CN111978527B - 荧光性能优的高硬度粉末涂料、制备方法及所用聚酯树脂 - Google Patents

荧光性能优的高硬度粉末涂料、制备方法及所用聚酯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酯树脂技术领域，具体涉及荧光性能优异的高硬度粉末涂料、制备方法及所用聚酯树脂。本发明的聚酯树脂由三聚氰胺、对甲基苯磺酰胺、环氧氯丙烷、新戊二醇二缩水甘油醚、N‑甲基二乙醇胺、十八烷二酸、5‑氨基间苯二甲酸、异丁酸、二甲苯为主料制备获得。粉末涂料配方的质量份数为：高荧光能力的聚酯树脂550‑570份，TGIC 40‑50份，密胺有机荧光颜料8‑10份，增光剂10‑14份，流平剂9‑12份。本发明的粉末涂料产品制备的涂膜，荧光能力出众，耐长时间水煮且不会出现明显的亮度降低，涂膜的硬度、耐水性出众，阻燃性能好，可以用于功能性的塑料器件如电灯的开关、机器设备的开关、控制器、冰箱、橱柜等喷涂，达到防腐蚀、装饰性的效果。

Description

荧光性能优的高硬度粉末涂料、制备方法及所用聚酯树脂
技术领域
本发明属于聚酯树脂技术领域，具体涉及一种荧光性能优异的高硬度粉末涂料，还涉及该粉末涂料所用的高荧光能力的聚酯树脂。
背景技术
粉末涂料因其不含有机溶剂，且其100％为固体成分，相比常规涂料具有无污染、节省能源和资源、涂膜机械强度高以及过量涂料可完全回收等优点，越来越广泛地应用于家用电器、汽车工业、户外桥梁、高速公路护栏等建筑外壳的涂装中。
有机荧光颜料又称日光型荧光染料，是将所需要的荧光染料在一定条件下与载体树脂如密胺树脂等进行复合制备得到的，主要是有荧光染料和载体树脂组成，载体树脂不但可以被用作于染料的固定剂外，还赋予染料更强荧光和抗褪色能力。一般载体树脂都含有强极性的基团，这些强极性基团一方面可以帮助提高颜料的颜色和荧光效率；另一方面载体树脂与染料是相似相溶，染料可以均匀分散在树脂中。可以被用作载体树脂的聚合物有很多种，如对甲基苯磺酰胺-甲醛-三聚氰胺树脂(有机密胺型)、聚酰胺树脂等均可作为载体树脂。随着近年来，人们对涂料装饰性要求的提高，色彩鲜艳的荧光颜料也广泛用于各种涂层制品中。
然而，由于荧光颜料的色彩与载体树脂关系较大，在用于涂料，尤其是粉末涂料中时往往存在与现行的聚酯树脂体系相容性或色彩配伍性差等问题，导致涂膜容易出现针孔、橘皮，且涂膜的色彩较暗，颜色易褪色，持久性差等问题。
CN109705701A披露了一种荧光粉末涂料及其制备方法及使用的聚酯树脂及荧光颜料的制备方法，其原料组分及其质量份数为：聚酯树脂：280-320份，环氧树脂：280-320份，荧光颜料：8-12份，钛白粉：6-10份，无机填料：300-350份，流平剂：8-12份，安息香：2-6份，增光剂：2-6份。该专利文献中所采用的是普通的聚酯树脂，而粉末涂料中时往往存在与现行的普通的聚酯树脂体系相容性或色彩配伍性差等问题，导致涂膜容易出现针孔、橘皮，且涂膜的色彩较暗，颜色易褪色，持久性差等问题。
因此，需要针对上述的不足进行改进，发明一种能克服上述的粉末涂料中时往往存在与现行的普通的聚酯树脂体系相容性或色彩配伍性差等问题的新的聚酯树脂以及粉末涂料。
发明内容
本发明针对用量较大的有机蜜胺型荧光颜料在粉末涂料中应用存在的缺陷，本发明提供了一种以特定方法所制备的聚酯树脂为原料所制备的荧光性能、耐水性优的高硬度粉末涂料，并且还提供了上述的粉末涂料的制备方法；并且详细的披露了该聚酯树脂的制备原料及制备方法；
本发明所提供的一种高荧光能力的聚酯树脂，由以下摩尔份数的原料为主料高温缩聚制备而成，各组分的摩尔份数为：三聚氰胺3-5、对甲基苯磺酰胺5-10、环氧氯丙烷30-45、新戊二醇二缩水甘油醚8-15、N-甲基二乙醇胺3-8、十八烷二酸4-9、5-氨基间苯二甲酸3-7、异丁酸5-10、二甲苯15-20。
上述聚酯树脂在制备过程中，还采用了第一催化剂和第二催化剂，所述的第一催化剂为三苯基甲基溴化膦，用量为环氧氯丙烷原料质量的0.05-0.1％；
第二催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.15-0.25％。
上述聚酯树脂在制备过程中，还采用了抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为所述原料总质量的0.2-0.5％，即抗氧剂1010。
