CN103724202B - 一种抗氧剂1076的精制方法 - Google Patents
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Abstract
将抗氧剂1076粗品溶于一定量有机溶剂中，将抗氧剂1076的还原剂配成一定浓度水溶液，与抗氧剂1076进行还原反应，反应完成后，利用稀酸中和还原剂，有机相经水洗，分液，蒸馏回收溶剂，得到经预处理的抗氧剂1076粗品，再经溶剂重结晶提纯即可得到透光率达到行业标准的合格产品，成品抗氧剂1076中，透光率：425nm＞97%，500nm＞98%，且收率高于85%。该方法可以有效出去抗氧剂1076粗品中的有色杂质，从而降低15～50%重结晶溶剂使用量和操作难度，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂1076的精制方法。
背景技术
抗氧剂1076，化学名称为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，是一种性能优良的受阻酚类抗氧剂，能够抑制许多有机化合物及聚合物的氧化降解和热降解。
抗氧剂1076的使用范围包括聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、也推荐用于其他类型的高聚物，如工程塑料，如聚醛树脂，聚氨酯、苯乙烯均聚或共聚物、弹性体、粘合剂及其他有机材料。
同时抗氧剂1076可与BA等其他添加剂同时使用，如辅助稳定剂（硫醚，亚磷酸酯），光稳定剂及其他功能性添加剂，其与IRGAF0S168组合的二元复合体系（IRGANOXB混料）以及三元复配体系IRGANOXGX（IRGANOX1010，IRGAF0S168，HP-136）会有显著的协同增效作用。具有相容性好，抗氧效能高，不着色，不污染，耐洗涤、抽出，耐热，挥发性小等特点。2009年至2012年中国抗氧剂1076的平均年增长率为22.3%，2013年中国市场抗氧剂1076的供应需求将达到14400吨。
抗氧剂1076粗品为以2,6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯和18醇为原料经加成反应和酯交换反应得到的未经重结晶提纯的产品，其中抗氧剂1076含量为90～95%，2,6-二叔丁基苯酚含量为0～2.0%，18醇含量为0～2.0，醌类物质含量为1.0～5.0%。抗氧剂1076以及合成抗氧剂1076的原料--β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯均属于酚类物质，在酯交换反应的过程中，受到高温和体系中氧气的影响，极易氧化成深色的醌类物质，而这类物质具有沸点高，难溶于抗氧剂1076重结晶溶剂的缺点，给后续的抗氧剂1076提纯带来了极大的困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗氧剂1076的精制方法，可以减少重结晶溶剂使用量，有效降低提纯难度和成本。
为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案：
一种抗氧剂1076的精制方法，包括如下步骤：
1)抗氧剂1076粗品的预处理
将抗氧剂1076粗品溶于有机溶剂中形成混合液，将还原剂配置成5～60wt%的水溶液加入到所述混合液中，搅拌，在20～70℃下反应0.5～3h（至有机相颜色呈白色或米白色），向反应液中加入5～35wt%的稀酸进行中和至弱酸性或中性，分液，水洗，再分液，干燥，过滤，蒸馏回收有机溶剂，得到预处理后的抗氧剂1076；
2)精制抗氧剂1076
将预处理后的抗氧剂1076加入重结晶溶剂中进行重结晶，得到精制的抗氧剂1076。
进一步地，步骤2)所述重结晶过程中，结晶温度为-5～15℃，结晶时间为3～5h，结晶产品经35～45℃真空干燥后得到精制的抗氧剂1076。
另，所述有机溶剂为乙酸乙酯或甲苯。
且，步骤1）中所述抗氧剂1076粗品用量与有机溶剂的用量的质量体积比为1:2～4，g/ml。步骤2）中所述重结晶溶剂的用量与步骤1）中抗氧剂1076粗品用量的质量比为4～6：1，g/g。
又，所述还原剂选自如下物质中的一种：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、硼氢化钠或硼氢化钾。所述还原剂用量为5mol%～15mol%。
再，所述稀酸选自如下物质中的一种：稀盐酸、稀硫酸或稀醋酸。
另，所述重结晶溶剂选自如下物质中的一种：乙酸乙酯/甲醇混合液、乙酸乙酯/乙醇混合液、乙酸乙酯/异丙醇混合液、无水乙醇或异丙醇。
其中，乙酸乙酯/甲醇混合液中，乙酸乙酯和甲醇的体积比为1:2；乙酸乙酯/乙醇混合液中，乙酸乙酯和乙醇的体积比为1:2；乙酸乙酯/异丙醇混合液中，乙酸乙酯和乙醇的体积比为1:2。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明将抗氧剂1076粗品溶于有机溶剂中，将抗氧剂1076的还原剂配成一定浓度水溶液，与抗氧剂1076进行还原反应，反应完成后，利用稀酸中和还原剂，有机相经水洗，分液，蒸馏回收溶剂，得到经预处理的抗氧剂1076粗品，再经溶剂重结晶提纯即可得到透光率达到行业标准的合格产品，成品抗氧剂1076中，透光率：425nm＞97%，500nm＞98%，且收率高于85%。该方法利用还原剂将抗氧剂1076合成过程中产生的有色杂质（主要是酚类物质氧化产生的醌类物质）还原为无色的酚类物质，有效降低抗氧剂1076粗品的颜色，进而降低后续抗氧剂1076提纯过程中，15～50%重结晶溶剂使用量，提高透光率，并可降低操作难度，成本低廉。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
