CN110438521A - 一种电化学条件下n-甲基-n-(2-氰乙基)苯胺选择性脱甲基的方法 - Google Patents

一种电化学条件下n-甲基-n-(2-氰乙基)苯胺选择性脱甲基的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电化学条件下N‑甲基‑N‑(2‑氰乙基)苯胺选择性脱甲基的方法。所述方法包括以下步骤:将N‑甲基‑N‑(2‑氰乙基)苯胺溶于溶剂中,随后加入催化剂和电解质;向反应液中***电极,室温、搅拌下通电反应,随后萃取分离纯化得到N‑(2‑氰乙基)苯胺。本发明利用电流的作用,以催化量的TEMPO在反应体系中循环、催化三级胺选择性脱甲基;不需要昂贵的金属催化剂,不需要当量的氧化剂,也不需要化学计量的酸或碱;反应条件非常温和,选择性较好;整个过程简单易行,污染小,符合绿色化学的理念。

Description

一种电化学条件下N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺选择性脱甲基 的方法
技术领域
本发明属于有机电化学合成领域,涉及合成N-(2-氰乙基)苯胺的方法,具体涉及一种电化学条件下N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺选择性脱甲基的方法。
背景技术
很多小分子镇痛、麻醉类精神药物,比如***、莨菪碱、***、阿托品等,都含有N-甲基三级胺结构。药学研究发现N-脱甲基后,这些药物分子所表现的药理活性发生了巨大变化,有的甚至出现新的药物活性。因此,在药物设计中去除或替代N-甲基取代基就显得尤为重要。同时,二级胺易作为亲核试剂与带有部分正电荷的碳原子发生卤代、酰化等反应,也容易被氧化生成氮氧化物。在有机功能分子的全合成中,为了不破坏二级胺结构,需要对其进行预先保护;反应结束再脱保护。甲基作为一碳源保护基,保护二级胺形成N-甲基三级胺稳定性好,且相对其他多碳保护基在脱保护中表现出更好的原子经济性。因此,N-脱甲基反应就显得尤为重要。
目前,对于N-脱甲基反应主要有三类。第一类是氧化剂法,如1988年,Ponce等人使用TEMPO与Cl2在CCl4溶剂中合成TEMPO衍生物的氯化物做氧化剂。使用该试剂除了可以得到N-脱甲基产物,还得到部分N-醛基产物;要得到纯净的脱甲基产物,需要在-80℃下反应,非常不经济(J.Org.Chem.1988,53,1278-1281)。2004年,Kosma等人利用Na2CO3·1.5H2O2对N-甲基三级胺进行脱甲基反应。该方法需要装填中性和碱性氧化铝及硅胶粉做柱层析,在层析柱中进行反应,需要大量的洗脱剂且严格无水,操作太过于复杂(Org.Lett.2004,6,541-544)。同年,Chandrasekaran等人使用三乙基苄基胺的四硫钼酸盐也实现了N-脱甲基化反应,产率较高(Tetrahedron Lett.2004,45,7983-7985)。第二类为金属催化法,如2009年,Xi等人使用CuCl做催化剂,TBHP做氧化剂,在叔丁醇中进行N-脱甲基反应获得中等收率的二级胺(Chem.Res.Chinese Universities.25,861-865)。2011年,Che等人使用Fe的配合物做催化剂,过硫酸钾做氧化剂,使得N-脱甲基化反应在室温下温和进行,部分产物产率高达83%(Chem.Sci.,2011,2,2187-2195)。第三类为光催化法,如1986年,Maki等人在氦气保护下,使用紫外-可见光照射杂环氮氧化物与N,N-二甲基苯胺的乙腈溶液,使N,N-二甲基苯胺脱甲基,产率可达75%(J.Am.Chem.Soc.1986,108,6039-6041)。2012年,Fronert等人则使用Ir的配合物做光催化剂,加入适量DABCO,利用5W的荧光灯照射也能顺利实现N-脱甲基反应(ACS Catal.2012,2,2810-2815)。
尽管N-脱甲基反应的方式多种多样,但均不能完全克服底物适用性不广泛,使用昂贵、有毒、难合成配合物型试剂,反应条件苛刻(无水、无氧等)或者操作不够便利等缺陷。近年来,电化学有机合成以清洁电子做氧化还原试剂参加化学反应,实现化学的反应的低污染甚至零污染,在绿色化学领域优势逐渐凸显。
发明内容
传统有机化学进行N-脱甲基反应不可避免的使用有毒、有污染、或者价格较贵等缺陷的反应试剂,不符合当前绿色化学的发展观。未解决上述问题,本发明提供了一种电化学条件下N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺选择性脱甲基的方法,该方法利用催化量的TEMPO做反应媒介,以电子作为清洁反应试剂,在室温大气条件下反应;操作简单,条件温和,成本低廉,污染小。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
一种电化学条件下N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺选择性脱除甲基的方法,首先将N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺溶于溶剂中,加入催化剂和电解质,***电极,室温下搅拌并通电反应;随后,萃取分离纯化,得到产物N-(2-氰乙基)苯胺。
N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺结构式为:
N-(2-氰乙基)苯胺结构式为:
进一步的,所述催化剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO),催化剂的量为N-甲基合成N-(2-氰乙基)苯胺物质量的10~30%。
进一步的,所述电解质为高氯酸锂,且高氯酸锂的浓度为0.15-0.30mmol/mL。
进一步的,所述溶剂为乙腈和饱和氯化钠溶液的混合溶剂,且混合溶剂中乙腈与饱和氯化钠水溶液的体积比为10:1~50:3。
进一步的,所述电极包括阳极和阴极,阴极和阳极距离10~15mm。
进一步的,反应电流强度为10~20mA或电压2.0~3.0V。
进一步的,通电反应时间为3.5~6h。
进一步的,N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺的浓度为0.10~0.15mmol/mL。
进一步的,萃取分离纯化时使用乙酸乙酯萃取2~3次,合并有机相,然后饱和氯化钠水溶液洗涤,干燥减压蒸干得到产物。
本发明与现有技术比较,具有如下优点:
(1)本发明的方法反应选择性好、收率较高,适合大规模的工业化生产。
