CN102231431B - 一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜，包括上层、中上层、中层、中下层和下层；所述上层、中层和下层为PET纳米纤维层，所述中上层和中下层为PE纳米纤维层，所述中下层覆盖在所述下层上，所述中层覆盖在所述中下层上，所述中上层覆盖在所述中层上，所述上层覆盖在所述中上层上；或者是三层结构形式。以及提供该锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜及其制造方法。本发明提供了一种提升耐热性、提高破膜温度和闭孔温度差值、增强安全性的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子动力电池用隔膜及其制造方法。
背景技术
锂离子电池(简称锂电池)，具有能量密度高、功率大、循环使用寿命高、电压高、无记忆效应和绿色环保等突出优势，成为当今世界大力开发的新能源，广泛应用于汽车、通讯、航空航天、家用电器等众多领域。
锂电池主要由正极、负极、电解质、隔膜及外壳等部件组成，其中，隔膜是锂电池的重要部件，其作用是隔离正极和负极，使电池内的电子不能自由通过，而让电解质离子——锂离子在正负极间自由流动。锂离子传导能力的大小，直接关系到锂电池的整体性能；在锂电池隔离正负极的情况下，发生电池过度充电或短路，或者错误连接，产生不正常电流，以及在动力大、容量高时使用，均会造成电池内温度急剧升高，电池隔膜应有足够的耐温功能；因电池温度升高，造成隔膜孔径缩小，锂离子不能正常通过，导致电池温度升高，达到锂的熔点或电解质的引燃点，将引起电池的燃烧和***事故的发生。
锂电池安全问题是十分迫切的问题，特别是锂离子动力电池，更是作为第一大事来对待，电池因温度升高，引起隔膜变形，微孔消失的温度称为“闭孔温度”，当电池内部温度超过所述闭孔温度后，膜的粘度降低，当达到某一温度时，发生膜破裂，因膜破裂，相对应的温度称之为“破膜温度”，如果隔膜破裂，正负极的电离子因直接接触，而引起电池***，这对锂离子动力电池是十分危险的事故。
目前，少数的动力锂电池已经进入汽车、机器人、电动工具、航空航天等诸多领域，动力锂电池由于电流量较大，所以隔膜的安全性能应提到更高的层次。
锂电池的隔膜应该有足够高的耐热性能，隔膜的破膜温度与闭膜温度的差值是决定电池安全性的决定因素，例如用双向拉伸工艺生产的隔膜，如低压聚乙烯膜，闭孔温度100℃，因聚乙烯耐热性能差，破膜温度为110℃，破膜温度和闭膜温度的差值十分小，同样的，三层拉伸PP/PE/PP隔膜，PE的闭孔温度为125℃，PP的破膜温度为165℃，破膜温度和闭孔温度的差值略为大些，也不是十分理想。再如用静电纺丝生产出来的隔膜，用的材料如聚偏氟乙烯等，破膜温度和闭孔温度的差值也是在55℃上下，其他的如聚丙烯腈等破膜温度和闭孔温度的差值也不大；所以，现有的锂离子电池隔膜，不管用什么工艺方法生产，都存在着破膜温度和闭孔温度差值不大，造成锂电池安全隐患的问题；而动力锂电池由于使用能量大，安全要求更高。为保证动力锂电池的安全运行，必须提供一种破膜温度和闭孔温度差值大的动力锂电池隔膜，达到动力锂电池安全性和耐热性的需要。
发明内容
为了克服现有的动力锂电池隔膜的耐热性较差、破膜温度和闭孔温度差值较小、安全性较差的不足，本发明提供了一种提升耐热性、提高破膜温度和闭孔温度差值、增强安全性的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜及其制造方法。
本发明采用的技术方案是：
一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜，所述锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜包括上层、中上层、中层、中下层和下层；所述上层、中层和下层为PET纳米纤维层，所述中上层和中下层为PE纳米纤维层，所述中下层覆盖在所述下层上，所述中层覆盖在所述中下层上，所述中上层覆盖在所述中层上，所述上层覆盖在所述中上层上；
所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、中层、下层质量含量各自独立为17～21％，所述的中上层和中下层为19.5～23.5％；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1～1.5份，PS-g-ECMA2～2.5份，纳米TiO21～1.5份；
所述的中层包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1～1.5份，PS-g-ECMA1.5～2.5份，纳米TiO21～1.5份；
所述的中上层和中下层均包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA1.5～3份，纳米TiO20.5～1.5份。
一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜，所述锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜包括上层、下层和位于上层及下层之间的中层；所述上层和下层为PET纳米纤维层，所述中层为PE纳米纤维层，所述中层覆盖在所述下层上，所述上层覆盖在所述中层上；
