CN113501934A - 自流平型低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

自流平型低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种自流平型低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法，主要使用酒石酸、甲基丙烯酸、油酸、双酚A、E‑51液体环氧树脂、过氧化氢、二甲苯等作为原料来进行反应得到环氧当量在660‑710g/mol的环氧树脂.该环氧树脂的链段中具有特殊的酯化基团，具有快速促进涂膜流平的功能，且酯化基团上仍带有环氧基，固化活性高，可以使含50:50聚酯树脂的粉末涂料在无需额外添加流平剂的情况下进行低温固化，且固化后的涂膜表面流平等级及光泽高。

Description

自流平型低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种自流平型低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气。它具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的特点。
普通的与50:50聚酯树脂搭配的E-12环氧树脂是使用双酚A和环氧氯丙烷在强碱的作用下直接反应得到，产品的分子支化度低，且环氧当量高，一般在800-900g/mol,固化活性低，难以进行低温固化，一般需要180℃以上温度才能固化，能耗较高。
此外，在粉末涂料配方中需要外加流平剂，由于流平剂用量少，一般在粉末涂料配方中约1％左右，因此其难以在粉末涂料中充分混合均匀，导致流平性差，尤其是在低温固化体系中，其流平性不足的表现更为明显，难以制备出高流平等级的涂膜。
在工业上，为了使1％的流平剂与树脂物料充分混合均匀，需要在混合机及磨机中停留较长的时间，带来了较高的能耗。
因此，亟需一种新的自流平型低温固化粉末涂料用环氧树脂及其制备方法来解决上述技术问题。
发明内容
本发明提供了一种自流平型低温固化型粉末涂料用环氧树脂，其包括以摩尔份数计的下述原料：
Figure BDA0003185219860000021
其中，所述第一催化剂为磷钨酸或者磷钼酸，所述第二催化剂为三苯基膦。
所述第一催化剂同时起到酯化及环氧化的催化作用。
其中，所述过氧化氢采用的是以30wt％的过氧化氢水溶液的形式加入，即以过氧化氢水溶液的形式加入总计7-12摩尔份的过氧化氢。
其中，所述环氧树脂外观为无色透明颗粒，其环氧当量为660-710g/mol，软化点为78-84℃，碘值为＜1g/100g。
本发明还提供了上述自流平型低温固化型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括：
(1)将配方量的酒石酸、甲基丙烯酸、油酸、二甲苯加入反应釜中，启动搅拌，混合均匀后，加入配方量的第一催化剂，然后升温至二甲苯的沸点，进行带水酯化反应；
(2)取样检测体系反应物的羟值，待其羟值＜5mgKOH/g时，降温至100-105℃，然后加入配方量的双酚A、E-51液体环氧树脂、第二催化剂，保温进行扩链反应；
(3)取样检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到500-550g/mol时，升温至125-130℃，继续保温进行聚合扩链反应；
(4)取样检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到700-750g/mol时，停止反应，降温至50-55℃，加入配方量的过氧化氢水溶液，在50-55℃的温度下保温进行环氧化反应；
(5)取样检测体系聚合物的碘值，当碘值＜1且环氧当量在660-710g/mol时，停止反应，静置分层，除去过氧化氢的水相后，再洗涤，然后静置、除去水层，从而除去催化剂和杂质(如残留的过氧化氢等)，得到有机相溶液；
(6)启动真空***，在减压条件下升温至115-120℃对有机相溶液进行减压脱除二甲苯、水；
(7)待无明显的馏出物被蒸出后(即取样测试挥发分质量分数＜1％时)，解除真空，然后出料、冷却、破碎造粒，得到所述环氧树脂。
其中，所述步骤(2)、(3)、(4)、(5)中，取样检测为在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后进行检测。
其中，所述步骤(5)中，所述洗涤为加入质量为二甲苯质量的1-1.5倍的自来水洗涤1-2次。
其中，所述步骤(6)中，真空度控制在-0.097至-0.099Mpa。
其中，所述步骤(7)中，所述出料为趁热高温出料，所述冷却为用带冷凝水的钢带冷却。
本发明还提供了一种自流平型低温固化型粉末涂料，其含有上述环氧树脂。
其中，所述粉末涂料为50:50混合型粉末涂料
本发明具有以下有益技术效果：
本发明主要使用酒石酸、甲基丙烯酸、油酸、双酚A、E-51、过氧化氢、二甲苯、磷钨酸等作为原料来进行反应得到环氧当量在600-650g/mol、碘值＜1g/100g的环氧树脂。
