CN113991246A - 一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其制备方法包括：将一定量的4,4‑二氨基二苯醚、DMF和均苯四甲酸二酐加入到三口烧瓶，反应制得聚酰胺酸溶液；然后将一定量将聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺树脂粉末通过硼酸的交联作用与海鞘纤维素反应得到溶液；采用静电纺丝技术制得复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜，放入烘箱烘干；然后将烘干后的聚酰亚胺纤维膜进行打浆物理切断；在打浆好的聚酰亚胺纤维中加入适量的添加剂，在纤维疏解机中进行疏解，然后采用湿法造纸工艺抄制一定量和强度的聚酰亚胺基材，制备得到电池隔膜纸。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜制备技术领域，具体涉及一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法。
背景技术
电池隔膜在正极和负极之间隔离以防止两电极的物理接触引起电池内部短路，同时提供离子传输通道，实现电池充放电时锂离子的自由转移，从而形成电流。电池隔膜的化学性能对电池的循环性能、倍率性能以及安全性能有着重要的影响，因此电池的性能很大程度上取决于电池隔膜的性能优劣。电池隔膜必须要有良好的均一性和绝缘性能，良好的机械强度，优异的电解质润湿性和热稳定性。
目前，电池隔膜可以分为以下几类：聚烯烃微孔膜、无纺布类隔膜和无机复合隔膜。聚烯烃微孔隔膜价格低廉、良好的机械强度和电解质化学稳定性，电池内部温度过热时具有闭孔性能，可以保证锂二次电池在正常使用时的安全性能，但是无法保证在电池温度过高、电池过充或者是过放时电池本身的安全性能。商品化的锂离子电池隔膜主要采用聚乙烯膜、聚丙烯膜或者是PP/PE/PP三层复合膜这三种材料、当温度超过135℃左右会达到聚乙烯的熔点。无纺布类隔膜中无纺布是由纤维定向或随机排列形成多孔膜，这类隔膜的适用范围主要体现在镍氢、镍铬电池中，由无纺布类锂离子电池隔膜与传统干法制备的Celgard隔膜相比，无纺布类薄膜呈现三维立体的孔隙结构，这种结构可有效提高电解质吸液率、电解质保液率、透气度等性能。无机复合隔膜是由胶黏剂与无机纳米粒子形成的涂料涂覆在隔膜基材上形成的一种多孔复合膜，具有出色的电解质润湿性，可以吸收并保持大量的电解液，同时对提升电池的使用寿命有一定的帮助，在高温的条件下任然具有优良的热尺寸稳定性，良好的循环倍率性能和安全性能。
聚酰亚胺(PI)纤维是一种新型绝缘纤维材料，因材料自身具有耐高温、耐辐射、耐腐蚀等优良性能而备受关注。聚酰亚胺纤维在防护、增强、高温过滤等领域拥有良好的发展及应用。聚酰亚胺纤维分子主链中刚性极大地芳杂环结构的存在使聚酰亚胺纤维具备优异的耐高温、耐低温、耐腐蚀性和优良的力学性能。聚酰亚胺分子主链上含有大量酰亚胺环、芳环或杂环，酰亚胺环上的N＝O键能非常高，刚性大，芳环或杂环产生的共轭效应使分子间作用力较大；聚酰亚胺纤维具有高强高模的特性主要取决于生产过程的单向拉伸。
海鞘纤维素是一种由海洋动物海鞘产出的一类纤维素，存在于海鞘的被囊中，海鞘纤维素与一些植物纤维素相比有很多独特的特质，被用于研发海鞘纤维素节能反射薄膜、海鞘纤维素高性能导电纸和海鞘纤维素纺丝液等新型特种功能材料，而且海鞘纤维素的分子量是棉花纤维的2.5倍，具有高强度，高力学性能，透气性好，无毒无害等优点。
目前商用的隔膜式聚烯烃隔膜，这类材料本身的性质存在限制使得隔膜热稳定性差，电池温度过高会产生隔膜热收缩现象，导致正负极直接接触从而危害锂电池的安全性能，同时还存在隔膜电解质润湿性能不高，不利于吸收并保持高容量的电解液，不利于锂电池的循环寿命。
发明内容
针对目前商用的隔膜式聚烯烃隔膜，这类材料本身的性质存在限制使得隔膜热稳定性差，电池温度过高会产生隔膜热收缩现象，导致正负极直接接触从而危害锂电池的安全性能，同时还存在隔膜电解质润湿性能不高，不利于吸收并保持高容量的电解液，不利于锂电池的循环寿命的问题，本发明的目的是提供一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其技术方案如下：
将一定量的4,4-二氨基二苯醚、DMF和均苯四甲酸二酐加入到三口烧瓶，反应制得聚酰胺酸溶液；然后将一定量将聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺树脂粉末通过硼酸的交联作用与海鞘纤维素反应得到溶液；采用静电纺丝技术制得复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜，放入烘箱烘干；然后将烘干后的聚酰亚胺纤维膜进行打浆物理切断；在打浆好的聚酰亚胺纤维中加入适量的添加剂，在纤维疏解机中进行疏解，然后采用湿法造纸工艺抄制一定量和强度的聚酰亚胺基材，制备得到电池隔膜纸。
优选的，上述所用的添加剂为分散剂、增强剂和胶黏剂。
所述制备方法包括以下步骤：
S1：将4,4-二氨基二苯醚加入到三口烧瓶当中，然后加入0.13～0.3mol/L的DMF溶液，在氮气下，将反应温度控制在0～3℃，在搅拌过程中将均苯四甲酸二酐分4次加入到三口烧瓶中，继续反应3.5h，得到聚酰胺酸溶液，其中4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和DMF溶液的质量比例为1:1.11～1.23:15～20。
S2：将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺树脂粉末按重量比例1:0.03～0.06，加入到容器中超声搅拌均匀，然后加入硼酸机械搅拌0.5～1h，之后加入海鞘纤维素，加热至50～70℃反应0.5～3h，得到溶液。