所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、下层质量含量各自独立为31～37％，所述的中层为28～36％；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET27～29份，SEBS1～2份，PS-g-ECMA2～4份，纳米TiO21～2份；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE25～30份，PS-g-ECMA2～4份，纳米TiO21～2份。
进一步，所述的上层、下层质量含量各自独立为32～35.5％，所述的中层为29.5～33％。
一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
(1)、原料配制：所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、中层、下层质量含量各自独立为17～21％，所述的中上层和中下层为19.5～23.5％；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1～1.5份，PS-g-ECMA2～2.5份，纳米TiO21～1.5份；
所述的中层包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1～1.5份，PS-g-ECMA1.5～2.5份，纳米TiO21～1.5份；
所述的中上层和中下层均包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA1.5～3份，纳米TiO20.5～1.5份。
(2)、挤出工序：各层配好的混合料，经各层料斗送入五台挤出机，五层挤出机经熔融状态挤出，经多层过滤器过滤进入模头，熔体经模唇口均匀挤出；
将模唇口流出的熔融状态的熔体引入高压注射泵，熔体进入静电纺丝喷丝头，在喷丝头口提供高压直流电压，在电场作用和注射泵压力的推动下，形成喷射细流，飞速地射向接收网带上，形成织造布状纳米纤维复方隔膜；
(3)、剥离工序：
所述接收网带上纳米纤维复方隔膜连续形成，采用剥离装置连续进行剥离，隔膜切边机切除毛边，制得锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜。
一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
(1)、原料配制：所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、下层质量含量各自独立为31～37％，所述的中层为28～36％；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS1～2份，PS-g-ECMA2～4份，纳米TiO21～2份；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA2～4份，纳米TiO21～2份；
(2)、挤出工序：各层配好的混合料，经各层料斗送入三台挤出机，三层挤出机经熔融状态挤出，经多层过滤器过滤进入模头，熔体经模唇口均匀挤出；
将模唇口流出的熔融状态的熔体引入高压注射泵，熔体进入静电纺丝喷丝头，在喷丝头口提供高压直流电压，在电场作用和注射泵压力的推动下，形成喷射细流，飞速地射向接收网带上，形成织造布状纳米纤维复方隔膜；
(3)、剥离工序：
所述接收网带上纳米纤维复方隔膜连续形成，采用剥离装置连续进行剥离，隔膜切边机切除毛边，制得锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜。
进一步，所述的上层、下层质量含量各自独立为32～35.5％，所述的中层为29.5～33％。
本发明中，根据动力电池的电流量的大小，选择五层结构或三层结构的隔膜，例如通常可以选择七座及其以上的电动汽车的隔膜为五层结构，七座以下的电动汽车的隔膜为三层结构。
本发明的有益效果主要体现在：提升耐热性、提高破膜温度和闭孔温度差值、增强安全性。
说明书附图
图1是一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的结构示意图。
图2是另一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的结构示意图。
图3是锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的制造方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
参照图1，一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜，所述锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜包括上层1、中上层4、中层2、中下层5和下层3；所述上层1、中层2和下层3为PET纳米纤维层，所述中上层4和中下层5为PE纳米纤维层，所述中下层覆盖在所述下层上，所述中层覆盖在所述中下层上，所述中上层覆盖在所述中层上，所述上层覆盖在所述中上层上；
