CN110437711B - 一种低温固化型b68消光粉末用环氧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种低温固化型b68消光粉末用环氧树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低温固化型B68消光粉末用环氧树脂及其制备方法与应用。本发明所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，以双酚A、环氧氯丙烷、氢氧化钠、2,2‑二甲基丙二酸、对苯二甲酸、甲苯、以及高环氧活性的E‑44环氧树脂等为原料进行聚合，采用高活性的单体二乙二醇二缩水甘油醚为封端剂进行封端，并通过采用双配方分别制备环氧树脂I和环氧树脂II后再进行混合的方式，得到最终分散相容性相对较差、且链段较软、活性较高的环氧树脂产品，有利于得到更低光泽的涂膜，且由于分子链段不同，使得活性差异明显，软化点相对降低，可以实现150℃/20min充分固化，不仅较大程度地降低了能耗，且涂膜光泽可以达到5％甚至更低。

Description

一种低温固化型B68消光粉末用环氧树脂及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种低温固化型B68消光粉末用环氧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
粉末涂料是一种不含有机溶剂的100％固体粉末，它与油性涂料和水性涂料不同，涂装时不以溶剂或水作为分散介质，而是以空气作为分散介质，均匀地涂覆在工件表面，经加热后形成一层具有特殊用途的涂膜的一种新型环保涂料。粉末涂料具有无VOC、环保、节能、施工效率高与应用范围宽等优点，并以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向，一直保持着较快的增长速度。聚酯类粉末涂料更以其优异的耐久性、装饰性和加工成型性等特点，广泛应用于涂装领域。
环氧树脂粉末涂料是一种具有耐腐蚀性和坚韧性的热固性粉末涂料，其不仅应用最早，且发展也最为快速。环氧树脂粉末涂料体系多由环氧树脂、颜填料、添加剂和固化剂组成。环氧树脂粉末涂料的制备也多是采用国际通用的生产热固性粉末涂料的方法，即包括熔融混合挤出法--混合、熔融混合挤出、细粉碎等步骤。通常情况下，环氧树脂粉末涂料的制备过程中多要求选择环氧当量为700-1000之间的固体树脂作为成膜物质，固化剂主要包括双氰胺、双氰胺衍生物、酸酐、咪唑、环醚、酚醛树脂聚酯树脂、三氟化硼胺络合物等，工业上，多采用双氰胺、咪唑类和环醚，而低光泽环氧粉末涂料领域最常用的消光固化剂即是B68消光固化剂。B68消光固化剂是均苯四甲酸与2-苯基咪唑啉的络合物，可以与E-12环氧树脂进行固化得到低光泽(＜10％)的涂膜，从而获得装饰性出众的涂膜表面。
普通的E-12环氧树脂是使用双酚A和环氧氯丙烷在碱的作用下直接反应得到，产品的分子结构单一，且端基环氧的活性受双酚A位阻的影响，活性稍低，且软化点高，通常在低于180℃很难充分固化，即便与B68消光固化剂进行固化，一般也需要185℃/20min才能实现充分固化，不仅导致固化工艺的能耗较高，而且导致涂膜冲击性能较差，并且由于环氧树脂分子链较为均一，也导致正常添加量的B68消光固化剂无法有效消光至5％及其以下。
可见，开发一种可实现低温固化型B68消光粉末用环氧树脂具有重要的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，以解决现有技术中E-12环氧树脂固化温度较高而导致固化能耗高且影响产品光泽度的问题；
本发明解决的第二个技术问题在于提供上述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂的制备方法，以及其用于制备环氧树脂体系粉末涂料的用途。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料组分：
Figure BDA0002173271130000021
Figure BDA0002173271130000031
优选的，所述制备原料还包括催化剂。
具体的，所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.1-0.2％。
具体的，所述催化剂包括苄基三甲基氯化铵和/或三苯基甲基溴化磷。
本发明还公开了一种制备所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂的方法，包括如下步骤：