在带有加热、搅拌、温度计反应器中，分别加入200ml乙酸乙酯，53.1g(0.1mol)抗氧剂1076粗品（HPLC检测：醌类物质含量3.4%），将0.007mol硫代硫酸钠配制成10wt%水溶液加入到反应器中，控制反应温度45℃，搅拌反应2.0h。用20wt%稀醋酸中和反应液至pH值≈7，分液，再水洗涤一次，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏回收乙酸乙酯，得到预处理后的抗氧剂1076（HPLC检测：醌类物质含量0.8%），然后用319无水乙醇重结晶，结晶温度5℃，结晶时间为4.0h，40℃真空干燥，得到46.5g固体，即精制的抗氧剂1076，收率：87.6%，抗氧剂1076含量99.8%，醌类物质含量＜0.1%，18醇含量0.1%，透光率：425nm98.5%，500nm100.2%。
实施例2
在带有加热、搅拌、温度计反应器中，分别加入4000ml乙酸乙酯，1062g(2.0mol)抗氧剂1076粗品（HPLC检测：醌类物质含量2.9%），将0.12mol硫代硫酸钠配制成25wt%水溶液加入到反应器中，控制反应温度50℃，搅拌反应1.5h。用20wt%稀醋酸中和反应液至pH值≈7，分液，再水洗涤一次，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏回收乙酸乙酯，得到预处理后的抗氧剂1076（HPLC检测：醌类物质含量0.7%），然后用5310g无水乙醇重结晶，结晶温度10℃，结晶时间为3.5h，40℃真空干燥得到922.9g固体，即精制的抗氧剂1076，抗氧剂1076含量99.7%，醌类物质含量＜0.1%，18醇含量0.2%，收率：86.9%，透光率：425nm99.1%，500nm101.0%。
实施例3
在带有加热、搅拌、温度计反应器中，分别加入400ml甲苯，106.2g(0.2mol)抗氧剂1076粗品（HPLC检测：醌类物质含量3.3%），将0.01mol硼氢化钠配制成10wt%水溶液加入到反应器中，控制反应温度45℃，搅拌反应0.5h。用15wt%稀盐酸中和反应液至pH值≈7，分液，再水洗涤一次，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏回收甲苯，得到预处理后的抗氧剂1076（HPLC检测：醌类物质含量0.5%），然后用425g乙酸乙酯/乙醇混合溶液（乙酸乙酯和甲醇的体积比为1:2）重结晶，结晶温度-5℃，结晶时间为4.5h，35℃真空干燥得到95.9g固体，即精制的抗氧剂1076，抗氧剂1076含量99.9%，醌类物质含量＜0.1%，收率：90.3%，透光率：425nm99.5%，500nm103.2%。
实施例4
在带有加热、搅拌、温度计反应器中，分别加入400ml甲苯，106.2g(0.2mol)抗氧剂1076粗品（HPLC检测：醌类物质含量3.3%），将0.01mol硼氢化钾配制成10wt%水溶液加入到反应器中，控制反应温度45℃，搅拌反应1.0h。用15wt%稀盐酸中和反应液至pH值≈7，分液，再水洗涤一次，分液，无水硫酸钠干燥，过滤，蒸馏回收甲苯，得到预处理后的抗氧剂1076（HPLC检测：醌类物质含量0.6%），然后用531g乙酸乙酯/乙醇混合溶液（乙酸乙酯和甲醇的体积比为1:2）重结晶，结晶温度5℃，结晶时间为4.0h，40℃真空干燥得到94.1g固体，即精制的抗氧剂1076，抗氧剂1076含量99.8%，醌类物质含量＜0.1%，18醇含量0.1%，收率：88.6%，透光率：425nm99.2%，500nm101.8%。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1.一种抗氧剂1076的精制方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)抗氧剂1076粗品的预处理
将抗氧剂1076粗品溶于有机溶剂中形成混合液，将还原剂配置成5～60wt％的水溶液加入到所述混合液中，搅拌，在20～70℃下反应0.5～3h，向反应液中加入5～35wt％的稀酸进行中和至pH值为6～7，分液，水洗，再分液，干燥，过滤，蒸馏回收有机溶剂，得到预处理后的抗氧剂1076；
其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯或甲苯；所述还原剂选自如下物质中的一种：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、硼氢化钠或硼氢化钾；
2)精制抗氧剂1076
将预处理后的抗氧剂1076加入重结晶溶剂中进行重结晶，得到精制的抗氧剂1076；
其中，所述重结晶溶剂选自如下物质中的一种：乙酸乙酯/甲醇混合液、乙酸乙酯/乙醇混合液、乙酸乙酯/异丙醇混合液、无水乙醇或异丙醇。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的精制方法，其特征在于，步骤2)所述重结晶过程中，结晶温度为-5～15℃，结晶时间为3～5h，结晶产品经35～45℃真空干燥后得到精制的抗氧剂1076。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的精制方法，其特征在于，步骤1)中所述抗氧剂1076粗品用量与有机溶剂的用量的质量体积比为1:2～4，其单位为g/ml。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的精制方法，其特征在于，步骤2)中所述重结晶溶剂的用量与步骤1)中抗氧剂1076粗品用量的质量比为4～6：1。
5.根据权利要求1或3所述的一种抗氧剂1076的精制方法，其特征在于，所述还原剂用量为5mol％～15mol％。
6.根据权利要求1所述的一种抗氧剂1076的精制方法，其特征在于，所述稀酸选自如下物质中的一种：稀盐酸、稀硫酸或稀醋酸。
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