CN110465286A - 一种表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，公开了一种表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂及其制备和应用。所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂是将钨酸钠前驱液和硝酸铋前驱液混合成钨酸铋前驱液，超声并转移至放置有导电基底的高温反应釜中，在100～180℃进行水热反应，用去离子水清洗，氮气流下干燥，然后在450～600℃烧结，将生长于平板导电基底上的钨酸铋薄膜在还原性氛围下150～400℃进行热处理制得。本发明的表面氧空位缺陷钨酸铋薄膜表面具有更多的活性位点，获得更好的光电转换效率，同时氧空位缺陷的存在可对钨酸铋光催化剂的禁带宽度Eg进行微调，使Eg变窄，从而获得更宽的可见光响应范围。
Description
技术领域
本发明属于光催化制氢技术领域，更具体地，涉及一种表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的快速发展和化石能源的过度开发和利用，全球的化石能源储存量是有限的，若找不到廉价的储量丰富的替代能源，那么能源匮乏问题将是各个国家必将面临的社会问题。氢能是目前所知的最为清洁环保的能源，它燃烧的最终产物水，对环境没有形成二次污染。光催化裂解水为氢气和氧气是制氢的最理想策略，首先是低能耗，光催化裂解水利用的是太阳能，太能能又是取之不尽用之不竭的；其次是原材料丰富，光催化裂解水用的的原材料是水，水是地球上含量最多的物质；最后氢能最终产物也是水，无二次污染，且可循环利用。
光催化裂解水首要条件是寻找合适光催化剂，适合的光催化裂解水的光催化材料必须具备的条件是：具有合适的能带宽度、具有合适价带与导带位置、在可见光区可响应，化学稳定性好等特征。钨酸铋是一种比较理想典型半导体材料光催剂，它的禁带宽度是2.7eV-2.8eV，可响应大部分可见光，同时由于其具有合适的价带和导带位置，可用于光催化裂解水制氢，同时也具有较高光生电子-空穴分离速率。结晶态的钨酸铋常以大晶粒形态存在，具有较长的光生载流子转移路程，这也导致了钨酸铋存在高的光生电子-空穴对复合率。此外，大颗粒晶粒状态的钨酸铋常以片状堆叠形态存在，具有小的表面积和比表面积，同时也导致了其暴露与表面的光催化活性位点不多，这将非常不利于光催化反应的进行。
对于光催化剂性能改善的方法有很多，包括掺杂、形成异质节、贵金属颗粒修饰、表面形貌调控等。光催化材料的光吸收、吸附、光生载流子传输和转移、光催化活性等物理化学性能与光催化剂表面缺陷有着密切的联系。此外，光催化反应主要发生于光催化剂表面的活性位点处，常见的在光催化剂表面形成缺陷的一种调控方法是掺杂。这里使用区别于传统的原子掺杂的氢热处理法，利用具有还原性的氢气，在一定的温度条件下强行剥夺钨酸铋表面的氧原子，从而在钨酸铋薄膜表面形成氧空位缺陷，从而达到增加钨酸铋表面活性位点的目的。其主要反应原理是Bi2WO6+H2→Bi2WO6-X+xH2O。随着氧空位浓度的增加，形成在钨酸铋薄膜表面形成氧空位掺杂，同时氧空位处的由于氧原子被剥夺，氧空位周围电子重新分布，并形成一个中间能级，对钨酸铋原有的能级进行调节，同时氧空位缺陷在钨酸铋薄膜表面形成的更多活性位点，进一步的改善钨酸铋的光催化性能，从而获得更高的光催化性能。这种氢热处理的方法工艺简单，可适用于大部分金属氧化物半导体光催化剂，是一种理想的光催化改性技术，应用前景非常广泛。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂是将钨酸钠前驱液和硝酸铋前驱液混合成钨酸铋前驱液，超声并转移至放置有导电基底的高温反应釜中，在100～180℃进行水热反应，用去离子水清洗，氮气流下干燥，然后在450～600℃烧结，将生长于平板导电基底上的钨酸铋薄膜在还原性氛围下150～400℃进行热处理制得，其中，所述还原性的气氛为氢气、氢氩混合气体、氢氮混合气体或一氧化碳。
优选地，所述的钨酸钠前驱液是将钨酸钠二水合物溶解于去离子水配制；所述的硝酸铋前驱液是将硝酸铋五合物溶解于稀硝酸中，调节pH值＝3～6，超声至澄清配制。
更为优选地，所述钨酸钠二水合物和硝酸铋五水合物的摩尔比为(0.8～1.2)： 1。
更为优选地，所述钨酸钠二水合物的物质的量和去离子水的体积比为 (0.2～1)mmol：7.5ml；所述硝酸铋五水合物的物质的量和稀硝酸的体积比为 (0.2～1)mmol：7.5ml。