上述聚酯树脂的制备方法如下：
(1)将配方量的新戊二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷及第一催化剂加入反应釜中，再加入配方量的三聚氰胺及对甲基苯磺酰胺，室温下搅拌均匀后，以8-10℃/h的升温速率从室温缓慢升温至70-75℃，并保温反应1-2h，然后以13-15℃/h升温速率升温至100-105℃再次反应0.5-1h；
(2)待体系的粘度于25℃下检测时达到9000mPa·s以上时，加入配方量的N-甲基二乙醇胺、十八烷二酸及第二催化剂，以14-16℃的升温速率逐渐升温至210℃，然后继续保温聚合反应1-3h；
(3)待聚合物的酸值低于25mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，同时启动真空***，真空度保持在-0.098～-0.095Mpa之间，在210-215℃真空反应1-2h以促使聚酯树脂进一步缩聚；
(4)待聚合物的酸值低于12mgKOH/g，停止抽真空，加入配方量的5-氨基间苯二甲酸，继续进行聚合反应，并以5-7℃/h的升温速率升温至230℃，然后保温反应2-4h；
(5)待聚合物的酸值在35-42mgKOH/g时，降温至135-140℃，然后加入配方量的异丁酸及二甲苯进行酯化反应以降低活性羟基的数量，并在140-145℃进行酯化脱水反应1-2h，待体系无明显酯化水脱出后，然后启动真空***，升温并借助减压***脱除溶剂及未反应的异丁酸等，真空度真空度保持在-0.098～-0.095Mpa之间，升温至190-195℃，待几乎无物料被蒸出后，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得产品聚酯树脂。
待体系无明显酯化水脱出时，是指体系中酯化水1min少于2滴。
上述的一种高荧光能力的聚酯树脂在粉末涂料中的应用。
上述的粉末涂料配方的质量份数为：高荧光能力的聚酯树脂550-570份，TGIC 40-50份，密胺有机荧光颜料8-10份，增光剂10-14份，流平剂9-12份。
上述的原料中，密胺有机荧光颜料购自黄山加佳荧光材料有限公司，红色，型号HT-811。上述产品制备方案对应于黄山加佳荧光颜料材料有限公司研发的专利CN102942663B。
上述的粉末涂料的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将配方量的聚酯树脂和密胺有机荧光颜料混合均匀，然后经过双螺杆挤出机进行熔融交联，螺杆温度控制在150-160℃，螺杆转速100-150rpm；
S2：经过双螺杆挤出机熔融挤出的物料经过带自来水冷却***的压片机进行压片、经破碎机破碎成2-4mm颗粒；
S3：将S2中得到的混合颗粒与配方量的TGIC固化剂、增光剂、流平剂加入高速混合器内，启动混合设备，进行高速混合20-30min；
S4：待物料都混合均匀后，将其加入双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出段温度135-145℃，螺杆转速450-520rpm；
S5：经过双螺杆挤出机熔融挤出的物料经过带自来水冷却***的压片机进行压片、粗破碎成颗粒；
S6：将粗颗粒经过磨机进一步磨碎，通过磨机的引风***将160-180目的颗粒筛选出来进行收集，获得成品粉末涂料。
本发明的粉末涂料具有以下的特点：
所用聚酯树脂采用密胺有机荧光颜料中发色效果优良的原料如三聚氰胺、对甲基苯磺酰胺参与反应，其所带的氨基、磺酰胺等极性基团保证了有机荧光颜料的发色能力及色彩的鲜艳度，保证了最终产品粉末涂料优异的荧光性能；
聚酯链段中引入了环氧化合物参与反应如环氧氯丙烷、新戊二醇二缩水甘油醚以提高聚酯树脂与基材的附着力，并且搭配长链柔性单体十八烷二酸及N-甲基二乙醇胺，在实现聚酯硬度的同时，兼顾涂膜的抗冲击性能；
含极性氨基的N-甲基二乙醇胺及5-氨基间苯二甲酸进一步增强了聚酯树脂与密胺型有机荧光颜料的相容能力，对色彩有利；
采用带有支链的异丁酸进行部分酯化封端，以进一步提升聚酯树脂的耐水性能。
