CN115838346A - 一种一锅法合成n,n′-二烃基-3,3′-二硫代二丙酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一锅法合成N,N'‑二烃基‑3,3'‑二硫代二丙酰胺的方法，属于杀菌剂制备技术领域。本发明的合成方法是以丙烯酸甲酯、硫磺和硫化氢等为起始原料，通过一锅法反应即可得到N,N'‑二烃基‑3,3'‑二硫代二丙酰胺。本发明的制备方法简单高效，易操作，便于工业化生产。同时本发明的制备方法三废排放少，大部分废弃物可回收利用，整个合成过程绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及杀菌剂制备技术领域，尤其涉及一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法。
背景技术
3-异噻唑啉酮类化合物是一类广谱杀菌剂，具有高效、广谱、低毒、使用浓度下无害、在环境中能够自然降解等优点，广泛应用于工业水处理、化妆品、建筑材料、涂料、医疗卫生、纺织、照相、洗涤剂等领域。3-异噻唑啉酮类化合物有多条合成路线，生产中主要应用的路线是以N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺为原料，在溶剂存在下与卤化试剂经卤化环合反应合成。
N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺一般以3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和烃基胺为原料，通过胺酯交换制得，同时生成副产物甲醇，反应如式(1)：
专利EP95907公开了一种N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺的合成方法，3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和甲苯、甲醇混合，冷却到10℃，控制温度10～20℃通入一甲胺气体，反应完成后减压整除甲胺和甲醇，得到含有杂质的N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺粗品。专利CN101218216公开了一种N-取代的异噻唑啉酮类化合物的制备方法，其中间体N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺通过3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和正辛胺在5℃条件下反应5天合成，收率76％。专利CN100417644公开了一种N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的制备方法，3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和溶剂混合，在催化剂盐酸的作用下滴加烃基胺溶液，再经离心、干燥得N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺，收率60～70％。专利CN101723869公开了一种对N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺合成工艺的改进方法，将3,3'-二硫代二丙酸二甲酯溶于有机溶剂中，通入适量的甲胺气体，浓缩回收溶剂，得到N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺，收率88～93％。上述专利方法存在的不足是：合成收率低，操作周期长，生产效率低，大量的废弃物排放会对环境造成污染，需要进行处理，增加成本。
专利CN103319433公开了一种CMI工业杀菌剂的生产工艺，通过原料丙烯酸甲酯、硫磺、硫化氢、氨和亚硫酸钠合成3,3'-二硫代二丙酸二甲酯，再加入甲胺进行胺酯交换反应，反应后物料经离心和干燥得到CMI的中间体N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺。专利CN104151217公开了一种N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺的制备方法，使用无机盐型的Lewis酸催化3,3'-二硫代二丙酸二甲酯和正辛胺的反应，催化剂可充分回收套用。上述专利方法存在的不足是：N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺需经固液分离和干燥过程才能用于杀菌剂的制备，操作复杂，较低的生产效率导致生产成本的增加。
因此，如何简单高效的合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法。该合成方法以丙烯酸甲酯、硫磺和硫化氢等为起始原料，一锅法得到可用于3-异噻唑啉酮杀菌剂合成的中间体N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺，制备方法简单高效，易操作，便于工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，包括以下步骤：
1)在10～20℃的温度下，将丙烯酸甲酯、硫磺和催化剂混合，依次通入氨气和硫化氢气体，然后搅拌10～12小时进行硫化反应，气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5％时停止反应，通入氮气进行氮气吹扫，吹走残余气体并进行尾气回收，得到反应液；反应液中含有多硫化合物(多硫代二丙酸二甲酯)；
2)向步骤1)所得的反应液中加入去离子水和亚硫酸钠，在40～60℃的温度下，搅拌5小时进行还原反应，气相检测多硫化合物含量<3.0％时停止反应，静置，分离出下层水层，得到油层为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯；水层主要成分为硫代硫酸钠，可提纯回收；
3)向步骤2)得到的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯中加入烃基胺的甲醇溶液，在10～30℃的温度下，搅拌15～25小时进行胺酯交换反应，气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5％时停止反应，静置沉降，抽除上层清液，再加入甲醇搅拌10分钟，继续静置沉降，抽除上层清液，得到固液混合物；所述上层清液可进行蒸馏回收有用组分；