(1)取配方量的氢氧化钠配制得到氢氧化钠溶液，并加入配方量的所述双酚A，于30-40℃进行反应；随后加入配方量的所述环氧氯丙烷，于80-100℃进行反应，待反应体系的pH<9.5时，停止反应，得到双酚A封端的环氧树脂；
(2)向上述得到的双酚A封端的环氧树脂混合物料中加入配方量的所述二乙二醇二缩水甘油醚，于80-90℃进行封端反应，待树脂的环氧当量达到750-800eq/100g时，停止反应，得到环氧树脂I，备用；
(3)另取配方量的所述甲苯、E-44环氧树脂、2,2-二甲基丙二酸、对苯二甲酸及催化剂混匀，于90-105℃进行扩链反应，待树脂的环氧当量达到800-850eq/100g时，停止反应，得到环氧树脂II，备用；
(4)将上述环氧树脂I和环氧树脂II混匀，于80-90℃进行反应，待环氧当量达到830-860eq/100g时，真空减压脱除甲苯溶剂，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得所需低温固化型B68消光粉末用环氧树脂。
具体的，所述步骤(1)中，控制所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30-50wt％。
具体的，所述步骤(2)中，还包括在反应结束后，将所述环氧树脂I加水洗涤并进行减压脱水的步骤。
本发明还公开了所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂用于制备粉末涂料的用途。
具体的，所述粉末涂料为B68固化体系环氧树脂粉末涂料。
本发明还公开了由所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂制备的粉末涂料。
本发明所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，以双酚A、环氧氯丙烷、氢氧化钠、2,2-二甲基丙二酸、对苯二甲酸、甲苯、以及高环氧活性的E-44环氧树脂等为原料进行聚合，采用高活性的单体二乙二醇二缩水甘油醚为封端剂进行封端，并通过采用双配方分别制备环氧树脂I和环氧树脂II后再进行混合的方式，得到最终分散相容性相对较差、且链段较软、活性较高的环氧树脂产品，有利于得到更低光泽的涂膜，且由于分子链段不同，使得活性差异明显，软化点相对降低，可以实现150℃/20min充分固化，不仅较大程度地降低了能耗，且涂膜光泽可以达到5％甚至更低。
本发明所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，其产品的活性较高，软化点相对较低，可保证良好的低温流平性，其低温固化反应活性、消光性能、以及冲击性能、耐沸水煮、光泽及附着力等性能均达到粉末涂料的应用要求，涂膜性能与目前普通E-12环氧树脂正常温度固化的涂膜相当，且消光效果优于普通温度固化的涂膜，各方面性能均可达到E-12环氧树脂与B68消光固化剂正常185℃/20min固化的应用要求，可用于固化条件为150℃/20min的低温固化粉末涂料中取得了优异的综合性能，可满足客户对5％及更低光泽度产品的效果要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0002173271130000041
Figure BDA0002173271130000051
本实施例所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的氢氧化钠加水配制得到30％固含量的氢氧化钠溶液，并泵入反应釜I中，升温至30℃，加入配方量的双酚A，进行保温反应1-2h；随后然后加入配方量的环氧氯丙烷，于80℃进行保温反应2-4h，经测试溶液的pH，待pH达到9.5以下时，停止反应，得到双酚A封端的环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的环氧树脂混合物料中加入配方量的二乙二醇二缩水甘油醚，于80℃进行封端反应1-2h，然后取样测试环氧树脂的环氧当量，待环氧当量为750-800eq/100g时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，将环氧树脂水洗涤5-8次，每次用水质量为树脂质量的三分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到环氧树脂I备用；
(3)另取反应釜II，加入配方量的甲苯、E-44环氧树脂、2,2-二甲基丙二酸、对苯二甲酸及催化剂，升温至90℃进行扩链反应2-4h，待树脂的环氧当量为800-850eq/100g时，停止反应，得到环氧树脂II；