所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、中层、下层质量含量各自独立为17～21％，所述的中上层和中下层为19.5～23.5％；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1～1.5份，PS-g-ECMA2～2.5份，纳米TiO21～1.5份；
所述的中层包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1～1.5份，PS-g-ECMA1.5～2.5份，纳米TiO21～1.5份；
所述的中上层和中下层均包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA1.5～3份，纳米TiO20.5～1.5份。
本实施例中，所述的上层质量含量为17％，中上层质量含量为23％，中层质量含量为20％，中下层质量含量为23％，下层质量含量为17％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1份，PS-g-ECMA2份，纳米TiO21份；
所述的中下层中，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1份，PS-g-ECMA1.5份，纳米TiO21份；
其中，PET的牌号为CB-608，生产企业为台湾远东纺织公司；SEBS的牌号为3333C，生产企业为日本Kunal株式会社；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司；
所述的中下层和中上层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA1.5份，纳米TiO20.5份。其中，PE的牌号为168Y，生产企业为马来西亚PETRONAS公司；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司。
本实施例的锂离子复方纤维隔膜，是采用高分子聚合物通过熔融状态挤出方式进行静电纺丝而形成的隔膜，一般高分子聚合物的静电纺丝都采用有机溶剂溶解高分子聚合物，成为高分子溶液，再进行纺丝；相对于溶液静电纺丝法，高分子聚合物熔融状态静电纺丝更具有优势，溶液静电纺丝由于高分子聚合物溶于溶剂，溶液浓度受到很大的限制，因此生产效率相对较低，成本较高，而且还需要配置溶液处理回收***，溶剂在纺丝过程存在着挥发问题，不但存在着空气污染，而且牵涉到操作工人的健康问题。
而熔融状态下的静电纺丝不需要溶剂处理过程，而是通过高分子聚合物熔融状态下的挤出进行纺丝，具有高效率、低成本、容易规模化生产和明显环境保护的优势，另外，熔融状态的挤出方式的静电纺丝得到纳米隔膜属于纳米级别，直径为40～500nm尺度的混合纤维网，在加工热料高聚合物时，该项技术显示出相对的经济性，同时也具有规模化纺制纳米纤维的能力，因此，熔融状态下的静电纺丝是静电纺丝中的一种创新。
本发明的静电纺丝投入的原料为PET和PE，PET是高度结晶的聚合物，耐高温，有良好的力学性能，具有优异的耐高低温度的性能；而且耐疲劳、耐摩擦、尺寸稳定性好，熔点温度是高分子聚合物中属于较高的产品。为适应PET成为锂电池隔膜，必须怎对PET高结晶的情况和有些功能不能适应锂离子动力电池隔膜的情况加以改进，针对PET和PE由于化学结构差异，不具有相容性，要通过聚合物共混改性，必须通过增容手段提高两者的相容性，我们经过筛选，确认SEBS和PS-g-ECMA能增加两种聚合物的相容性，同时可以是共混材料的结晶性能、微观结构和力学性能均发生改变，达到PET和PE的共混改性熔融；并相应提高熔融温度，采用增强、填充和共混的方法改进加工性和电气性能；又经过多次试验，PET在某个特定高点熔融温度时，其PET化学结构将发生变化，其PET与PE的相容性更得到改善，同时粘附力、断裂伸长率得到提高，结晶度降低，这也为SEBS和PS-g-ECMA的加入更增加相容基础。
为提高PET电导电性能，增加纤维膜的孔隙率，提高电解质的吸附率，我们加入纳米专用TiO2，有效地提高聚合物的分散功能，降低聚合物复合纤维基体的结晶度，增加聚合纤维的孔隙率，提高电导率。当TiO2的纳米原料以适宜的比例参杂在复方纤维内，电导率可达到大雨10-3s/cm，符合锂离子二次电池的要求，在适宜的TiO2配方范围内，复合纤维隔膜的电化学性与锂离子相容性都得到提高，在相同的电流密度的情况下，增加比容量、电荷存储量、电荷放电量均得到提高，降低电池自放电率，提高电池的循环寿命。
PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，即用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚苯乙烯(PS-g-ECMA)做增容剂，一方面CMA的环氧官能团与PET末端羧基反应，另一方面，PS嵌段与SEBS具有很好的物理相容性，以此实现对SEBS和PET的增容。其对中混材料的结晶性能、微观结构和力学性能进行测试，表明增容剂能够与PET末端羧基发生反应，并与SEBS有很好的相容性，改性后的PET结晶度降低，晶粒尺寸缩小，冲击强度提高，增容剂使得SEBS以更小的颗粒分散于PET中并与PET粘结良好，在有强效的增容剂改性下，PET/PE形成连续相态，一部分取向的PET相分散到PE、PET和增容剂形成的网状基体中，PET/PE的断裂伸长率分别比纯PET和PE提到5倍和2倍；因而采用复合纤维隔膜，强度大大好于双向拉伸法生产的聚合物隔膜。