S3：用静电纺丝装置中的注射器抽取该溶液，注射距离为16cm，打开注射泵，纺丝电压为26kV，注射速率为0.65mL/h，得到纤维膜，放进烘箱，90℃下抽真空烘干1.5h，得到复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜。
S4：取步骤S3得到的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜放入瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在0.6～1.2％，打浆时间为4～6h，打浆压力为8～11kg。
S5：将步骤S4打浆好的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维放入纤维疏解机中加入分散剂、增强剂和胶黏剂，然后采用湿法造纸工艺抄制成纸张，定量为30g/m2，得到聚酰亚胺基材支撑电池隔膜纸。
优选的，所述步骤S2中，聚酰亚胺树脂粉末的粒径为30～50μm。
优选的，所述步骤S2中，硼酸的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.2～0.3倍，海鞘纤维素的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.06～0.1倍。
优选的，所述步骤S5中，复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维、分散剂、增强剂和胶黏剂的重量比为30～50:1:1.1:0.7。
优选的，所述步骤S5中，分散剂、增强剂和胶黏剂分别为甲苯二异氰酸酯、DH-4增强剂和二羟甲基丙酸。
优选的，所述瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在0.6～1.1％，打浆时间为4～5.5h，打浆压力为8～11kg。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备方法制备得到的电池隔膜纸具有高吸液率，其吸液率达到376％，是商用Celgard膜的4.58倍，同时隔膜材料克服了隔膜电解质润湿性能不高，不能吸收并保持高容量的电解液的缺陷，有利于锂电池的循环寿命。
(2)聚酰亚胺纤维不具有天然纤维的氢键，一般经过湿法成型后其强度会下降，本发明制备的隔膜纸采用聚酰亚胺纤维素与具有高模量的海鞘纤维素复合，提高了隔膜纸的强度和刚度，在电池循环充放电过程中结构更为稳定。
(3)本发明采用的海鞘纤维素是一种从海洋生物—海鞘得到的纤维素，具有很强的亲水性，制备得到的电池隔膜纸具有高吸液率，进而能够提升电池性能。
(4)本发明采用静电纺丝方法制备聚酰亚胺纤维膜，在聚酰胺酸溶液中加入聚酰亚胺树脂粉末，再加入硼酸和海鞘纤维素，其中硼酸作为交联剂，与海鞘纤维素表面大量的羟基依托聚酰亚胺树脂粉末提供的界面进行交联反应，之后在静电纺丝过程中硼酸逐步分解，海鞘纤维素符合在聚酰亚胺纤维上形成膜。然后再打浆和疏解，使聚酰亚胺纤维切断，两端压溃，纤维长度均匀，再进一步使纤维能够分散均匀，抄造的隔膜纸张具有更高的抗张强度。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的电池隔膜纸的SEM图谱；
图2为本发明实施例1所制备的电池隔膜纸的循环性能图谱(实施例1：三角；对比例1：圆)；
图3为本发明实施例1所制备的电池隔膜纸的倍率性能图谱(实施例1：三角；对比例1：圆)。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将4,4-二氨基二苯醚加入到三口烧瓶当中，然后加入0.13mol/L的DMF溶液，在氮气下，将反应温度控制在0℃，在搅拌过程中将均苯四甲酸二酐分4次加入到三口烧瓶中，继续反应3.5h，得到聚酰胺酸溶液，其中4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和DMF溶液的质量比例为1:1.11:15。
S2：将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液和粒径为30～50μm的聚酰亚胺树脂粉末按重量比例1:0.03，加入到容器中超声搅拌均匀，然后加入硼酸机械搅拌0.5h，之后加入海鞘纤维素，加热至50℃反应0.5h，得到溶液，其中硼酸的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.2倍，海鞘纤维素的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.06倍。
S3：用静电纺丝装置中的注射器抽取该溶液，注射距离为16cm，打开注射泵，纺丝电压为26kV，注射速率为0.65mL/h，得到纤维膜，放进烘箱，90℃下抽真空烘干1.5h，得到复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜。
S4：取步骤S3得到的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜放入瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在0.6％，打浆时间为4h，打浆压力为8kg。