优选地，所述的钨酸钠前驱液和硝酸铋前驱液的体积比(0.8～1.2)：1。
优选地，所述超声的时间为30～60min。
优选地，所述的导电基底为FTO导电玻璃、氟掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟或柔性导电带。
优选地，所述水热反应的时间为1～8h；所述烧结的时间为2～6h，所述热处理的时间为0.5～4h。
所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将钨酸钠二水合物溶解于去离子水配制钨酸钠前驱液；将硝酸铋五合物溶解于稀硝酸中，调节pH值＝3～6，超声至澄清配制硝酸铋前驱液；
S2.将钨酸钠前驱液和硝酸铋前驱液混合成钨酸铋前驱液，超声并转移至放置有导电基底的高温反应釜中，在100～180℃进行水热反应，用去离子水清洗，氮气流下干燥；
S3.然后在450～600℃烧结，将生长于平板导电基底上的钨酸铋薄膜在还原性氛围下150～400℃进行热处理，制得表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂。
所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂在光催化制氢、光催化氧化有机污染物领域中的应用。
本发明通过氢热处理获取的表面氧空位缺陷钨酸铋光催化剂相比同等条件下制备的纯钨酸铋光催化剂，表面氧空位缺陷钨酸铋薄膜表面具有更多的活性位点，获得更好的光电转换效率，同时氧空位缺陷的存在可对钨酸铋光催化剂的禁带宽度Eg进行微调，使Eg变窄，从而获得更宽的可见光响应范围。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的氢热处理获取表面氧空位缺陷的制备工艺简单，同时适用于其他类似的金属氧化物半导体光催化剂的性能改性研究。
2.本发明通过氢热处理获取表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，是还原性氢强行剥夺钨酸铋薄膜表面的氧原子，从而形成氧空位缺陷，一定浓度的氧空位对钨酸铋光催化剂表面进行掺杂，可调节节钨酸铋的能级，进而增强钨酸铋光光催化剂的可见光吸收能力、拓宽其可见光响应范围。
3.本发明当表面氧空位缺陷达到一定浓度时，可在原钨酸铋能级的基础上形成性的能级，从而达到对原钨酸铋能级的调节。表面空位缺陷在钨酸铋薄膜表面形成活性位点，从而增加钨酸铋光催化剂的表面的活性位点的量，进而提高光催化性能。
附图说明
图1为实施例1中氢热处理获取表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂与对比例1中在等同条件下没有进行氢热处理的制备的纯钨酸铋光催化剂的光电转换性能对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明实施例中使用的氢氩混合气体，其标准填充压力为10.0Mpa，氢气浓度为3.98％。
实施例1
1.取1mmol钨酸钠二水合物溶解于7.5ml的去离子水中；取1mmol硝酸铋五水合物溶解7.5ml的pH值等于5的稀硝酸溶液中；两者都超声至澄清，分别获得钨酸钠前驱液与硝酸铋前驱液。
2.干净的平板FTO导电玻璃倾斜靠放在25ml的高温反应釜中，硝酸铋前驱液和钨酸钠前驱液混合，获得乳白色浊液状态的钨酸铋前驱液，并马上转移至高温反应釜中。在100℃条件下水热反应3h，反应结束后使用去离子水冲洗样品，除去多余的反应残余物，在氮气条件下干燥，然后转移至马弗炉进行干燥结晶，在平板FTO导电玻璃上生长钨酸铋薄膜。
3.钨酸铋薄膜在马弗炉中500℃条件下保温2h，升温速率为5℃/min。烧结结束后的样品转移至管式炉中，使用氢氩混合气体为反应气体。先以大气流量通气20min，再以小气流量通气30min，以10min的升温时间快速升温到200℃，并保温2h，制得表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂。
制得的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂在模拟太阳光条件下进行光催化裂解水反应，反应电解质为0.1M的硫酸钠溶液。
对比例1
1.取1mmol钨酸钠二水合物溶解于7.5ml的去离子水中；取1mmol硝酸铋五水合物溶解7.5ml的pH值等于5的稀硝酸溶液中；两者都超声至澄清，分别获得钨酸钠前驱液与硝酸铋前驱液。