(4)将反应釜I中备用的环氧树脂I加入到反应釜II中，与环氧树脂II在80℃进行混合反应1-2h，待环氧当量为830-860eq/100g时，启动真空进行减压脱除甲苯溶剂，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，即得。
经测试，本实施例制备得到环氧树脂为无色透明颗粒，环氧当量为845eq/100g，软化点84℃。
实施例2
本实施例所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0002173271130000061
本实施例所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的氢氧化钠加水配制得到40％固含量的氢氧化钠溶液，并泵入反应釜I中，升温至35℃，加入配方量的双酚A，进行保温反应1-2h；随后然后加入配方量的环氧氯丙烷，于90℃进行保温反应2-4h，经测试溶液的pH，待pH达到9.5以下时，停止反应，得到双酚A封端的环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的环氧树脂混合物料中加入配方量的二乙二醇二缩水甘油醚，于85℃进行封端反应1-2h，然后取样测试环氧树脂的环氧当量，待环氧当量为750-800eq/100g时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，将环氧树脂水洗涤5-8次，每次用水质量为树脂质量的三分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到环氧树脂I备用；
(3)另取反应釜II，加入配方量的甲苯、E-44环氧树脂、2,2-二甲基丙二酸、对苯二甲酸及催化剂，升温至100℃进行扩链反应2-4h，待树脂的环氧当量为800-850eq/100g时，停止反应，得到环氧树脂II；
(4)将反应釜I中备用的环氧树脂I加入到反应釜II中，与环氧树脂II在85℃进行混合反应1-2h，待环氧当量为830-860eq/100g时，启动真空进行减压脱除甲苯溶剂，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，即得。
经测试，本实施例制备得到环氧树脂为无色透明颗粒，环氧当量为858eq/100g，软化点86℃。
实施例3
本实施例所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0002173271130000071
本实施例所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的氢氧化钠加水配制得到50％固含量的氢氧化钠溶液，并泵入反应釜I中，升温至40℃，加入配方量的双酚A，进行保温反应1-2h；随后然后加入配方量的环氧氯丙烷，于100℃进行保温反应2-4h，经测试溶液的pH，待pH达到9.5以下时，停止反应，得到双酚A封端的环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的环氧树脂混合物料中加入配方量的二乙二醇二缩水甘油醚，于90℃进行封端反应1-2h，然后取样测试环氧树脂的环氧当量，待环氧当量为750-800eq/100g时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，将环氧树脂水洗涤5-8次，每次用水质量为树脂质量的三分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到环氧树脂I备用；
(3)另取反应釜II，加入配方量的甲苯、E-44环氧树脂、2,2-二甲基丙二酸、对苯二甲酸及催化剂，升温至105℃进行扩链反应2-4h，待树脂的环氧当量为800-850eq/100g时，停止反应，得到环氧树脂II；
(4)将反应釜I中备用的环氧树脂I加入到反应釜II中，与环氧树脂II在90℃进行混合反应1-2h，待环氧当量为830-860eq/100g时，启动真空进行减压脱除甲苯溶剂，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，即得。
经测试，本实施例制备得到环氧树脂为无色透明颗粒，环氧当量为834eq/100g，软化点88℃。
实施例4
本实施例所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，其制备原料包括如下摩尔百分比的原料组分：