4)将步骤3)所得固液混合物进行减压蒸馏，至无液体馏出时加入溶剂，然后常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇，重复加入溶剂和常压蒸馏操作，气相检测烃基胺和甲醇均<0.2％后，蒸出溶剂通过精馏分离回收各组分，并得到N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体。首先通过减压蒸馏脱除大部分残留甲醇和烃基胺，然后通过蒸馏蒸出残余甲醇和烃基胺。
进一步地，步骤1)所述催化剂为水。
进一步地，步骤1)所述丙烯酸甲酯、硫磺、催化剂、氨气、硫化氢气体的质量比为90～110∶20～30∶1.2～1.3∶0.7～0.8∶2～2.5。
进一步地，步骤2)所述去离子水、亚硫酸钠与步骤1)中丙烯酸甲酯的质量比为7～8∶2～3∶90～110。
进一步地，步骤3)所述烃基胺为甲胺、乙胺、丙胺、正辛胺或正癸胺中的任意一种。
进一步地，步骤3)所述3,3'-二硫代二丙酸二甲酯与烃基胺的甲醇溶液的质量比为200～600∶400～750。
进一步的，步骤3)所述甲醇与3,3'-二硫代二丙酸二甲酯的质量比为200～600∶300～400。
进一步地，步骤4)所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、二氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳；优选为乙酸乙酯、氯苯、1,2-二氯乙烷和三氯甲烷中的任意一种。
本发明所述一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，反应方程式如(2)-(4)：
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺，简单高效，整个合成过程仅包括搅拌、分液、抽上清液和蒸馏等简单操作，且分液操作中无用的废水层在下，操作均可在同一反应器中进行，无固液分离和干燥操作，适合工业化生产。
2)本发明制备的N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺中的溶剂残留与3-异噻唑啉酮合成所用溶剂一致，无需出料即可直接用于3-异噻唑啉酮类杀菌剂的投料合成。
3)本发明的制备方法三废排放少，大部分废弃物可回收利用，整个合成过程绿色环保。
附图说明
图1为本发明一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，包括以下步骤：
1)在10～20℃的温度下，将丙烯酸甲酯、硫磺和催化剂混合，依次通入氨气和硫化氢气体，然后搅拌10～12小时进行硫化反应，气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5％时停止反应，通入氮气进行氮气吹扫，吹走残余气体并进行尾气回收，得到反应液；
2)向步骤1)所得的反应液中加入去离子水和亚硫酸钠，在40～60℃的温度下，搅拌5小时进行还原反应，气相检测多硫化合物含量<3.0％时停止反应，静置，分离出下层水层，得到油层为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯；水层主要成分为硫代硫酸钠，可提纯回收；
3)向步骤2)得到的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯中加入烃基胺的甲醇溶液，在10～30℃的温度下，搅拌15～25小时进行胺酯交换反应，气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5％时停止反应，静置沉降，抽除上层清液，再加入甲醇搅拌10分钟，继续静置沉降，抽除上层清液，得到固液混合物；所述上层清液可进行蒸馏回收有用组分；
4)将步骤3)所得固液混合物进行减压蒸馏，至无液体馏出时加入溶剂，然后常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇，重复加入溶剂和常压蒸馏操作，气相检测烃基胺和甲醇均<0.2％后，蒸出溶剂通过精馏分离回收各组分，并得到N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体。首先通过减压蒸馏脱除大部分残留甲醇和烃基胺，然后通过蒸馏蒸出残余甲醇和烃基胺。
制备方法的流程图如图1所示。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，步骤如下：
1)在10～15℃的温度下，向装有机械搅拌、温度计和尾气吸收装置的四口瓶中加入丙烯酸甲酯400g、硫磺100g、水5g，依次通入3g氨气和9g硫化氢，通完后继续保持此温度搅拌10小时进行硫化反应，气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5％时停止反应，通入氮气进行氮气吹扫，吹走残余气体并进行尾气回收，得到反应液；
2)向步骤1)的反应液中继续加入去离子水30g、亚硫酸钠10g，在45～50℃的温度下，搅拌5小时进行还原反应，气相检测多硫化合物含量<3.0％时停止反应，静置分出下层水层，水层浓缩结晶回收硫代硫酸钠，油层重量524g，主要成分为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯；
3)向上述油层中加入甲胺的甲醇溶液400g(甲胺与甲醇的质量比为7∶13)，控制反应温度10～15℃，搅拌15小时进行胺酯交换反应，气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5％时停止反应，静置沉降，抽除上层清液后再加入甲醇300g搅拌10分钟，静置沉降，抽除上层清液，下层固液混合物用于下一步反应；
4)将步骤3)所得固液混合物在真空度-0.09Mpa～-0.08Mpa，60～80℃条件下进行减压蒸馏至无液体馏出时加入溶剂1,2-二氯乙烷500g，然后在60～90℃条件下常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇，重复加入溶剂和常压蒸馏操作，气相检测釜内溶剂中甲胺和甲醇均<0.2％后，所得N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体，经测试其净重为456g，收率83％。
上述所得N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺，使用1,2-二氯乙烷做溶剂制备3-异噻唑啉酮类杀菌剂MIT，纯度>99％，收率76％。
实施例2
一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，步骤如下：
步骤1)-步骤3)同实施例1；