本实施例的锂离子动力电池用复方纤维隔膜，其低熔点的聚乙烯层，使得隔膜具有较低的闭孔温度，而高熔点的PET层，使得隔膜具有较高的破膜温度，破膜温度与闭孔温度差值很大，所以与之配套的锂离子隔膜有很好的安全性，促进锂离子动力电池的安全性能大幅度提高。
实施例2
参照图1，本实施例中，所述的上层质量含量为18.5％，中上层质量含量为23.5％，中层质量含量为17％，中下层质量含量为20.5％，下层质量含量为21％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1.1份，PS-g-ECMA2.1份，纳米TiO21.1份；
所述的中下层中，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1.1份，PS-g-ECMA1.6份，纳米TiO21.1份；
所述的中下层和中上层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA1.6份，纳米TiO20.6份。
本实施例的其他方案均与实施例1相同。
实施例3
参照图1，本实施例中，所述的上层质量含量为21％，中上层质量含量为19.5％，中层质量含量为21％，中下层质量含量为19.5％，下层质量含量为20％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1.2份，PS-g-ECMA2.3份，纳米TiO21.4份；
所述的中下层中，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1.4份，PS-g-ECMA2.1份，纳米TiO21.35份；
所述的中下层和中上层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA2.2份，纳米TiO201.2份。
本实施例的其他方案均与实施例1相同。
实施例4
参照图1，本实施例中，所述的上层质量含量为20％，中上层质量含量为21％，中层质量含量为18％，中下层质量含量为23.5％，下层质量含量为17.5％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1.5份，PS-g-ECMA2.5份，纳米TiO21.5份；
所述的中下层中，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1.5份，PS-g-ECMA2.5份，纳米TiO21.5份；
所述的中下层和中上层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA3份，纳米TiO21.5份。
本实施例的其他方案均与实施例，1相同。
实施例5
参照图2，一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜，所述锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜包括上层1、下层2和位于上层及下层之间的中层3；所述上层1和下层2为PET纳米纤维层，所述中层3为PE纳米纤维层，所述中层覆盖在所述下层上，所述上层覆盖在所述中层上；
所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、下层质量含量各自独立为31～37％，所述的中层为28～36％；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS1～2份，PS-g-ECMA2～4份，纳米TiO21～2份；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA2～4份，纳米TiO21～2份。
本实施例中，所述的上层质量含量为31％，下层质量含量为33％，所述的中层为36％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS1份，PS-g-ECMA2份，纳米TiO21份；
其中，PET的牌号为CB-608，生产企业为台湾远东纺织公司；SEBS的牌号为3333C，生产企业为日本Kunal株式会社；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA2份，纳米TiO21份。其中，PE的牌号为168Y，生产企业为马来西亚PETRONAS公司；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司；
实施例6
参照图2，本实施例中，所述的上层质量含量为35.5％，下层质量含量为35.5％，所述的中层为29％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS1.1份，PS-g-ECMA2.2份，纳米TiO21.05份；
其中，PET的牌号为CB-608，生产企业为台湾远东纺织公司；SEBS的牌号为3333C，生产企业为日本Kunal株式会社；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA2.1份，纳米TiO21.2份。其中，PE的牌号为168Y，生产企业为马来西亚PETRONAS公司；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司.