Figure BDA0002173271130000081
Figure BDA0002173271130000091
本实施例所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的氢氧化钠加水配制得到40％固含量的氢氧化钠溶液，并泵入反应釜I中，升温至35℃，加入配方量的双酚A，进行保温反应1-2h；随后然后加入配方量的环氧氯丙烷，于90℃进行保温反应2-4h，经测试溶液的pH，待pH达到9.5以下时，停止反应，得到双酚A封端的环氧树脂；
(2)向上述双酚A封端的环氧树脂混合物料中加入配方量的二乙二醇二缩水甘油醚，于85℃进行封端反应1-2h，然后取样测试环氧树脂的环氧当量，待环氧当量为750-800eq/100g时，停止反应，分出水相和环氧树脂相，将环氧树脂水洗涤5-8次，每次用水质量为树脂质量的三分之一，最后对环氧树脂进行减压脱水后得到环氧树脂I备用；
(3)另取反应釜II，加入配方量的甲苯、E-44环氧树脂、2,2-二甲基丙二酸、对苯二甲酸及催化剂，升温至95℃进行扩链反应2-4h，待树脂的环氧当量为800-850eq/100g时，停止反应，得到环氧树脂II；
(4)将反应釜I中备用的环氧树脂I加入到反应釜II中，与环氧树脂II在85℃进行混合反应1-2h，待环氧当量为830-860eq/100g时，启动真空进行减压脱除甲苯溶剂，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却环氧树脂，然后破碎造粒，即得。
经测试，本实施例制备得到环氧树脂为无色透明颗粒，环氧当量为852eq/100g，软化点85℃。
对比例1
本对比例所述环氧树脂的原料组成与实施例2相同，其区别仅在于不含有二乙二醇二缩水甘油醚。
经测试，本对比例制备得到环氧树脂的环氧当量为1130eq/100g，软化点95℃。
对比例2
本对比例所述环氧树脂的原料组成与实施例2相同，其区别仅在于不含有2,2-二甲基丙二酸。
经测试，本对比例制备得到环氧树脂的环氧当量为720eq/100g，软化点92℃。
对比例3
本对比例所述环氧树脂的原料组成与实施例2相同，其区别仅在于不含有对苯二甲酸。
经测试，本对比例制备得到环氧树脂的环氧当量为760eq/100g，软化点80℃。
实验例
分别取本发明实施例1-4和对比例1-3制得的环氧树脂，按照如下组分组成进行B68消光粉末涂料的制备，具体配方为：
Figure BDA0002173271130000101
Figure BDA0002173271130000111
配方中原料均为市售普通物料，其中B68消光固化剂购自黄山华惠科技有限公司，牌号HC68，流平剂及增光剂均购自宁波南海化学有限公司，牌号分别为GLP388、BLC701。
以实施例2中制备的中间产物-环氧树脂I(环氧当量为780eq/100g，软化点83℃)代替本发明所述低温固化型环氧树脂作为对比例4。
以实施例2中制备的中间产物-环氧树脂II(环氧当量为820eq/100g，软化点88℃)代替本发明所述低温固化型环氧树脂作为对比例5。
以现有市售普通E-12环氧树脂(环氧当量为870eq/100g，软化点93℃)代替本发明所述低温固化型环氧树脂作为对比例6。
以现有市售普通E-12环氧树脂(环氧当量为870eq/100g，软化点93℃)代替本发明所述低温固化型环氧树脂，并在185℃/20min条件下进行固化，作为对比例7。
粉末涂料涂层制备：按照B68消光粉末涂料的配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(180目)；粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经150℃/20min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》、附着力等级测试依据标准GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》。
上述实施例和对比例制得环氧树脂按照本发明上述涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。
表1粉末涂料性能检测数据
Figure BDA0002173271130000112
Figure BDA0002173271130000121
从上表1中数据可知，本发明实施例1-4中制得环氧树脂通过各组分之间的协同作用，得到的环氧树脂用于B68消光固化粉末涂料中，其低温固化反应活性、消光性能等如冲击性能、耐沸水煮、光泽及附着力等均达到粉末涂料的应用要求，使制得的环氧树脂用于固化条件为150℃/20min的低温固化粉末涂料中取得了优异的综合性能。