S5：将步骤S4打浆好的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维放入纤维疏解机中加入甲苯二异氰酸酯、DH-4增强剂和二羟甲基丙酸，其中复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维、分散剂、增强剂和胶黏剂的重量比为30:1:1.1:0.7，然后采用湿法造纸工艺抄制成纸张，定量为30g/m2，得到聚酰亚胺基材支撑电池隔膜纸。
实施例2
一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将4,4-二氨基二苯醚加入到三口烧瓶当中，然后加入0.3mol/L的DMF溶液，在氮气下，将反应温度控制在3℃，在搅拌过程中将均苯四甲酸二酐分4次加入到三口烧瓶中，继续反应3.5h，得到聚酰胺酸溶液，其中4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和DMF溶液的质量比例为1:1.23:20。
S2：将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液和粒径为30～50μm的聚酰亚胺树脂粉末按重量比例1:0.06，加入到容器中超声搅拌均匀，然后加入硼酸机械搅拌1h，之后加入海鞘纤维素，加热至70℃反应0.5～3h，得到溶液，其中硼酸的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.3倍，海鞘纤维素的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.1倍。
S3：用静电纺丝装置中的注射器抽取该溶液，注射距离为16cm，打开注射泵，纺丝电压为26kV，注射速率为0.65mL/h，得到纤维膜，放进烘箱，90℃下抽真空烘干1.5h，得到复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜。
S4：取步骤S3得到的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜放入瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在1.2％，打浆时间为6h，打浆压力为11kg。
S5：将步骤S4打浆好的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维放入纤维疏解机中加入甲苯二异氰酸酯、DH-4增强剂和二羟甲基丙酸，其中复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维、分散剂、增强剂和胶黏剂的重量比为50:1:1.1:0.7，然后采用湿法造纸工艺抄制成纸张，定量为30g/m2，得到聚酰亚胺基材支撑电池隔膜纸。
实施例3
一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将4,4-二氨基二苯醚加入到三口烧瓶当中，然后加入0.22mol/L的DMF溶液，在氮气下，将反应温度控制在1℃，在搅拌过程中将均苯四甲酸二酐分4次加入到三口烧瓶中，继续反应3.5h，得到聚酰胺酸溶液，其中4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和DMF溶液的质量比例为1:1.16:17。
S2：将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液和粒径为30～50μm的聚酰亚胺树脂粉末按重量比例1:0.04，加入到容器中超声搅拌均匀，然后加入硼酸机械搅拌1h，之后加入海鞘纤维素，加热至60℃反应1.5h，得到溶液，其中硼酸的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.2倍，海鞘纤维素的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.08倍。
S3：用静电纺丝装置中的注射器抽取该溶液，注射距离为16cm，打开注射泵，纺丝电压为26kV，注射速率为0.65mL/h，得到纤维膜，放进烘箱，90℃下抽真空烘干1.5h，得到复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜。
S4：取步骤S3得到的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜放入瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在0.9％，打浆时间为5h，打浆压力为9kg。
S5：将步骤S4打浆好的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维放入纤维疏解机中加入甲苯二异氰酸酯、DH-4增强剂和二羟甲基丙酸，其中复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维、分散剂、增强剂和胶黏剂的重量比为40:1:1.1:0.7，然后采用湿法造纸工艺抄制成纸张，定量为30g/m2，得到聚酰亚胺基材支撑电池隔膜纸。
实施例4
一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：将4,4-二氨基二苯醚加入到三口烧瓶当中，然后加入0.28mol/L的DMF溶液，在氮气下，将反应温度控制在2℃，在搅拌过程中将均苯四甲酸二酐分4次加入到三口烧瓶中，继续反应3.5h，得到聚酰胺酸溶液，其中4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和DMF溶液的质量比例为1:1.21:19。