本实施例的其他方案均与实施例5相同。
实施例7
参照图2，本实施例中，所述的上层质量含量为33％，下层质量含量为37％，所述的中层为30％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS1.3份，PS-g-ECMA2.4份，纳米TiO21.2份；
其中，PET的牌号为CB-608，生产企业为台湾远东纺织公司；SEBS的牌号为3333C，生产企业为日本Kunal株式会社；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA2.4份，纳米TiO21.3份。其中，PE的牌号为168Y，生产企业为马来西亚PETRONAS公司；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司.
本实施例的其他方案均与实施例5相同。
实施例8
参照图2，本实施例中，所述的上层质量含量为37％，下层质量含量为35％，所述的中层为28％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS1.6份，PS-g-ECMA2.8份，纳米TiO21.5份；
其中，PET的牌号为CB-608，生产企业为台湾远东纺织公司；SEBS的牌号为3333C，生产企业为日本Kunal株式会社；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA2.71份，纳米TiO21.6份。其中，PE的牌号为168Y，生产企业为马来西亚PETRONAS公司；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司.
本实施例的其他方案均与实施例5相同。
实施例9
参照图2，本实施例中，所述的上层质量含量为36％，下层质量含量为31％，所述的中层为33％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS1.7份，PS-g-ECMA3.2份，纳米TiO21.8份；
其中，PET的牌号为CB-608，生产企业为台湾远东纺织公司；SEBS的牌号为3333C，生产企业为日本Kunal株式会社；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA3份，纳米TiO21.75份。其中，PE的牌号为168Y，生产企业为马来西亚PETRONAS公司；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司。
本实施例的其他方案均与实施例5相同。
实施例10
参照图2，本实施例中，所述的上层质量含量为35.5％，下层质量含量为35％，所述的中层为29.5％。
所述的上层和下层中，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS1.1份，PS-g-ECMA4份，纳米TiO22份；
其中，PET的牌号为CB-608，生产企业为台湾远东纺织公司；SEBS的牌号为3333C，生产企业为日本Kunal株式会社；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA4份，纳米TiO22份。其中，PE的牌号为168Y，生产企业为马来西亚PETRONAS公司；PS-g-ECMA(PE∶CMA∶PS＝59.5∶10.5∶30)，生产企业为日本油脂株式会社；纳米TiO2(电池专用)的牌号为T-258，生产企业为坤宇纳米材料有限公司。
本实施例的其他方案均与实施例5相同。
实施例11
参照图1和图3，一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
(1)、原料配制：所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、中层、下层质量含量各自独立为17～21％，所述的中上层和中下层为19.5～23.5％；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1～1.5份，PS-g-ECMA2～2.5份，纳米TiO21～1.5份；
所述的中层包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS1～1.5份，PS-g-ECMA1.5～2.5份，纳米TiO21～1.5份；
所述的中上层和中下层均包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA1.5～3份，纳米TiO20.5～1.5份。
(2)、挤出工序：各层配好的混合料，经各层料斗送入五台挤出机，五层挤出机经熔融状态挤出，经多层过滤器过滤进入模头，熔体经模唇口均匀挤出；
将模唇口流出的熔融状态的熔体引入高压注射泵，熔体进入静电纺丝喷丝头，在喷丝头口提供高压直流电压，在电场作用和注射泵压力的推动下，形成喷射细流，飞速地射向接收网带上，形成织造布状纳米纤维复方隔膜；
(3)、剥离工序：
