CN110436450A - 一种剥离氧化石墨制备氧化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种剥离氧化石墨制备氧化石墨烯的方法，首先制备氧化石墨分散液，将得到的氧化石墨分散液过滤，滤饼用稀盐酸和超纯水分别洗涤，干燥后得到氧化石墨，然后将氧化石墨用超纯水配制成悬浮液，采用动态高压微射流剥离处理，再将分散液离心分离取清液，就可得到氧化石墨烯悬浊液。本发明操作方便，成本低，效果好，易于连续化规模生产。

Description

一种剥离氧化石墨制备氧化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种剥离氧化石墨制备氧化石墨烯的方法，属于高新技术制备纳米材料技术领域。

背景技术

氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）是石墨烯的氧化物，作为平面多环芳烃族的典型物质，因含sp2杂化碳原子，并以共价键紧密连接形成蜂窝状二维晶体结构，含有丰富的含氧官能团，拥有独特的电学、光学、热学和机械性能，同时，氧化石墨烯可以方便地被功能化改性，也是制备石墨烯的中间体，已成为国内外新型碳基材料研究热点，引起了极大关注。目前，氧化石墨烯已被应用在污水处理、抗菌和药物缓释、纳米复合材料、电化学等诸多领域并取得了良好的研究成果。近年来，市场对氧化石墨烯的需求量逐年增加，虽规模化、高效生产技术的需求也十分迫切。

传统制备氧化石墨烯的方法有Hummer、Brodie、 Staudenmaier，通常将石墨或石墨烯作为制备原料，其中Brodie 和Staudenmaier两种方法，虽然氧化程度高，但使用的氧化剂KClO₃、发烟HNO₃在反应过程中存在不安全因素，还会产生ClO₂，NO₂，N₂O₄等有害气体。Hummers法是1957年，Hummers和Offeman开发的一种更安全、快速、有效的制备氧化石墨烯的方法，使用硫酸、硝酸钠和高锰酸钾的混合物处理石墨来先制备氧化石墨，然后再进行剥离制备氧化石墨烯。Hummers法现在仍被广泛使用，产物是具有高度完整的碳框架和最小残留杂质浓度的最大单层氧化石墨烯。

从氧化石墨剥离生成氧化石墨烯的方式目前普遍采用超声波处理，也有一些文献报道采用热剥离法。其中，超声剥离技术制备的产品纯度高、工艺简单，但不易于连续化规模生产；热剥离法包括直接升温、微波、闪光、激光、等离子体、电子束、电流等给予热能方式，其过程伴随含氧基团的脱除，即会发生还原过程，是制备石墨烯的一种有效方法，同时，热处理参数会使得功能型石墨烯氧含量、官能团、晶体结构、片层结构、比电容以及电导率产生不同变化，较难控制；热剥离温度一般高于200 ℃，而高于500 ℃后为了避免氧化石墨燃烧还需要惰性气体、还原气氛或真空来隔绝氧气，操作要求较高。因此，一种高效、操作简单、能实现连续规模化剥离氧化石墨生产氧化石墨烯的新方法具有良好的市场应用空间。

动态高压微射流处理技术(Dynamic high pressure microfluidization, DHPM)是集强烈剪切、高速撞击、压力瞬时释放、高频振荡、膨爆和气穴等一系列综合作用力于一体的新兴技术，可以同时完成输送、混合、超微粉碎、加压、膨化等多种单元操作。与传统高压均质技术相比，它具有如下特点：（1）可实现低温快速粉碎，因微射流在微孔流道内流速极快，多在300m/s以上，粉碎过程瞬间即可完成，因而粉碎过程的升温有限，特别有利于对热敏性物料的粉碎；（2）粉碎后颗粒粒径细小且分布均匀，由于100%的被粉碎物料都必须通过微孔流道进行处理，其间伴随强烈的高速湍流使物料受力大而均匀，粒径分布的离散度小；（3）物料经超细粉碎后，超细产品一般都可直接用于制剂生产，尤其适合珍贵稀少物料的粉碎；（4）工作稳定、使用寿命长，射流粉碎腔多采用金刚石或结构陶瓷制作而成，非常耐磨损、耐腐蚀，使用寿命长，且流道为固定几何形状，工作中起关键粉碎作用的部件不会发生任何变化，工作稳定。

目前，动态高压微射流技术主要应用于食品加工领域，主要包括超微化乳化均质、脂质体制备、灭菌及钝化酶和大分子改性四类，主要作用对象有蛋白质、脂质、膳食纤维和淀粉等物料，也有应用于医药、化工、生物及化妆品等领域，在化工领域，主要用于墨水、油墨、涂料的性能改进以及新燃料研制、无机颜料的破碎分散、各种乳化重合制品等，未见有报道称用于氧化石墨的剥离应用。

氧化石墨制备氧化石墨烯，中间还有一步除盐操作，目前文献报道大部分采用透析袋进行透析除盐，操作成本高、繁琐、量小、对体系要求高，不利于工业大规模生产的需要。

本发明旨在改进氧化石墨制备氧化石墨烯技术技术，提供一种新型、高效、低成本、安全、可连续化操作的制备氧化石墨烯的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种剥离氧化石墨制备氧化石墨烯的方法，该方法高效、低成本、安全、可连续化生产。