S2：将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液和粒径为45μm的聚酰亚胺树脂粉末按重量比例1:0.05，加入到容器中超声搅拌均匀，然后加入硼酸机械搅拌1h，之后加入海鞘纤维素，加热至65℃反应2.5h，得到溶液，其中硼酸的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.3倍，海鞘纤维素的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.09倍。
S3：用静电纺丝装置中的注射器抽取该溶液，注射距离为16cm，打开注射泵，纺丝电压为26kV，注射速率为0.65mL/h，得到纤维膜，放进烘箱，90℃下抽真空烘干1.5h，得到复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜。
S4：取步骤S3得到的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜放入瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在1.1％，打浆时间为6h，打浆压力为10kg。
S5：将步骤S4打浆好的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维放入纤维疏解机中加入甲苯二异氰酸酯、DH-4增强剂和二羟甲基丙酸，其中复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维、分散剂、增强剂和胶黏剂的重量比为45:1:1.1:0.7，然后采用湿法造纸工艺抄制成纸张，定量为30g/m2，得到聚酰亚胺基材支撑电池隔膜纸。
对比例1
根据专利文件(CN 109295512 B)中实施例3所述制备方法制备。
性能测试实验：
对Celgard 2400商用隔膜、对比例1所提供的隔膜、实施例1所提供的隔膜进行性能测试，包括接触角、吸液率、热收缩率，其结果见表1。并且利用该实施例1制备的隔膜纸及对比例1的隔膜，在相同电池条件下进行电学性能测试。
表1.性能测试结果：
从表1可以看出，实施例1制备的隔膜的接触角为17.3°，而其吸液率达到376％，相比于Celgard2400商用膜和对比例1制备的隔膜具有更好的膜吸液率，同时从附图2和附图3可以看出，实施例1制备的隔膜材料具有更高的充电容量。
需要说明的是，本发明实施例2～4制备的隔膜与实施例1制备的隔膜材料具有相同或相近的性能，不在此一一赘述。
Claims (6)
1.一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将4,4-二氨基二苯醚加入到三口烧瓶当中，然后加入0.13～0.3mol/L的DMF溶液，在氮气下，将反应温度控制在0～3℃，在搅拌过程中将均苯四甲酸二酐分4次加入到三口烧瓶中，继续反应3.5h，得到聚酰胺酸溶液，其中4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐和DMF溶液的质量比例为1:1.11～1.23:15～20；
S2：将步骤S1得到的聚酰胺酸溶液和聚酰亚胺树脂粉末按重量比例1:0.03～0.06，加入到容器中超声搅拌均匀，然后加入硼酸机械搅拌0.5～1h，之后加入海鞘纤维素，加热至50～70℃反应0.5～3h，得到溶液；
S3：用静电纺丝装置中的注射器抽取该溶液，注射距离为16cm，打开注射泵，纺丝电压为26kV，注射速率为0.65mL/h，得到纤维膜，放进烘箱，90℃下抽真空烘干1.5h，得到复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜；
S4：取步骤S3得到的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维膜放入瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在0.6～1.2％，打浆时间为4～6h，打浆压力为8～11kg；
S5：将步骤S4打浆好的复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维放入纤维疏解机中加入分散剂、增强剂和胶黏剂，然后采用湿法造纸工艺抄制成纸张，定量为30g/m2，得到聚酰亚胺基材支撑电池隔膜纸。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚酰亚胺树脂粉末的粒径为30～50μm。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硼酸的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.2～0.3倍，海鞘纤维素的加入量约为聚酰胺酸溶液质量的0.06～0.1倍。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，复合海鞘纤维素的聚酰亚胺纤维、分散剂、增强剂和胶黏剂的重量比为30～50:1:1.1:0.7。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，分散剂、增强剂和胶黏剂分别为甲苯二异氰酸酯、DH-4增强剂和二羟甲基丙酸。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高循环寿命电池隔膜的制备方法，其特征在于，瓦利打浆机进行打浆处理，打浆浓度控制在0.6～1.1％，打浆时间为4～5.5h，打浆压力为8～11kg。
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