该环氧树脂的链段中具有特殊的酯化基团，具有快速促进涂膜流平的功能，且酯化基团上仍带有环氧基，固化活性高，最终可以使50:50混合型粉末涂料在无需额外添加流平剂的情况下也能进行低温(140℃/20min)充分固化，且固化后的涂膜表面流平等级及光泽非常高，流平等级均达到7级以上，光泽94.3％以上，而且也无需过长时间的磨粉，节约能源，具有非常重要的应用价值。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种自流平型低温固化型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括：
(1)将4.3摩尔份的酒石酸、8摩尔份的甲基丙烯酸、2.5摩尔份的油酸、26摩尔份的二甲苯加入反应釜中，启动搅拌，混合均匀后，加入0.035摩尔份的磷钨酸，然后升温至二甲苯的沸点，进行带水酯化反应；
(2)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系反应物的羟值，待其羟值＜5mgKOH/g时，降温至101℃，然后加入12摩尔份的双酚A、19摩尔份的E-51液体环氧树脂、0.0025摩尔份的三苯基膦，保温进行扩链反应；
(3)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到520g/mol时，升温至129℃，继续保温进行聚合扩链反应；
(4)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到745g/mol时，停止反应，降温至50℃，以30％过氧化氢水溶液的形式加入8摩尔份的过氧化氢，在50℃的温度下保温进行环氧化反应；
(5)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的碘值，当碘值＜1且环氧当量在690g/mol时，停止反应，静置分层，除去过氧化氢的水相后，再加入质量为二甲苯质量的1.4倍的自来水洗涤2次，然后静置、除去水层，从而除去催化剂及残留的过氧化氢等杂质，得到有机相溶液；
(6)启动真空***，在减压条件下升温至119℃对有机相溶液进行减压脱除二甲苯、水，其中，真空度控制在-0.099Mpa；
(7)待无明显的馏出物被蒸出后(即取样测试挥发分质量分数＜1％时)，解除真空，然后趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却，破碎造粒，得到所述环氧树脂。
所述环氧树脂外观为无色透明颗粒，其环氧当量为690g/mol，软化点为79℃，碘值为0.8g/100g。
实施例2
本实施例提供一种自流平型低温固化型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括：
(1)将5.5摩尔份的酒石酸、7摩尔份的甲基丙烯酸、4摩尔份的油酸、21摩尔份的二甲苯加入反应釜中，启动搅拌，混合均匀后，加入0.05摩尔份的磷钼酸，然后升温至二甲苯的沸点，进行带水酯化反应；
(2)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系反应物的羟值，待其羟值＜5mgKOH/g时，降温至102℃，然后加入11摩尔份的双酚A、19摩尔份的E-51液体环氧树脂、0.003摩尔份的三苯基膦，保温进行扩链反应；
(3)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到537g/mol时，升温至125℃，继续保温进行聚合扩链反应；
(4)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到721g/mol时，停止反应，降温至53℃，以30％过氧化氢水溶液的形式加入12摩尔份的过氧化氢，在53℃的温度下保温进行环氧化反应；
(5)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的碘值，当碘值＜1且环氧当量在665g/mol时，停止反应，静置分层，除去过氧化氢的水相后，再加入质量为二甲苯质量的1倍的自来水洗涤1次，然后静置、除去水层，从而除去催化剂及残留的过氧化氢等杂质，得到有机相溶液；
(6)启动真空***，在减压条件下升温至117℃对有机相溶液进行减压脱除二甲苯、水等溶剂，其中，真空度控制在-0.098Mpa；
(7)待无明显的馏出物被蒸出后(即取样测试挥发分质量分数＜1％时)，解除真空，然后趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却，破碎造粒，得到所述环氧树脂。
所述环氧树脂外观为无色透明颗粒，其环氧当量为665g/mol，软化点为83℃，碘值为0.9g/100g。
实施例3
本实施例提供一种自流平型低温固化型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括：
(1)将6摩尔份的酒石酸、8.5摩尔份的甲基丙烯酸、3.8摩尔份的油酸、24摩尔份的二甲苯加入反应釜中，启动搅拌，混合均匀后，加入0.04摩尔份的磷钨酸，然后升温至二甲苯的沸点，进行带水酯化反应；