发明人发现：

（1）采用温度45 ℃、质量浓度3%稀盐酸150-200mL将亮黄色氧化石墨分散液的滤饼分3次洗涤后，再用超纯水150-200mL分3次洗涤氧化石墨滤饼，可以充分脱盐除杂，比采用透析法脱盐效果更好，可以使氧化石墨中几乎仅含C、O两种元素。

（2）将脱盐后的氧化石墨用超纯水配制质量浓度为5.0 mg/mL悬浮液，采用50 MPa操作压强，动态微射流处理4次后，能获得平均尺寸为263 nm、91-955 nm分布比为92.5%的氧化石墨烯，产率为93.4%。

本发明提供的一种剥离氧化石墨制备氧化石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：

（1）在室温下，将30μm的颗粒状天然石墨2g，硝酸钠1g加入250mL三口瓶中，置于冷浴中冷却至0℃；再将50 mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30 min，并保持反应体系的温度不高于5℃；然后将0.3g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30 min，同时保持反应体系温度不高于10℃；在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20℃；

（2）撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至35±3℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液；

（3）将90 mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，通过控制加水速度控制体系不超过90℃，稀释的悬浮液在此温度下反应15min；

（4）向悬浮液中加入质量浓度30%的H₂O₂ 7 mL与45℃的超纯水55 m L的混合溶液，得到亮黄色氧化石墨分散液；

（5）将分散液趁热过滤，得到黄褐色滤饼，滤饼用45℃质量浓度3%的稀盐酸150-200mL分3次洗涤后，再用超纯水150-200mL分3次洗涤，然后将滤饼转移真空干燥箱干燥后得到氧化石墨；

（6）将脱盐后的氧化石墨用超纯水配制成浓度5.0mg/mL的悬浮液，采用50MPa操作压强动态微射流处理4次，将得到的棕色分散液在3000rpm下离心分离30min，收集清液，得到氧化石墨烯悬浊液。

在步骤（5）中，干燥温度40℃，干燥时间24h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明采用超纯水代替透析袋脱除氧化石墨制备过程中引入的盐分杂质，操作方便，成本低，效果好，适合于大规模脱盐处理。

2、常用于氧化石墨剥离的方法为超声剥离和热剥离技术，其中超声剥离技术工艺简单，但不易于连续化规模生产；热剥离法是制备石墨烯的一种有效方法，但热处理参数会使得功能型石墨烯氧含量、官能团、晶体结构、片层结构、比电容以及电导率产生不同变化，较难控制，操作要求较高。本发明采用动态高压微射流技术剥离氧化石墨制备氧化石墨烯，具有高效、操作简单、能实现连续规模化生产的优点。

附图说明

图1为原料石墨的扫描电镜能谱（EDS）图。

图2为未经过任何脱盐处理的氧化石墨的扫描电镜能谱（EDS）图。

图3为经过24h透析脱盐处理的氧化石墨的扫描电镜能谱（EDS）图。

图4为经过水洗三次的氧化石墨的扫描电镜能谱（EDS）图。

图5为动态高压微射流处理次数对材料粒径和分布图。

图6为原料石墨（a）与氧化石墨烯（b）的红外图谱。

图7为原料石墨与产物氧化石墨烯的拉曼光谱图。

图8为原料石墨与产物氧化石墨烯的XRD图。

图9为产物氧化石墨烯的紫外图谱。

图10为产物氧化石墨烯的原子力显微图。

图11为产物氧化石墨烯的二维尺寸-厚度图。

具体实施方式

实施例：

在室温下，将30μm的颗粒状天然石墨2g，硝酸钠1g加入250mL三口瓶中，置于冷浴中冷却至0℃；再将50 mL质量分数98%的浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30min，并保持反应体系的温度不高于5℃；然后将0.3g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30min，同时保持反应体系温度不高于10℃；在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20℃；此阶段为低温反应。

撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至35±3℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液；此阶段为中温反应。

将90 mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，通过控制加水速度控制体系不超过90℃，稀释的悬浮液在此温度下反应15min；此阶段为高温反应。

向悬浮液中加入质量浓度30%的H₂O₂ 7mL与45℃的超纯水55mL的混合溶液，得到亮黄色氧化石墨分散液；

将分散液趁热过滤，得到黄褐色滤饼，滤饼用45℃质量浓度3%的稀盐酸150mL分3次洗涤后，再用超纯水150mL分3次洗涤，然后将滤饼转移真空干燥箱在40℃下干燥24h后得到氧化石墨；

将原料石墨、未经过任何脱盐处理的氧化石墨、经过24h透析脱盐处理的氧化石墨、经过水洗三次的氧化石墨进行SEM电镜观察及能谱EDS分析，结果见图1至图4和附表1。图1至图4显示，原料石墨基本只含有C、O两种元素，纯度非常高；经过Hummer法转化成氧化石墨后，引入了较多的金属元素，说明要想得到高纯度的氧化石墨烯，必须进行脱盐处理。对比了24h透析处理和水洗三次的EDS图并将两种操作得到的氧化石墨所含元素及百分比例列于表1。表1显示，水洗和透析都能有效去除杂质，水洗比透析的除杂效果更好，证明水洗操作可行，且成本低廉、操作简单，更适宜于工业规模化生产。