所述接收网带上纳米纤维复方隔膜连续形成，采用剥离装置连续进行剥离，隔膜切边机切除毛边，制得锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜。
本实施例中，成品工序为：将收卷后的隔膜，按照比例进行现场抽样，进行检验和测试，测试合格后的卷膜，按照客户要求，放入分切机进行分切，分切后隔膜进行包装，包装后入库供应生产。
本实施例的制造方法的主要工艺参数为：
基材生产速度：0.5～14m/min；
纺丝电压：0～140Kv；
纳米纤维膜最大宽度：0.3～1.0米；
工作环境温度：20～30℃；
工作温度：20℃±1℃；
纺织纤维直径：40～500nm；
PET原料干燥：预结晶干燥温度：120℃～145℃；干燥温度：160℃～195摄℃；干燥时间：2.5小时；
PE原料干燥：干燥温度120～160℃，干燥时间：3小时；
本实施例的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜为五层结构，其中，
①上层PET挤出机及熔体的熔融温度(单位℃)：
| 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 七区 |
| 245～285 | 265～320 | 285～330 | 285～335 | 285～340 | 260～320 | 260～300 |
②中上层PE挤出机及其熔融模头的温度(单位℃)：
| 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 换网 | 流道 |
| 120～220 | 120～230 | 120～240 | 120～250 | 120～260 | 120～260 | 120～260 |
③中层PET挤出机及熔体的熔融温度(单位℃)：
| 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 七区 |
| 245～285 | 265～320 | 285～330 | 285～335 | 285～340 | 260～320 | 260～300 |
④中下层PE挤出机及其熔融模头的温度(单位℃)：
| 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 换网 | 流道 |
| 120～220 | 120～230 | 120～240 | 120～250 | 120～260 | 120～260 | 120～260 |
⑤下层PET挤出机及熔体的熔融温度(单位℃)：
| 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 七区 |
| 245～285 | 265～320 | 285～330 | 285～335 | 285～340 | 260～320 | 260～300 |
其中，PET熔体腔内的平均温度为260～330℃；过滤器的温度为260～340℃。
本实施例中，PET熔体粘度大，要改变PET的粘度，可以通过提高温度的方法来降低粘度，提高流动性，增加与PE的融合性，为了达到纺出直径细微的复合纤维，可采用降低喷嘴直径、增加喷嘴温度和电纺温度，增加电场强度和调整接收距离等，均可使静电纺丝纤维直径明显降低。所以，我们在熔融体纺丝过程中，使用加热套加温，增加高压注射泵和喷嘴温度，提高电场强度等都是有效的途径。
电池专用纳米二氧化钛具有良好的快速充放电性能和较高的容量，添加纳米二氧化钛的隔膜，具有更高的电化学可逆性；良好的金属传导性和充放电过程中包含多电对，快读、连续、可逆的法拉第反应。纳米二氧化钛有较多的混合羟基氧化物，该纳米材料无毒无害，与其他原料有极好的相容性。由于该材料粒径小，比较面积大、纯度高、电化学性能明显提高，运用在隔膜上，增加电池的循环使用寿命，降低自放电率，在相同的电流密度下，增加比容量。
经过研究表明，电池专用纳米二氧化钛和PET有良好的相容性，经静电纺丝后复合纤维的收缩率得到提高，隔膜的孔隙率增加，促进电解质电荷活性的增加等优点。
锂离子动力电池隔膜必须具有：①很好的绝缘性，保证正负极的隔离；②具有良好的纤维孔径和空隙率，达到电阻低和粒子电导率高，使锂离子有极好的通透性；③隔膜的破膜温度与闭孔温度的差值是检验隔膜质量的关键，所以锂电池破膜温度和闭孔温度差值必须大，这是保护锂离子动力电池热稳定性和自动关断的得力措施，避免大容量动力电池出事故的关键技术；④隔膜必须耐电解质的腐蚀，有稳定的化学和电化学性能；⑤对电解液的浸润性好，并具有足够的保湿吸液能力；⑥具有良好的力学性能，如拉伸强度、穿刺强度等，隔膜的厚度适应电池使用领域的要求。
而锂离子动力电池复方纤维隔膜是完全符合以上要求的动力锂电池的隔膜。