2.干净的平板FTO导电玻璃倾斜靠放在25ml的高温反应釜中，硝酸铋前驱液和钨酸钠前驱液混合，获得乳白色浊液状态的钨酸铋前驱液，并马上转移至高温反应釜中。在100℃条件下水热反应3h，反应结束后使用去离子水冲洗样品，除去多余的反应残余物，在氮气条件下干燥，然后转移至马弗炉进行干燥结晶，在平板FTO导电玻璃上生长钨酸铋薄膜。
3.钨酸铋薄膜在马弗炉中500℃条件下保温2h，升温速率为5℃/min。烧结结束后的样品转移至管式炉中，使用空气为反应气体。以10min的升温时间快速升温到200℃，并保温2h，制得表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂。
制得的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂在模拟太阳光条件下进行光催化裂解水反应，反应电解质为0.1M的硫酸钠溶液。
图1为实施例1中氢热处理获取表面氧缺陷修饰钨酸铋光催化剂与对比例1 在等同条件下没有经过氢热处理制备的钨酸铋光催化剂(Bi2WO6@P-FTO，其中 P-FTO表示平板FTO导电玻璃)在黑暗(图1中实线曲线)和光照条件下(图1 中虚线曲线)的光电转换性能对比图。其中，图1中最上面的一线曲线是在200℃下氢热处理2h的样品(光照)，中间曲线是没有氢气热处理的样品(光照)，最底下曲线是没有氢气热处理的样品(无光照，即黑暗)。从图1中可知，相比等同条件下制备的纯钨酸铋光催化剂，氢热处理获取表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂具有更高的光电流密度。
实施例2
1.取0.5mmol钨酸钠二水合物溶解于7.5ml的去离子水中；取0.2mmol硝酸铋五水合物溶解7.5ml的pH值等于6的稀硝酸溶液中；两者都超声至澄清，分别获得钨酸钠前驱液与硝酸铋前驱液。
2.干净的平板氟掺杂氧化锡倾斜靠放在25ml的高温反应釜中，硝酸铋前驱液和钨酸钠前驱液混合，获得乳白色浊液状态的钨酸铋前驱液，并马上转移至高温反应釜中。在150℃条件下水热反应3h，反应结束后使用去离子水冲洗样品，除去多余的反应残余物，在氮气条件下干燥，然后转移至马弗炉进行干燥结晶，在平板FTO导电玻璃上生长钨酸铋薄膜。
3.钨酸铋薄膜在马弗炉中600℃条件下保温2h，升温速率为5℃/min。烧结结束后的样品转移至管式炉中，使用氢气为反应气体。先以大气流量通气20min，再以小气流量通气60min，以10min的升温时间快速升温到300℃，并保温2h，制得表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂。
制得的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂在模拟太阳光条件下进行光催化裂解水反应，反应电解质为0.1M的硫酸钠溶液。
实施例3
1.取0.3mmol钨酸钠二水合物溶解于7.5ml的去离子水中；取0.2mmol硝酸铋五水合物溶解7.5ml的pH值等于3的稀硝酸溶液中；两者都超声至澄清，分别获得钨酸钠前驱液与硝酸铋前驱液。
2.干净的平板氟掺杂氧化锡倾斜靠放在25ml的高温反应釜中，硝酸铋前驱液和钨酸钠前驱液混合，获得乳白色浊液状态的钨酸铋前驱液，并马上转移至高温反应釜中。在180℃条件下水热反应3h，反应结束后使用去离子水冲洗样品，除去多余的反应残余物，在氮气条件下干燥，然后转移至马弗炉进行干燥结晶，在平板FTO导电玻璃上生长钨酸铋薄膜。
3.钨酸铋薄膜在马弗炉中450℃条件下保温2h，升温速率为5℃/min。烧结结束后的样品转移至管式炉中，使用氢氮混合气体为反应气体。先以大气流量通气20min，再以小气流量通气60min，以10min的升温时间快速升温到400℃，并保温2h，制得表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂。