(2)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系反应物的羟值，待其羟值＜5mgKOH/g时，降温至102℃，然后加入14摩尔份的双酚A、21摩尔份的E-51液体环氧树脂、0.0035摩尔份的三苯基膦，保温进行扩链反应；
(3)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到518g/mol时，升温至127℃，继续保温进行聚合扩链反应；
(4)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到732g/mol时，停止反应，降温至55℃，以30％过氧化氢水溶液的形式加入11摩尔份的过氧化氢，在55℃的温度下保温进行环氧化反应；
(5)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的碘值，当碘值＜1且环氧当量在700g/mol时，停止反应，静置分层，除去过氧化氢的水相后，再加入质量为二甲苯质量的1.5倍的自来水洗涤2次，然后静置、除去水层，从而除去催化剂及残留的过氧化氢等杂质，得到有机相溶液；
(6)启动真空***，在减压条件下升温至116℃对有机相溶液进行减压脱除二甲苯、水等溶剂，其中，真空度控制在-0.098Mpa；
(7)待无明显的馏出物被蒸出后(即取样测试挥发分质量分数＜1％时)，解除真空，然后趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却，破碎造粒，得到所述环氧树脂。
所述环氧树脂外观为无色透明颗粒，其环氧当量为700g/mol，软化点为83℃，碘值为0.8g/100g。
实施例4
本实施例提供一种自流平型低温固化型粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括：
(1)将5.5摩尔份的酒石酸、7摩尔份的甲基丙烯酸、4摩尔份的油酸、29摩尔份的二甲苯加入反应釜中，启动搅拌，混合均匀后，加入0.055摩尔份的磷钼酸，然后升温至二甲苯的沸点，进行带水酯化反应；
(2)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系反应物的羟值，待其羟值＜5mgKOH/g时，降温至102℃，然后加入13摩尔份的双酚A、21摩尔份的E-51液体环氧树脂、0.002摩尔份的三苯基膦，保温进行扩链反应；
(3)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到525g/mol时，升温至130℃，继续保温进行聚合扩链反应；
(4)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到745g/mol时，停止反应，降温至52℃，以30％过氧化氢水溶液的形式加入10摩尔份的过氧化氢，在52℃的温度下保温进行环氧化反应；
(5)取样，在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后，检测体系聚合物的碘值，当碘值＜1且环氧当量在708g/mol时，停止反应，静置分层，除去过氧化氢的水相后，再加入质量为二甲苯质量的1倍的自来水洗涤2次，然后静置、除去水层，从而除去催化剂及残留的过氧化氢等杂质，得到有机相溶液；
(6)启动真空***，在减压条件下升温至120℃对有机相溶液进行减压脱除二甲苯、水等溶剂，其中，真空度控制在-0.099Mpa；
(7)待无明显的馏出物被蒸出后(即取样测试挥发分质量分数＜1％时)，解除真空，然后趁热高温出料，用带冷凝水的钢带冷却，破碎造粒，得到所述环氧树脂。
所述环氧树脂外观为无色透明颗粒，其环氧当量为660-708g/mol，软化点为81℃，碘值为0.7g/100g。
对比例1
采用市售普通E-12环氧树脂代替本发明环氧树脂作为对比例1，其环氧当量798g/mol，软化点92℃，购自黄山锦峰实业有限公司。
利用上述实施例1-4和对比例1的环氧树脂分别制备粉末涂料和涂层，并进行性能测试。
粉末涂料的制备：按照下述表1所示粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机低温挤出(螺杆温度控制在95-100℃)，再经过压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(160-180目)，用于制备实施例A1-A4和对比例B1-B3的涂层。
其中，在制备对比例B3的涂层所用的粉末涂料时，各物料混合时间及磨粉时间比各实施例1-4增加30min。
其中，50:50聚酯树脂型号为SJ3702，购自安徽神剑新材料股份有限公司；增光剂型号GLP588，购自宁波南海化学有限公司。
涂层制备：采用静电喷枪将粉末涂料喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80-90μm，经表1所示的条件固化后，即得分别编号为实施例A1-A4和对比例B1-B3的涂层。