锂离子动力电池用复方纤维隔膜，最大的优势可以调整电纺工艺参数，有效地改变薄膜的孔隙率、纤维直径、孔径、厚度等要特性以适应应用中的实际需要，这一特性是双向拉伸工艺生产的隔膜达不到的。由于工艺采用熔融挤出方式静电纺丝，比用溶液方式静电纺丝性能更现实优越性：①产量高：因溶液式静电纺丝准备原料时，必须先用溶剂把原料进行溶解，溶解时间长，而且溶液中真正的原料比例低，以上几个因素造成溶液式静电纺丝产量比熔融式静电纺丝产量低70％；②环境无污染：熔融式静电纺丝对环境没有任何污染，而溶液式静电纺丝，因为需要熔化原料，采用多种溶剂，许多溶剂含有毒成分，在纺丝过程中，溶剂挥发、污染环境，又影响操作工人的健康；③熔融式静电纺丝隔膜破膜温度和闭孔温度差值大，安全性能好、力学性能好，适用于大规模生产，适用于锂离子动力电池配套，而溶液式静电纺丝方式，由于原材料溶解的影响，破膜温度和闭孔温度差值小，安全系数小；④熔融式静电纺丝复方纤维隔膜比现有溶剂式静电纺丝成本低；成本低于双向拉伸三层干法或湿法生产隔膜，但是效果大大超过双向拉伸式三层隔膜。
综上所述，本实施例的熔融式静电纺丝生产的复合纤维隔膜，完全符合锂离子动力电池的安全、高效、节能、低成本的要求，是锂离子动力电池的隔膜。
表1为本实施例的复方纳米纤维隔膜与国外进口隔膜的性能比较示意：
表1。
实施例12
参照图2和图3，一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的制造方法，所述制造方法包括以下步骤：
(1)、原料配制：所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、下层质量含量各自独立为31～37％，所述的中层为28～36％；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS1～2份，PS-g-ECMA2～4份，纳米TiO21～2份；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA2～4份，纳米TiO21～2份；
(2)、挤出工序：各层配好的混合料，经各层料斗送入三台挤出机，三层挤出机经熔融状态挤出，经多层过滤器过滤进入模头，熔体经模唇口均匀挤出；
将模唇口流出的熔融状态的熔体引入高压注射泵，为保证熔体正常流速，高压注射泵体应加有加热套圈，熔体进入静电纺丝喷丝头，在喷丝头口提供高压直流电压，在电场作用和注射泵压力的推动下，形成喷射细流，飞速地射向接收网带上，形成织造布状纳米纤维复方隔膜；
(3)、剥离工序：
所述接收网带上纳米纤维复方隔膜连续形成，采用剥离装置连续进行剥离，隔膜切边机切除毛边，制得锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜。
进一步，所述的上层、下层质量含量各自独立为32～35.5％，所述的中层为29.5～33％。
本实施例的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜为三层结构，其中，
①上层PET挤出机及熔体的熔融温度(单位℃)：
| 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 七区 |
| 245～285 | 265～320 | 285～330 | 285～335 | 285～340 | 260～320 | 260～300 |
②中层PET挤出机及熔体的熔融温度(单位℃)：
| 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 七区 |
| 245～285 | 265～320 | 285～330 | 285～335 | 285～340 | 260～320 | 260～300 |
③下层PET挤出机及熔体的熔融温度(单位℃)：
| 一区 | 二区 | 三区 | 四区 | 五区 | 六区 | 七区 |
| 245～285 | 265～320 | 285～330 | 285～335 | 285～340 | 260～320 | 260～300 |
其中，PET熔体腔内的平均温度为260～330℃；过滤器的温度为260～340℃。
本实施例的其他方案均与实施例1相同。
Claims (6)
1.一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜，其特征在于：所述锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜包括上层、中上层、中层、中下层和下层；所述上层、中层和下层为PET纳米纤维层，所述中上层和中下层为PE纳米纤维层，所述中下层覆盖在所述下层上，所述中层覆盖在所述中下层上，所述中上层覆盖在所述中层上，所述上层覆盖在所述中上层上；
所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、中层、下层质量含量各自独立为17~21%，所述的中上层和中下层为19.5~23.5%；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS 1~1.5份，PS-g-ECMA2~2.5份，纳米TiO21~1.5份；
所述的中层包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS 1~1.5份，PS-g-ECMA1.5~2.5份，纳米TiO21~1.5份；
所述的中上层和中下层均包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA1.5~3份，纳米TiO20.5~1.5份。