制得的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂在模拟太阳光条件下进行光催化裂解水反应，反应电解质为0.1M的硫酸钠溶液。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，钨酸钠二水合物与硝酸铋五水合物按摩尔比1：1的比例，以0.2mmol的递增梯度分别配置钨酸钠前驱液与硝酸铋前驱液，初始取量为0.2mmol。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，水热温度在100℃-180℃的范围内按20℃的递增梯度水热，初始温度为100℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，烧结温度在450℃-600℃的范围内按50℃的递增梯度烧结，初始温度为450℃。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，烧结保温时间在2h-6h的范围内按0.5h的递增梯度烧结，初始参数为2h。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，样品在氢氩混合气体氛围内热处理，热处理温度在150℃-400℃的范围内按50℃的递增梯度热处理，初始参数为150℃。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，氢热处理的时间在30min-4h的范围内按 30min的递增梯度热处理，初始参数为30min。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂是将钨酸钠前驱液和硝酸铋前驱液混合成钨酸铋前驱液，超声并转移至放置有导电基底的高温反应釜中，在100～180℃进行水热反应，用去离子水清洗，氮气流下干燥，然后在450～600℃烧结，将生长于平板导电基底上的钨酸铋薄膜在还原性气体氛围下150～400℃进行热处理制得，其中，所述还原性的气体为氢气、氢氩混合气体、氢氮混合气体或一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述的钨酸钠前驱液是将钨酸钠二水合物溶解于去离子水配制；所述的硝酸铋前驱液是将硝酸铋五合物溶解于稀硝酸中，调节pH值＝3～6，超声至澄清配制。
3.根据权利要求2所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述钨酸钠二水合物和硝酸铋五水合物的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
4.根据权利要求2所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述钨酸钠二水合物的物质的量和去离子水的体积比为(0.2～1)mmol：7.5ml；所述硝酸铋五水合物的物质的量和稀硝酸的体积比为(0.2～1)mmol：7.5ml。
5.根据权利要求1所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述的钨酸钠前驱液和硝酸铋前驱液的体积比(0.8～1.2)：1。
6.根据权利要求1所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述超声的时间为30～60min。
7.根据权利要求1所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述的导电基底为FTO导电玻璃、氟掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟或柔性导电带。
8.根据权利要求1所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂，其特征在于，所述水热反应的时间为1～8h；所述烧结的时间为2～6h，所述热处理的时间为0.5～4h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将钨酸钠二水合物溶解于去离子水配制钨酸钠前驱液；将硝酸铋五合物溶解于稀硝酸中，调节pH值＝3～6，超声至澄清配制硝酸铋前驱液；
S2.将钨酸钠前驱液和硝酸铋前驱液混合成钨酸铋前驱液，超声并转移至放置有导电基底的高温反应釜中，在100～180℃进行水热反应，用去离子水清洗，氮气流下干燥；
S3.然后在450～600℃烧结，将生长于平板导电基底上的钨酸铋薄膜在还原性氛围下150～400℃进行热处理，制得表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂。
10.根据权利要求1-8任一项所述的表面氧空位缺陷修饰的钨酸铋光催化剂在光催化制氢、光催化氧化有机污染物领域中的应用。
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