(2)本发明通过电化学手段以清洁试剂-电子来促进,避免了使用化学计量的传统氧化剂和酸、碱添加物,或是昂贵的金属催化剂,从而避免各种废弃物的排放,减少环境污染。
(3)本发明条件温和,不需要高温,选择性较好,整个操作过程仅需要在传统的搅拌反应装置上通上直流电,简单易行,成本低,污染小,符合绿色化学的理念。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物1H-NMR图谱;
图2为本发明实施例1制备的产物13C-NMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
向5mL圆底瓶中依次加入18.8mg(0.12mmol,即催化剂的量为反应物的物质量的20%)TEMPO,106.4mg(0.2mmol/mL)LiClO4,96.2mg(0.6mmol)N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺;然后加入乙腈5mL,饱和氯化钠水溶液0.4mL。***两支铂片电极,电极距离10mm,直流电源供电15mA,搅拌反应,TLC监测,3.5h反应完全。用乙酸乙酯(15mL×3)对粗产物进行萃取,合并有机层,饱和NaCl水溶液(40mL×1)洗,无水Na2SO4干燥,减压蒸干,分离得产物,产率78%。
实施例2
向5mL圆底瓶中依次加入18.8mg(0.12mmol)TEMPO,106.4mg(0.2mmol/mL)LiClO4,96.2mg(0.6mmol)N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺;然后加入乙腈5mL,饱和氯化钠水溶液0.4mL。***两支铂片电极,电极距离10mm,直流电源供电10mA,搅拌反应,TLC监测,6h反应完全。用乙酸乙酯(15mL×3)对粗产物进行萃取,合并有机层,饱和NaCl水溶液(40mL×1)洗,无水Na2SO4干燥,减压蒸干,分离得产物产率49%。
实施例3
向5mL圆底瓶中依次加入9.4mg(0.06mmol,即催化剂的量为反应物的物质量的10%)TEMPO,106.4mg(0.2mmol/mL)LiClO4,96.2mg(0.6mmol)N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺;然后加入乙腈5mL,饱和氯化钠水溶液0.4mL。***两支铂片电极,电极距离10mm,直流电源供电15mA,搅拌反应,TLC监测,4.5h反应完全。用乙酸乙酯(15mL×3)对粗产物进行萃取,合并有机层,饱和NaCl水溶液(40mL×1)洗,无水Na2SO4干燥,减压蒸干,分离得产物产率55%。
实施例4
该实施例中试验参数同实施例1,区别仅在于,饱和氯化钠水溶液的体积分别为0.3ml和0.5ml,其他均相同。最后得到的产物的产率分别对应68%和73%。
实施例5
该实施例中试验参数同实施例2,区别仅在于,电流为20mA,反应时间为3h,其他均相同。最后得到的产物的产率为51%。
实施例6
该实施例中试验参数同实施例3,区别仅在于,催化剂TEMPO的量为28.2mg(0.18mmol,即催化剂的量为反应物的物质量的30%),其他均相同。最后得到的产物的产率为63%。
以上实施例得到的产物1H NMR图(图1)和13CNMR图(图2)如附图所示,鉴定数据如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.21(t,J=7.5Hz,2H),6.78(t,J=7.2Hz,1H),6.63(d,J=7.8Hz,2H),3.97(s,1H),3.53-3.52(m,2H),2.64(t,J=6.5Hz,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.1,129.6,118.7,118.2,113.1,39.9,18.2ppm.
分析实施例得到的产物结构,并与Taniguchi,Tsuyoshi等[TetrahedronLetters,2009,50(34),4857-4858];Chen,Xiang等[Synthesis,2008,24,3931-3936]报道的文献对照,结果证实该物质具有产物结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电化学条件下N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺选择性脱甲基的方法,其特征在于,首先将N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺溶于溶剂中,加入催化剂和电解质,***电极,室温下搅拌并通电反应;随后,萃取分离纯化,得到产物N-(2-氰乙基)苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述催化剂为TEMPO,催化剂的量为N-甲基合成N-(2-氰乙基)苯胺物质量的10~30%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述电解质为高氯酸锂,且高氯酸锂的浓度为0.15~0.30mmol/mL。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述电极包括阳极和阴极,阴极和阳极距离10~15 mm。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:反应电流强度为10~20mA或电压2.0~3.0V。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:通电反应时间为3.5~6h。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述溶剂为乙腈和饱和氯化钠溶液的混合溶剂,且混合溶剂中乙腈与饱和氯化钠水溶液的体积比为10:1~50:3。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:N-甲基-N-(2-氰乙基)苯胺的浓度为0.10~0.15 mmol/mL。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:萃取分离纯化时使用乙酸乙酯萃取2-3次,合并有机相,然后饱和氯化钠水溶液洗涤,干燥减压蒸干得到产物。
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