2.一种锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜，其特征在于：所述锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜包括上层、下层和位于上层及下层之间的中层；所述上层和下层为PET纳米纤维层，所述中层为PE纳米纤维层，所述中层覆盖在所述下层上，所述上层覆盖在所述中层上；
所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、下层质量含量各自独立为31~37%，所述的中层为28~36%；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS 1~2份，PS-g-ECMA2~4份，纳米TiO21~2份；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA2~4份，纳米TiO21~2份。
3.如权利要求2所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜，其特征在于：所述的上层、下层质量含量各自独立为32~35.5%，所述的中层为29.5~33%。
4.一种如权利要求1所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的制造方法，其特征在于：所述制造方法包括以下步骤：
（1）、原料配制：所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、中层、下层质量含量各自独立为17~21%，所述的中上层和中下层为19.5~23.5%；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS 1~1.5份，PS-g-ECMA2~2.5份，纳米TiO21~1.5份；
所述的中层包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，四个组份的质量份数比为：PET15份，SEBS 1~1.5份，PS-g-ECMA1.5~2.5份，纳米TiO21~1.5份；
所述的中上层和中下层均包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，三个组份的质量份数比为：PE18份，PS-g-ECMA1.5~3份，纳米TiO20.5~1.5份；
（2）、挤出工序：各层配好的混合料，经各层料斗送入五台挤出机，五层挤出机经熔融状态挤出，经多层过滤器过滤进入模头，熔体经模唇口均匀挤出；
将模唇口流出的熔融状态的熔体引入高压注射泵，熔体进入静电纺丝喷丝头，在喷丝头口提供高压直流电压，在电场作用和注射泵压力的推动下，形成喷射细流，飞速地射向接收网带上，形成织造布状纳米纤维复方隔膜；
（3）、剥离工序：
所述接收网带上纳米纤维复方隔膜连续形成，采用剥离装置连续进行剥离，隔膜切边机切除毛边，制得锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜。
5.一种如权利要求3所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的制造方法，其特征在于：所述制造方法包括以下步骤：
（1）、原料配制：所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜中，所述的上层、下层质量含量各自独立为31~37%，所述的中层为28~36%；
所述的上层和下层均包括PET、SEBS、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，四个组份的质量份数比为：PET28份，SEBS 1~2份，PS-g-ECMA2~4份，纳米TiO21~2份；
所述的中层包括PE、PS-g-ECMA和纳米TiO2，所述PS-g-ECMA中，PE：CMA：PS=59.5:10.5:30，三个组份的质量份数比为：PE28份，PS-g-ECMA2~4份，纳米TiO21~2份；
（2）、挤出工序：各层配好的混合料，经各层料斗送入三台挤出机，三层挤出机经熔融状态挤出，经多层过滤器过滤进入模头，熔体经模唇口均匀挤出；
将模唇口流出的熔融状态的熔体引入高压注射泵，熔体进入静电纺丝喷丝头，在喷丝头口提供高压直流电压，在电场作用和注射泵压力的推动下，形成喷射细流，飞速地射向接收网带上，形成织造布状纳米纤维复方隔膜；
（3）、剥离工序：
所述接收网带上纳米纤维复方隔膜连续形成，采用剥离装置连续进行剥离，隔膜切边机切除毛边，制得锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜。
6.如权利要求5所述的锂离子动力电池用复方纳米纤维隔膜的制造方法，其特征在于：所述的上层、下层质量含量各自独立为32~35.5%，所述的中层为29.5~33%。
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