4)将步骤3)所得固液混合物在真空度-0.09Mpa～-0.08Mpa，60～80℃条件下进行减压蒸馏至无液体馏出时加入溶剂乙酸乙酯500g，然后在60～90℃条件下常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇，重复加入溶剂和常压蒸馏操作，气相检测釜内溶剂中甲胺和甲醇均<0.2％后，所得N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体，经测试其净重为441g，收率80％。
上述所得N,N'-二甲基-3,3'-二硫代二丙酰胺，使用乙酸乙酯做溶剂制备3-异噻唑啉酮类杀菌剂CIT，氯比2～4:1，收率95％。
实施例3
一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，步骤如下：
1)在10～15℃的温度下，向装有机械搅拌、温度计和尾气吸收装置的四口瓶中加入丙烯酸甲酯200g、硫磺50g、水2.5g，依次通入1.5g氨气和4.5g硫化氢，通完后继续保持此温度搅拌10小时进行硫化反应，气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5％时停止反应，通入氮气进行氮气吹扫，吹走残余气体并进行尾气回收，得到反应液；
2)向步骤1)的反应液中继续加入去离子水15g、亚硫酸钠5g，在45～50℃的温度下，搅拌5小时进行还原反应，气相检测多硫化合物含量<3.0％时停止反应，静置分出下层水层，水层浓缩结晶回收硫代硫酸钠，油层重量255g，主要成分为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯。
3)向上述油层中加入正辛胺的甲醇溶液750g(正辛胺与甲醇的质量比为7:8)，控制反应温度20～30℃，搅拌25小时进行胺酯交换反应，气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5％时停止反应，静置沉降，抽除上层清液后再加入甲醇400g搅拌10分钟，静置沉降，抽除上层清液，下层固液混合物用于下一步反应；
4)将步骤3)所得固液混合物在-0.09Mpa～-0.08Mpa，60～80℃条件下进行减压蒸馏至无液体馏出时加入溶剂三氯甲烷500g，然后在60～80℃条件下常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇，重复加入溶剂和常压蒸馏操作，气相检测釜内溶剂中正辛胺和甲醇均<0.2％后，所得N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体，经测试其净重为385g，收率77％。
上述所得N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺，使用三氯甲烷做溶剂制备3-异噻唑啉酮类杀菌剂OIT，产品纯度>99％，收率91％。
实施例4
一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，步骤如下：
步骤1)-步骤3)同实施例3；
4)将步骤3)所得固液混合物在-0.09Mpa～-0.08Mpa，60～80℃条件下进行减压蒸馏，至无液体馏出时加入溶剂氯苯500g，然后在60～140℃条件下常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇，重复加入溶剂和常压蒸馏操作，气相检测釜内溶剂中正辛胺和甲醇均<0.2％后，所得固液混合物中的固体为N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺，经测试其净重为400g，收率79％。
上述所得N,N'-二辛基-3,3'-二硫代二丙酰胺，使用氯苯做溶剂制备3-异噻唑啉酮类杀菌剂DCOIT，产品纯度>98％，收率72％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在10～20℃的温度下，将丙烯酸甲酯、硫磺和催化剂混合，依次通入氨气和硫化氢气体，然后搅拌10～12小时进行硫化反应，气相检测丙烯酸甲酯含量<0.5％时停止反应，通入氮气进行氮气吹扫，吹走残余气体并进行尾气回收，得到反应液；
2)向步骤1)所得的反应液中加入去离子水和亚硫酸钠，在40～60℃的温度下，搅拌5小时进行还原反应，气相检测多硫化合物含量<3.0％时停止反应，静置，分离出下层水层，得到油层为3,3'-二硫代二丙酸二甲酯；
3)向步骤2)得到的3,3'-二硫代二丙酸二甲酯中加入烃基胺的甲醇溶液，在10～30℃的温度下，搅拌15～25小时进行胺酯交换反应，气相检测3,3'-二硫代二丙酸二甲酯<0.5％时停止反应，静置沉降，抽除上层清液，再加入甲醇搅拌10分钟，继续静置沉降，抽除上层清液，得到固液混合物；
4)将步骤3)所得固液混合物进行减压蒸馏，至无液体馏出时加入溶剂，然后常压蒸馏蒸出溶剂和剩余的甲醇，重复加入溶剂和常压蒸馏操作，气相检测烃基胺和甲醇均<0.2％后，蒸出溶剂通过精馏分离回收各组分，并得到N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺固体。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，步骤1)所述催化剂为水。
3.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，步骤1)所述丙烯酸甲酯、硫磺、催化剂、氨气、硫化氢气体的质量比为90～110:20～30:1.2～1.3:0.7～0.8:2～2.5。
4.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，步骤2)所述去离子水、亚硫酸钠与步骤1)中丙烯酸甲酯的质量比为7～8:2～3:90～110。
5.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，步骤3)所述烃基胺为甲胺、乙胺、丙胺、正辛胺或正癸胺中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，步骤3)所述3,3'-二硫代二丙酸二甲酯与烃基胺的甲醇溶液的质量比为200～600:400～750。
7.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，步骤3)所述甲醇与3,3'-二硫代二丙酸二甲酯的质量比为200～600:300～400。
8.根据权利要求1所述的一锅法合成N,N'-二烃基-3,3'-二硫代二丙酰胺的方法，其特征在于，步骤4)所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、氯苯、二氯苯、三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳。
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