CN110437273B - 一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，属于精细化学品合成领域。本发明一种3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：以氯丙基三乙氧基硅烷与氰酸钾为反应原料，在离子液体为溶剂，在催化作用下，一步合成3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。本发明选用异氰酸盐法，并对其反应原料难溶，产率低等缺点，提出一种基于离子液体制备3‑异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，属于精细化学品合成领域。
背景技术
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷是一种含有异氰酸酯基活性基团的硅烷偶联剂，其作用是促进无机材料和有机材料之间的粘结性能。广泛用于高档聚氨酯密封胶及改性聚氨酯树脂、也可用作室温硫化硅橡胶的增粘剂、清漆树脂的组成成份等。
常见的异氰酸酯基硅烷的制备方法主要有以下几种：
光气法：
专利CN104203910描述了采用光气与胺以惰性溶剂中反应制备异氰酸酯化合物，该方法存在的缺点是光气为无色无味的剧毒气体，生产过程中光气极易泄露，容易造成安全事故，其反应副产物HCl容易对工业设备进行较大的腐蚀，存在较高的工业维护成本；
专利CN101492468描述了使用三光气在有机溶剂中、低温条件下与三烷氧基硅烷胺反应制备三烷氧基异氰酸酯，该方法虽使用了三光气明显改善了光气法的安全性能，但固体光气遇水或者受热分解变成光气，安全问题依然存在，且副产物HCl腐蚀设备的问题依然存在。
热分解法：
专利CN101307067描述采用氨基甲酸酯基硅烷用SnCl4调节PH为4-5环境下，通过高温裂解产生异氰酸酯基硅烷。该方法虽能够极大地提高制备过程的安全问题，但氨基甲酸甲酯基硅烷在高温条件下虽容易裂解却更容易聚合，降低产物的收率。
尿素法：
专利CN105541897B采用氨基硅烷、尿素、二甲亚砜为溶剂，加入少量原乙酸三甲酯，真空加热形成脲丙基硅烷，再加入催化剂，浓硫酸脱胺得到异氰酸酯硅烷。采用的此方法其产物与溶剂较难分离出来，反应路线耗时长。
重排法:
CN109232638A采用硅基氨基甲酸甲酯、甲基三氯硅烷、有机溶剂、有机碱为原料，在惰性气体保护下，进行重排反应得到异氰酸酯基硅烷。该法重排的反应条件较为苛刻，不易控制。
异氰酸盐法：
CN104262384A以NaNCO与氯硅烷，在有机溶剂中合成异氰酸酯硅烷。虽然该方法简单易于操作，但NaNCO虽部分溶于极性溶剂，产物纯度较高；但其溶解性较差，反应时间较长，产率较低。
离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。离子液体作为离子化合物，其熔点较低的主要原因是因其结构中某些取代基的不对称性使离子不能规则地堆积成晶体所致。它一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成。对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂。其性能优异，在较大的温度范围内，较为稳定，同时，价格相对便宜。
发明内容
针对于现有的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的合成方法中的不安全因素、产率低和操作系数大的缺点。本发明选用异氰酸盐法，并对其反应原料难溶，产率低等缺点，提出一种基于离子液体制备3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的方法。
一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：以氯丙基三乙氧基硅烷与氰酸钾为反应原料，在离子液体为溶剂，在催化作用下，一步合成3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
所述离子液体为吡咯烷类离子液体。
所述离子液体为N-甲基-N丙基吡咯烷氰酸盐。
所述离子液体与原料质量比为1:2-1:3.5。
所选用的催化剂为Ni的有机膦络合物。
所选用的催化剂为Ni(Ph2PCH2CH2PPh2)2，所用的催化剂与原料的质量比为0.5％-2％。
一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，具体包括如下步骤：将氰酸钾除水处理，使氰酸钾的水分含量小于0.01％-0.02％，氰酸钾溶于一定量的离子液体，再加入催化剂，通N2进行体系置换，再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，开启搅拌，边滴加边搅拌，反应温度为60-120摄氏度，保温反应7-13h，得到3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷粗品。
将反应后的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷粗品转移至精馏塔中，在170℃的温度下，进行减压精馏。
本发明的方法反应体系安全、易于操作、产率和纯度高。以氯丙基三乙氧基硅烷与氰酸钾为原料，以离子液体为溶剂，在催化剂的作用下，一步合成3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，其反应纯度达到99.3％,收率达到99.1％。
本发明的优点如下：
1、本发明制备异氰酸酯硅烷的原料为氯硅烷和氰酸钾，原料来源广泛，***格较为低廉。
2、本发明的生产工艺相对于光气法、热分解法操作安全，无不安全因素；相对于重排法操作简单，无复杂工序。
3、本发明工艺简单，所需设备简单，容易进行工业化生产，反应产物无污染，溶剂等易回收利用。
具体实施方式:
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1-6(不同溶剂对合成效果的影响)
基于反应体系中存在大量的盐，体系粘度增加；反应属于亲核反应，需要加入极性溶剂，传统地选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，但其对于无机盐的溶解较弱。故采用离子液体这一类溶解性能更优的溶剂。如离子液体N-甲基-N丙基吡咯烷氰酸盐、离子液体N,N’-二烷基咪唑氰酸盐、离子液体季铵氰酸盐、离子液体季铵氯盐、离子液体N-甲基-N丙基吡咯烷氯盐和离子液体N,N’-二烷基咪唑氰酸盐。