聚酯树脂中含有阻燃的氯、氮元素较高，最终得到的聚酯树脂酸值较高，搭配三官能度含氮的TGIC固化剂进行固化成膜，交联密度高，阻燃性能好。最终粉末涂料产品制备的涂膜具有优良的荧光性能、阻燃性能及较高的硬度，可以用于冰箱、洗衣机、橱柜、护栏等各种装饰性要求较高的领域使用。
本发明的有益效果在于：
(1)通过本发明的原料及方法制备所获得的聚酯树脂，其具有高荧光能力；应用于粉末涂料之后，相容性佳，色彩配伍好；
(2)采用特定原料及配方生产的聚酯树脂，辅以其它的原料，所制备的粉末涂料，涂膜平整、光滑，色彩鲜艳，不易褪色，持久性强。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
以下所采用的密胺有机荧光颜料购自黄山加佳荧光材料有限公司，红色，型号HT-811，该产品制备方法对应于黄山加佳荧光颜料材料有限公司研发的专利CN 102942663B。
实施例1
粉末涂料的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将配方量的聚酯树脂和密胺有机荧光颜料混合均匀，然后经过双螺杆挤出机进行熔融交联，螺杆温度控制在155℃，螺杆转速140rpm；
S2：经过双螺杆挤出机熔融挤出的物料经过带自来水冷却***的压片机进行压片、经破碎机破碎成3mm颗粒；
S3：将S2中得到的混合颗粒与配方量的TGIC固化剂、增光剂、流平剂加入高速混合器内，启动混合设备，进行高速混合25min；
S4：待物料都混合均匀后，将其加入双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出段温度140℃，螺杆转速480rpm；
S5：经过双螺杆挤出机熔融挤出的物料经过带自来水冷却***的压片机进行压片、粗破碎成颗粒；
S6：将粗颗粒经过磨机进一步磨碎，通过磨机的引风***将180目的颗粒筛选出来进行收集，获得成品粉末涂料。
其中，聚酯树脂的制备方法如下：
(1)将配方量的新戊二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷及第一催化剂加入反应釜中，再加入配方量的三聚氰胺及对甲基苯磺酰胺，室温下搅拌均匀后，以9℃/h左右的升温速率从室温缓慢升温至75℃，并保温反应1.5h，然后以14℃/h升温速率升温至105℃再次反应0.8h；
(2)待体系的粘度于25℃下检测时达到9000mPa·s以上时，加入配方量的N-甲基二乙醇胺、十八烷二酸及第二催化剂，以15℃的升温速率逐渐升温至210℃，然后继续保温聚合反应2h；
(3)待聚合物的酸值低于25mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂1010，同时启动真空***，真空度保持在-0.098～-0.095Mpa之间，在212℃真空反应1.5h以促使聚酯树脂进一步缩聚；
(4)待聚合物的酸值低于12mgKOH/g，停止抽真空，加入配方量的5-氨基间苯二甲酸，继续进行聚合反应，并以5-7℃/h的升温速率升温至230℃，然后保温反应2-4h；
(5)待聚合物的酸值在38mgKOH/g时，降温至138℃，然后加入配方量的异丁酸及二甲苯进行酯化反应以降低活性羟基的数量，并在142℃进行酯化脱水反应1.5h，待体系无明显酯化水脱出后，然后启动真空***，升温并借助减压***脱除溶剂及未反应的异丁酸等，真空度真空度保持在-0.098～-0.095Mpa之间，升温至193℃，待几乎无物料被蒸出后，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得产品聚酯树脂。
实施例1～4中的聚酯树脂的指标为：外观：无色透明颗粒酸值为35-43mgKOH/g，软化点96-105℃。具体的酸值及软化点见表3。
实施例2～4中的产品制备方法同实施例1，它们的不同仅在于原料的用量上略有区别，具体如下表1、2所示：
表1实施例1～4中粉末涂料的原料用量
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
聚酯树脂 560 550 570 555
TGIC 45 40 50 43
密胺有机荧光颜料 9 8 10 8.5
增光剂 12 14 10 13
流平剂 10 12 9 11
表2实施例1～4中聚酯树脂的原料用量
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