将脱盐后的氧化石墨用超纯水配制成浓度5.0mg/mL的悬浮液，采用50MPa操作压强动态微射流处理4次，将得到的棕色分散液在3000rpm下离心分离30min，收集清液，得到氧化石墨烯悬浊液。计算氧化石墨烯产率，此时产率为93.4%。

对经过高压微射流处理不同次数的产物进行粒度分布测定，结果见图5和表2。从图5和表2可知，经过2次、3次、4次处理后，产物的粒度明显减小，效果明显；处理次数越多，粒径分布越偏向小区域。

将经过高压微射流处理4次后得到的产物进行系列表征，结果见图6-图11。

比较了天然鳞片石墨和产物GO的红外图谱，如图3所示，产物与原料的红外图谱差别明显，产物在3438cm^-1和1405cm^-1处分别出现-OH的振动吸收峰和变形吸收峰，在1726cm^-1处出现羰基C =O的伸缩振动吸收峰，1052cm^-1处出现烷氧基C-O的伸缩振动峰，1620cm^-1处出现吸附水分子的变形振动峰，由此可见，产物红外图谱中除未出现环氧基（C-O）的伸缩振动峰外，其余的特征峰均出现了。

比较了石墨原料和产物GO的拉曼光谱图，如图7所示，产物GO在1340cm^-1及1592cm^-1处出现两个明显的特征峰，与文献报道十分接近。

如图8所示，在石墨的衍射图上有一个强而尖的峰，2θ=26.4°，对应的层间距为3.35Å，是由有序的石墨烯组成的石墨平面的典型衍射峰；在GO的衍射图上，石墨的特征峰消失，在2θ=10.2°附近出现较宽的衍射峰，产物的层间距约为7.94Å，这说明经过反应后，含氧官能团被引入每层石墨烯表面，石墨转变成了氧化石墨烯。

据文献报道，氧化石墨(GO)水溶液在约230和300nm处有两个特征吸收峰，分别对应着芳香C-C键的跃迁和C=O键的跃迁；而石墨烯(GN)的特征吸收峰在约270nm处，对应于芳香C-C键的跃迁。据此，将相同测试条件下所得的未知产物紫外谱与GO或GN的谱图进行对比，即可判定产物是否为二者之一。本实验所得产物的紫外图谱如图9所示，在229nm及300nm处出现两个明显的吸收峰，与文献报道一致，说明产物为氧化石墨烯。

产物氧化石墨烯的原子力显微镜图片如图10所示，可见产物的厚度约为1.0~1.2nm，符合单层氧化石墨烯的特点，横向二维尺寸约为几百个纳米。

图6-图11表征结果表明，采用高压微射流技术成功制备了单层氧化石墨烯。

高压微射流处理效果和产物得率还与操作条件有关系，实验采用正交试验对比了氧化石墨质量浓度、操作压强和操作次数三个条件对产物得率的交互影响，结果见表3。通过极差分析最终优化得到最佳的操作条件为氧化石墨质量浓度为5 mg/mL，操作压强为50MPa，处理4次，产率可达93.04%。

表1 为样品脱盐效果的扫描电镜能谱（EDS）元素对比：

表2 为动态高压微射流处理次数对材料二维尺寸分布的影响：

表3 动态高压微射流剥离氧化石墨制备氧化石墨烯工艺条件正交试验结果：

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换，本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (2)

1.一种剥离氧化石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）在室温下，将30μm的颗粒状天然石墨2g，硝酸钠1g加入250mL三口瓶中，置于冷浴中冷却至0℃；再将50 mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30 min，并保持反应体系的温度不高于5℃；然后将0.3g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30 min，同时保持反应体系温度不高于10℃；在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20℃；

（2）撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至35±3℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液；

（3）将90 mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，通过控制加水速度控制体系不超过90℃，稀释的悬浮液在此温度下反应15min；

（4）向悬浮液中加入质量浓度30%的H₂O₂ 7 mL与45℃的超纯水55 m L的混合溶液，得到亮黄色氧化石墨分散液；

（5）将分散液趁热过滤，得到黄褐色滤饼，滤饼用45℃质量浓度3%的稀盐酸150-200mL分3次洗涤后，再用超纯水150-200mL分3次洗涤，然后将滤饼转移真空干燥箱干燥后得到氧化石墨；

（6）将脱盐后的氧化石墨用超纯水配制成浓度5.0mg/mL的悬浮液，采用50MPa操作压强动态微射流处理4次，将得到的棕色分散液在3000rpm下离心分离30min，收集清液，得到氧化石墨烯悬浊液。

2.根据权利要求1所述的一种剥离氧化石墨制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，在步骤（5）中，干燥温度40℃，干燥时间24h。