而对比例1-3中制备环氧树脂的方案，由于缺少个别相关组分，得到的环氧树脂在涂膜表观、固光泽、固化情况及冲击性能上均出现了缺陷。如，二乙二醇二缩水甘油醚的缺少会导致得到的环氧树脂I端基环氧活性低，150℃/20min无法实现完全固化，冲击性能变差，且涂膜的附着力及耐沸水煮性能均达不到要求(见对比例1)；对比例2及对比例3中缺乏2,2-二甲基丙二酸及对苯二甲酸等组分，会导致形成的环氧树脂II的抗冲击性能变差，影响最终环氧树脂的附着力及耐沸水煮性能。
如对比例4-5中数据，单独使用环氧树脂I或者环氧树脂II，由于环氧官能团的活性较单一，活性较高，虽然可以实现与B68消光固化剂的固化交联，但是消光效果一般，光泽稍高；需要将其环氧树脂I和环氧树脂II二者混合后形成的混合环氧树脂体系由于同时具有活性不同的环氧官能图，在与B68固化时速度有差异，导致消光效果明显。
如对比例6-7中数据，采用市售普通E-12环氧树脂，由于双酚A的链段及位阻作用，环氧官能团的低温活性不高，150℃/20min无法实现完全固化，涂膜性能很差(见对比例6)，而其在正常固化条件185℃/20min可以实现良好的固化涂膜(见对比例7)。
综上，本方案制备的低温固化型B68消光粉末用环氧树脂可以与B68消光固化剂在150℃/20min实现充分固化，涂膜性能与目前普通E-12环氧树脂正常温度固化的涂膜相当，同时，由于配方及工艺的特殊性，消光效果优于普通E-12环氧树脂正常温度固化的涂膜。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，其特征在于，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料组分：
双酚A 8-25mol%；
环氧氯丙烷 6-20mol%；
氢氧化钠 7-17mol%；
二乙二醇二缩水甘油醚 3-16mol%；
E-44环氧树脂 8-36mol%；
2,2-二甲基丙二酸 7-25mol%；
对苯二甲酸 5-18mol%；
甲苯 5-15mol%；
所述制备原料还包括催化剂；所述催化剂的摩尔用量占所述原料组分总摩尔量的0.1-0.2%。
2.根据权利要求1所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂，其特征在于，所述催化剂包括苄基三甲基氯化铵和/或三苯基甲基溴化磷。
3.一种制备权利要求1或2所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取配方量的氢氧化钠配制得到氢氧化钠溶液，并加入配方量的所述双酚A，于30-40℃进行反应；随后加入配方量的所述环氧氯丙烷，于80-100℃进行反应，待反应体系的pH<9.5时，停止反应，得到双酚A封端的环氧树脂；
（2）向上述得到的双酚A封端的环氧树脂混合物料中加入配方量的所述二乙二醇二缩水甘油醚，于80-90℃进行封端反应，待树脂的环氧当量达到750-800eq/100g时，停止反应，得到环氧树脂I，备用；
（3）另取配方量的所述甲苯、E-44环氧树脂、2,2-二甲基丙二酸、对苯二甲酸及催化剂混匀，于90-105℃进行扩链反应，待树脂的环氧当量达到800-850eq/100g时，停止反应，得到环氧树脂II，备用；
（4）将上述环氧树脂I和环氧树脂II混匀，于80-90℃进行反应，待环氧当量达到830-860eq/100g时，真空减压脱除甲苯溶剂，并趁热高温出料，经冷却、破碎、造粒，即得所需低温固化型B68消光粉末用环氧树脂。
4.根据权利要求3所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，控制所述氢氧化钠溶液的质量浓度为30-50wt%。
5.根据权利要求3或4所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，还包括在反应结束后，将所述环氧树脂I加水洗涤并进行减压脱水的步骤。
6.权利要求1或2所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂用于制备粉末涂料的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述粉末涂料为B68固化体系环氧树脂粉末涂料。
8.由权利要求1或2所述低温固化型B68消光粉末用环氧树脂制备的粉末涂料。
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