三聚氰胺 3 4 5 4.5
对甲基苯磺酰胺 8 8 5 10
环氧氯丙烷 38 40 30 45
新戊二醇二缩水甘油醚 9 12 11 15
N-甲基二乙醇胺 3 5 8 6
十八烷二酸 4 6 8 9
5-氨基间苯二甲酸 3 5 7 6
异丁酸 5 8 10 9
二甲苯 15 18 20 19
第一催化剂(％) 0.05 0.08 0.1 0.09
第二催化剂(％) 0.15 0.2 0.25 0.19
抗氧剂(％) 0.2 0.3 0.5 0.4
注：上表2中，第一催化剂为三苯基甲基溴化膦，用量为环氧氯丙烷原料质量的百分比；
第二催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的百分比；
抗氧剂为抗氧剂1010，即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为所述原料总质量的百分比。
表3实施例1～4中聚酯树脂的酸值及软化点
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
酸值(mgKOH/g) 42 36 41 39
软化点(℃) 98 102 100 105
对比例1
市售普通HAA用聚酯树脂，型号PH8337，购自安徽美佳新材料股份有限公司，采用实施例2的制备方法进行荧光粉末涂料的制备；
对比例2
采用CN109705701A中实施例1中的聚酯树脂及粉末涂料的制备方法进行荧光粉末涂料的制备，其中荧光颜料采用本发明产品中有机密胺型荧光颜料。
实施例5
涂料涂层制备：将制备好的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚70μm左右，经150℃/20min充分固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；附着力等级依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》；阻燃性能测试依据氧指数按照GB/T 2406.2《用氧指数测定燃烧行为》，试样为I型，氧指数越高表示阻燃性能越好，一般情况下氧指数22-27％为可燃材料，氧指数＞27％为难燃材料。铅笔硬度的测试依据GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测试。铅笔硬度参数为5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H，从左到右，硬度等级逐渐升高。
颜色强度测定方法：将乙酸乙酯、丁酮按2:3的比例配制成混合溶剂:称取2g成品粉末涂料的样品于250ml磨口瓶内,加入60g混合溶剂，盖好瓶盖浸泡溶解,每浸泡1小时后用玻璃棒轻轻搅拌，继续溶解待样品完全溶解,按同样的方法将标准样品(为纯的密胺有机荧光颜料)完全溶解；取稍许完全溶解后的样品和标准样品放在同一张A4纸上,用涂布器均匀涂布；选取D65光源,在测色仪上先将标准样品设定为基准(颜色强度100％)，再测定样品，读取颜色强度。
表4实施例及对比例的产品涂膜后的性能测试
Figure BDA0002677269920000091
注：上表中，粉末涂料的颜色强度，是指与标准品对比的结果。
从上表中可以看出，实施例1～4中的产品涂膜表现优异，主要体现在涂膜外观平整光滑，耐冲击性能强，50cm正反冲击均通过；光泽(60度角)达到了91.5％以上；粉末涂料的颜色强度达到了54％以上，且涂膜颜色外观鲜艳，涂膜硬度较高，达到了2H、3H的标准；沸水煮时颜色无变化，仍然保持鲜艳的颜色，氧指数达到了30％以上；
反观对比例1采用市售的普通聚酯树脂产品作为原料，制备所获得的产品基本平整，但具有轻微的橘皮现象，正冲击通过，反冲击开裂；光泽(60度角)小于各实施例；颜色强度远远不如各实施例；且从涂膜外观来看，其表现出暗淡的颜色，涂膜硬度较低，仅达到了H；沸水煮的状态下明显失光，颜色较暗，且氧指数不高，明显的低于各实施例。
对比例2中采用CN109705701A中实施例1中的聚酯树脂作为原料，制备的荧光涂料，产品基本平整，但具有明显的针孔现象，正冲击通过，反冲击开裂；光泽(60度角)小于各实施例；颜色强度远远不如各实施例；且从涂膜外观来看，其表现出暗淡的颜色，涂膜硬度较低，仅达到了F；沸水煮的状态下明显失光，颜色较暗，且氧指数不高，明显的低于各实施例。