实施例1-6制备3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的具体步骤如下：在3L的反应烧瓶中装上机械搅拌和温度装置，162.2g(2mol)氰酸钾和1500g溶剂，再加入9.65gNi的络合物催化剂，通N2进行体系置换，再滴加481.6g(2mol)氯丙基三乙氧基硅烷，开启搅拌，边滴加边搅拌。反应温度控制在100℃下，保温反应11h。将反应后的液体转移至精馏塔中，调节精馏底料在170℃的温度下，进行减压精馏，将收集好的馏分，进行气相色谱分析，得到表1。
表1
实施例7-11(溶剂不同比例对合成效果的影响)
实施例7-11制备3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的具体步骤如下：在3L的反应烧瓶中装上机械搅拌和温度装置，162.2g(2mol)氰酸钾溶于一定量的离子液体N-甲基-N丙基吡咯烷氰酸盐，再加入9.65g催化剂，通N2进行体系置换，再滴加481.6g(2mol)氯丙基三乙氧基硅烷，开启搅拌，边滴加边搅拌。反应温度控制在100℃下，保温反应11h。将反应后的液体转移至精馏塔中，在170℃的温度下，进行减压精馏，将收集好的馏分，进行气相色谱分析，得到表2。
表2
实施例12-15(不同催化剂类别对合成效果的影响)
实施例12-15制备3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的具体步骤如下：在3L的反应烧瓶中装上机械搅拌和温度装置，162.2g(2mol)氰酸钾和1300g离子液体N-甲基-N丙基吡咯烷氰酸盐，再加入9.65g催化剂，通N2进行体系置换，再滴加481.6g(2mol)氯丙基三乙氧基硅烷，开启搅拌，边滴加边搅拌。反应温度控制在100℃下，保温反应11h。将反应后的液体转移至精馏塔中，在170℃的温度下，进行减压精馏，将收集好的馏分，进行气相色谱分析，得到表3。
表3
实施例16-19(不同催化剂投料比(质量比)对合成效果的影响)
实施例16-19制备3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的具体步骤如下：在3L的反应烧瓶中装上机械搅拌和温度装置，162.2g(2mol)氰酸钾和1300g离子液体N-甲基-N丙基吡咯烷氰酸盐，再加入一定的Ni的络合物催化剂，通N2进行体系置换，再滴加481.6g(2mol)氯丙基三乙氧基硅烷，开启搅拌，边滴加边搅拌。反应温度控制在100℃下，保温反应11h。将反应后的液体转移至精馏塔中，在170℃的温度下，进行减压精馏，将收集好的馏分，进行气相色谱分析，得到表4。
表4
实施例20-26(不同反应温度比对合成效果的影响)
实施例20-26制备3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的具体步骤如下：在3L的反应烧瓶中装上机械搅拌和温度装置，162.2g(2mol)氰酸钾和1300g离子液体N-甲基-N丙基吡咯烷氰酸盐，再加入9.65gNi的络合物催化剂，通N2进行体系置换，再滴加481.6g(2mol)氯丙基三乙氧基硅烷，开启搅拌，边滴加边搅拌。反应温度控制在60-120℃下，保温反应11h。将反应后的液体转移至精馏塔中，在170℃的温度下，进行减压精馏，将收集好的馏分，进行气相色谱分析，得到表5。
表5
实施例27-33(不同反应时间对合成效果的影响)
实施例27-33制备3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的具体步骤如下：在3L的反应烧瓶中装上机械搅拌和温度装置，162.2g(2mol)氰酸钾和1300g离子液体N-甲基-N丙基吡咯烷氰酸盐，再加入9.65gNi的络合物催化剂，通N2进行体系置换，再滴加481.6g(2mol)氯丙基三乙氧基硅烷，开启搅拌，边滴加边搅拌。反应温度控制在100℃下，保温反应一段时间。将反应后的液体转移至精馏塔中，在170℃的温度下，进行减压精馏，将收集好的馏分，进行气相色谱分析，得到表6。
表6
| 序号 | 时间/h | 纯度/％ | 收率/％ |
| 实施例27 | 7 | 91.3 | 94.2 |
| 实施例28 | 8 | 92.7 | 95.5 |
| 实施例29 | 9 | 97.4 | 97.9 |
| 实施例30 | 10 | 98.3 | 98.3 |
| 实施例31 | 11 | 99.3 | 99.2 |
| 实施例32 | 12 | 94.7 | 99.5 |
| 实施例33 | 13 | 93.3 | 94.7 |
Claims (6)
1.一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以氯丙基三乙氧基硅烷与氰酸钾为反应原料，在离子液体为溶剂，在催化作用下，一步合成3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；所述离子液体为N-甲基-N 丙基吡咯烷氰酸盐或N-甲基-N 丙基吡咯烷氯盐；所选用的催化剂为Ni的有机膦络合物。
2.如权利要求1所述的一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述离子液体为N-甲基-N丙基吡咯烷氰酸盐。
3.如权利要求1或2所述的一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所述离子液体与原料质量比为1:2-1:3.5。
4.如权利要求1所述的一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：所选用的催化剂为Ni(Ph2PCH2CH2PPh2)2，所用的催化剂与原料的质量比为0.5%-2%。
5.如权利要求1所述的一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氰酸钾除水处理，使氰酸钾的水分含量小于0.01%-0.02%，氰酸钾溶于一定量的离子液体，再加入催化剂，通N2进行体系置换，再滴加氯丙基三乙氧基硅烷，开启搅拌，边滴加边搅拌，反应温度为60-120摄氏度，保温反应7-13h，得到3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷粗品。
6.如权利要求5所述的一种3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的制备方法，其特征在于：将反应后的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷粗品转移至精馏塔中，在170℃的温度下，进行减压精馏。
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