量百分含量为99%的丙烯酸甲酯694g、硫粉163.2g和质量百分数为27%的甲胺水溶液13.88g依次加入反应釜中，控制反应温度25±2℃，缓慢通入硫化氢气体136g，同时将釜中气液混合物通过物料循环泵打入反应填料塔，然后经反应塔底循环淋至反应釜中，依次循环反应至釜中无固体物质共用时5小时，制得3,3'-二硫代二丙酸甲酯粗品，经气相色谱检测分析3,3'-二硫代二丙酸甲酯粗品组成成分为：3,3'-二硫代二丙酸甲酯含量75.31%；多硫代二丙酸甲酯含量15.28%；单硫代丙酸甲酯含量3.07%，其中反应过程产生的硫化氢尾气经填料塔塔顶进入一级尾气吸收装置；
向上述反应釜中加入835g二氯乙烷溶剂，控制反应釜内温度为28±2℃，匀速通入甲胺气共计286g，同时，通过循环泵将气液混合物料打入填料塔，反应物料经塔底循环淋至反应釜中，依此循环反应12小时物料全部循环至反应釜中后，升高反应体系温度至50±2℃，-0.05~-0.06MPa下减压蒸除反应生成的甲醇，得淡黄色N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酸二丙酰胺溶液，其中反应过程产生的甲胺气尾气经填料塔塔顶进入二级尾气吸收装置；
控制反应釜内温度为0~5℃，控制氯气流速为1.2L/min向上述产物中连续通入氯气2小时，同时通过循环泵将气液混合物料打入填料塔进行体外混料反应，反应物料经塔底循环淋至反应釜中。氯气通入完毕，待物料全部循环至反应釜内时，体系室温条件下保温反应3小时后，升高体系温度至65℃同时建立-0.05MPa负压外蒸回收反应溶剂共计796.42g，经检测，反应产物中2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮液相色谱含量分别为33.15%和64.28%；
上述产物加入一定量的去离子水和氧化镁中和，可得质量百分比含量为0.5~15%的3-异噻唑啉酮的水溶液；各级尾气吸收液可循环用于该级反应原料；外蒸溶剂二氯乙烷可以循环利用。

Claims (4)

1.一种3-异噻唑啉酮稳定性水溶液的生产方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）3 ,3 '-二硫代二丙酸甲酯的合成：将丙烯酸甲酯、硫粉和催化剂依次加入反应釜中，控制反应温度20 ~ 30℃，边缓慢通入硫化氢气体边将釜中混合物料通过物料循环泵打入反应塔进行反应，反应物料经反应塔底循环淋至反应釜中，依此循环反应3 ~ 5小时至釜中无固 体物质存在，制得3 ,3 '-二硫代二丙酸甲酯粗品，其中反应过程产生的硫化氢尾气经反应塔 塔顶进入一级尾气吸收装置；
（2）N ,N '-二甲基-3 ,3 '-二硫代二丙酸二丙酰胺的合成：将有机溶剂加入上述步骤（1）所得反应产物中，控制反应釜内温度为20 ~ 30℃，匀速通入甲胺气体的同时，通过循环泵将气液混合物料打入填料塔混料反应，反应物料经塔底循环淋至反应釜中，依此循环反应10 ~ 15小时后，保持反应体系温度为50±2℃，-0.05 ~ -0.06MPa下减压蒸馏除去反应生成的甲醇和部分溶剂，得淡黄色N ,N '-二甲基-3 ,3 '-二硫代二丙酸二丙酰胺溶液，其中反应过程过量甲胺气经反应塔塔顶逸出进入二级尾气吸收装置，蒸馏液经精馏分离可循环利用；
（3）3-异噻唑啉酮水溶液的合成：控制反应釜内温度为0 ~ 5℃，在上述步骤（2）所得产物体系中通入一定量的氯气，通入氯气的同时，通过循环泵将气液混合物料打入反应塔进行体外混料反应，反应物料经塔底循环淋至反应釜中，依此循环反应2小时后，停止通入氯气， 室温下保温反应1.5 ~ 3小时，升温减压蒸馏回收反应溶剂后，加入去离子水稀释，并加入氧化镁中和后即得稳定性2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮混合水 溶液，其中反应过程产生的氯气尾气经填料塔塔顶进入三级尾气吸收装置；
所述的步骤（2）中有机溶剂二氯乙烷 或乙酸乙酯的任一种与步骤（1）中丙烯酸甲酯的质量比为1.0 ~ 2.0：1；
所述的步骤（1）中尾气吸收液为丙烯酸甲酯、硫粉和催化剂混合体系，该吸收液可循环用于步骤（1）的反应原料；
所述的步骤（2）中尾气吸收液为步骤（1）反应产物，该吸收液可循环用于步骤（2）反应原料；
所述的步骤（3）中尾气吸收液为步骤（2）反应产物，该吸收液可循环用于步骤（3）反应原料；
步骤（1）、（2）、（3）中各物料丙烯酸甲酯、硫粉、硫化氢、甲胺气和氯气的投料物质的量比为n丙烯酸甲酯：n硫粉：n硫化氢：n甲胺：n氯气=2： 1.0 ~ 1.5：1.0 ~ 1.8：2.0 ~ 2.5：2 .0 ~ 4.0；
步骤（1）中催化剂为硫化铵、硫化钠、甲胺或氨气的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂用量占丙烯酸甲酯投料量的质量百分比为1 ~ 10%。
3.根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于，所述的步骤（3）中3-异噻唑啉酮水溶液活性含量为0.5 ~ 20%，其中有效成分2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的质量比为1：0.8 ~ 3.5。
4.根据权利要求1所述的一种方法，其特征在于，所述的步骤（1）、（2）和（3）中气体入釜方式均采用液下匀速通入。
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