Claims (3)

1.一种高硬度粉末涂料，其特征在于，所述的粉末涂料配方的质量份数为：聚酯树脂550-570份，TGIC固化剂 40-50份，密胺有机荧光颜料8-10份，增光剂10-14份，流平剂 9-12份；
所述的聚酯树脂由以下摩尔份数的原料为主料高温缩聚制备而成，各组分的摩尔份数为：三聚氰胺 3-5、对甲基苯磺酰胺5-10、环氧氯丙烷 30-45、新戊二醇二缩水甘油醚 8-15、N-甲基二乙醇胺 3-8、十八烷二酸 4-9、5-氨基间苯二甲酸 3-7、异丁酸5-10、二甲苯15-20；
所述聚酯树脂在制备过程中，还采用了第一催化剂和第二催化剂，所述的第一催化剂为三苯基甲基溴化膦，用量为环氧氯丙烷原料质量的0.05-0.1%；第二催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.15-0.25%；
所述聚酯树脂在制备过程中，还采用了抗氧剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，用量为所述原料总质量的0.2-0.5%；
所述聚酯树脂的制备方法如下：
（1）将配方量的新戊二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷及第一催化剂加入反应釜中，再加入配方量的三聚氰胺及对甲基苯磺酰胺，室温下搅拌均匀后，以8-10℃/h的升温速率从室温缓慢升温至70-75℃，并保温反应1-2h，然后以13-15℃/h升温速率升温至100-105℃再次反应0.5-1h；
（2）待体系的粘度于25℃下检测时达到9000 mPa·s以上时，加入配方量的N-甲基二乙醇胺、十八烷二酸及第二催化剂，以14-16℃的升温速率逐渐升温至210℃，然后继续保温聚合反应1-3h；
（3）待聚合物的酸值低于25mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂，同时启动真空***，真空度保持在-0.098～-0.095Mpa之间，在210-215℃真空反应1-2h以促使聚酯树脂进一步缩聚；
（4）待聚合物的酸值低于12mgKOH/g，停止抽真空，加入配方量的5-氨基间苯二甲酸，继续进行聚合反应，并以5-7℃/h的升温速率升温至230℃，然后保温反应2-4h；
（5）待聚合物的酸值在35-42mgKOH/g时，降温至135-140℃，然后加入配方量的异丁酸及二甲苯进行酯化反应以降低活性羟基的数量，并在140-145℃下进行酯化脱水反应1-2h，待体系无明显酯化水脱出后，然后启动真空***，升温并借助减压***脱除溶剂及未反应的异丁酸，使真空度保持在-0.098～-0.095Mpa之间，升温至190-195℃，待几乎无物料被蒸出后，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得产品聚酯树脂。
2.如权利要求1所述的粉末涂料，其特征在于，（5）待体系无明显酯化水脱出时，是指体系中酯化水1min少于2滴。
3.如权利要求1所述的粉末涂料的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将配方量的聚酯树脂和密胺有机荧光颜料混合均匀，然后经过双螺杆挤出机进行熔融交联，螺杆温度控制在150-160℃，螺杆转速100-150rpm；
S2：经过双螺杆挤出机熔融挤出的物料经过带自来水冷却***的压片机进行压片、经破碎机破碎成2-4mm颗粒；
S3：将S2中得到的混合颗粒与配方量的TGIC固化剂、增光剂、流平剂加入高速混合器内，启动混合设备，进行高速混合20-30min；
S4：待物料都混合均匀后，将其加入双螺杆挤出机进行熔融挤出，挤出段温度135-145℃，螺杆转速 450-520rpm；
S5：经过双螺杆挤出机熔融挤出的物料经过带自来水冷却***的压片机进行压片、粗破碎成颗粒；
S6：将粗颗粒经过磨机进一步磨碎，通过磨机的引风***将160-180目的颗粒筛选出来进行收集，获得成品粉末涂料。
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