表1实施例A1-A4和对比例B1-B3的涂层的制备参数
Figure BDA0003185219860000101
*：在制备对比例B3的涂层所用的粉末涂料时，各物料混合时间及磨粉时间比各实施例1-4增加30min
性能测试：
涂层指标检测：依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》进行；
流平等级：依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》进行，其中流平等级越高，表明涂膜表面流平越好；
附着力测试：依据GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行，其中，数字越小，表示附着力越好。
表2显示了上述实施例A1-A4和对比例B1-B3的涂层的性能测试结果。
表2实施例A1-A4和对比例B1-B4的涂层的性能测试结果
Figure BDA0003185219860000111
从表1中实施例1-4与对比例1-3的比较可以看出，本发明通过各组分之间相互配合，协同作用，得到的环氧树脂与50:50聚酯树脂组成粉末涂料体系，无需额外增加混合及磨粉时间，制备的粉末涂料经过140℃/20min低温固化后的涂膜光泽较高，涂膜自流平等级高，抗冲击性优良，附着力及沸水煮性能出色。
对比例1由于使用普通的E-12环氧树脂代替本发明的环氧树脂，而且没有额外添加流平剂，由于E-12环氧树脂端环氧活性低，导致在140℃/20min根本无法顺利完成固化及流平的过程，导致涂膜粗糙且力学性能等均较差。
对比例2中将对比例1中的固化条件从低温固化的140℃/20min调整为高温固化的180℃/20min，可以实现涂膜的充分固化，但是由于没有额外加入流平剂，最终的涂膜流平等级差，表面光泽低，附着力及耐沸水煮性能也相对较差。
对比例3中在对比例2的基础上额外使用流平剂,且物料混合时间及磨粉时间均较实施例1-4增加30min，可以实现涂膜的充分固化，最终的涂膜流平相对较好(但仍弱于实施例1-4)，表面光泽适中，附着力及耐沸水煮性能也基本达到要求，但是制备粉末涂料的能耗及涂膜固化的能耗明显高于本发明产品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种自流平型低温固化粉末涂料用环氧树脂，其包括以摩尔份数计的下述原料：
Figure FDA0003185219850000011
其中，所述第一催化剂为磷钨酸或者磷钼酸，所述第二催化剂为三苯基膦。
2.如权利要求1-3所述的粉末涂料用环氧树脂，其中，所述过氧化氢采用的是以30wt％的过氧化氢水溶液的形式加入。
3.如权利要求1所述的粉末涂料用环氧树脂，其中，所述环氧树脂的环氧当量为660-710g/mol，软化点为78-84℃，碘值为＜1g/100g。
4.如权利要求1所述的粉末涂料用环氧树脂的制备方法，包括：
(1)将配方量的酒石酸、甲基丙烯酸、油酸、二甲苯加入反应釜中，启动搅拌，混合均匀后，加入配方量的第一催化剂，然后升温至二甲苯的沸点，进行带水酯化反应；
(2)取样检测体系反应物的羟值，待其羟值＜5mgKOH/g时，降温至100-105℃，然后加入配方量的双酚A、E-51液体环氧树脂、第二催化剂，保温进行扩链反应；
(3)取样检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到500-550g/mol时，升温至125-130℃，继续保温进行聚合扩链反应；
(4)取样检测体系聚合物的环氧当量，待其环氧当量达到700-750g/mol时，停止反应，降温至50-55℃，加入配方量的过氧化氢水溶液，在50-55℃的温度下保温进行环氧化反应；
(5)取样检测体系聚合物的碘值，当碘值＜1且环氧当量在660-710g/mol时，停止反应，静置分层，除去过氧化氢的水相后，再洗涤，然后静置、除去水层，从而除去催化剂及残留杂质，得到有机相溶液；
(6)启动真空***，在减压条件下升温至115-120℃对有机相溶液进行减压脱除二甲苯、水；
(7)待无明显的馏出物被蒸出后，解除真空，然后出料、冷却、破碎造粒，得到所述环氧树脂。
5.如权利要求4所述的粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其中，所述步骤(2)、(3)、(4)、(5)中，取样检测为在真空烘箱中脱除二甲苯溶剂后进行检测。
6.如权利要求4所述的粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其中，所述步骤(5)中，所述洗涤为加入质量为二甲苯质量的1-1.5倍的自来水洗涤1-2次。
7.如权利要求4所述的粉末涂料用环氧树脂的制备方法，其中，所述步骤(6)中，真空度控制在-0.097至-0.099Mpa。
8.一种自流平型低温固化型粉末涂料，其含有如权利要求1-3任一所述的环氧树脂。
9.如权利要求8所述的粉末涂料，其中，所述粉末涂料为50:50混合型粉末涂料。
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