CN106672941B - 一种磁性纳米荧光碳点的制备与分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源与新材料技术领域。选择餐余垃圾蟹壳作为碳点合成的起始原料，以金属氯盐作为催化剂和钝化剂，在水热条件下“一锅法”制备具有纳米磁核的荧光碳点(2～5nm)。所得磁性纳米荧光碳点不仅具有磁性，而且有丰富的表面官能团，有利于碳点产品的改性，从而在不同领域获得新的应用。本发明还将新型双水相萃取技术用于磁性纳米荧光碳点的分离纯化，工艺简单，分离效果好，为荧光碳点的分离提供了一种新的方法。

Description

一种磁性纳米荧光碳点的制备与分离方法
技术领域
本发明属于新能源与新材料技术领域，涉及到一种磁性纳米荧光碳点的制备与分离的方法。
背景技术
荧光碳量子点作为传统半导体量子点和金属量子点的新型替代荧光材料，不仅具有生物亲和性、荧光稳定性高和化学稳定性好的特点，而且尺寸和表面化学性质可控，有望取代传统量子点在生物医学和生化分析检测等领域的应用。
荧光碳量子点的合成方法较多，有化学氧化法(201410260854.3)、激光消融法、电化学法(CN201210408835.1)、微波辅助法(CN201510147559.1)、热解合成法(CN201010126320.3)、超声合成法(CN201410399540.1)、水热合成方法(CN201410504664.1)等等。其中水热合成方法中，水作为一种化学组分起作用并参加反应，可制备单组分微小晶体，具有粒径小(纳米级)、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、形状可控和利于环境净化等特点，在纳米材料合成与制备中得到了广泛的应用。但水热合成方法制备碳点仍然存在一些弊端和不足，例如采用水热合成法制备碳点水溶液，大多需要经过滤、透析、冷冻干燥等处理对碳点进行纯化，后处理复杂，处理量低，不利于碳点的扩大生产。
发明内容
本发明为了解决现有技术中，水热合成碳点方法存在的荧光量子点产率低、荧光强度偏弱、荧光寿命短和后处理复杂等问题，提供了一种磁性纳米荧光碳点的制备与分离的方法。本发明利用天然含氮高分子材料甲壳素和壳聚糖作为碳点的原料，以FeCl3、NiCl2和CoCl2等作为催化剂和钝化剂，经水热反应获得磁性纳米荧光碳量子点。之后采用新型双水相萃取体系，实现磁性纳米荧光碳量子点的分离与纯化。所获得磁性纳米荧光碳量子点表面含有丰富的官能团，如-OH、-COOH、-NH2等，具有进一步功能化的潜力。
本发明提出一种磁性纳米荧光碳点的制备与分离的具体技术方案，包括以下步骤：
第一步，称取一定质量的甲壳素或壳聚糖，与金属氯盐、去离子水按1:0.1～0.5:50～100的质量比例混合，在180℃～220℃下水热反应2～8h，获得棕黄色磁性纳米荧光碳点粗液。
第二步，将磁性纳米荧光碳点粗液与有机溶剂、无机盐按1:0.2～1:1～2的质量比例混合，在一定温度下混匀，静置一段时间后分相，上相为含磁性纳米荧光碳点的有机溶剂，下相为金属氯盐与无机盐的混合水溶液；收集上层有机溶剂相，回收有机溶剂，所得浅黄色固体即为分离纯化后的磁性纳米荧光碳点。该步骤引入“亲水有机溶剂—无机盐”双水相萃取体系，实现了磁性纳米荧光碳点与FeCl3、NiCl2和CoCl2等金属盐的快速、高效分离，极大地降低了分离提取工艺的成本。
上述金属氯盐为NiCl2、FeCl3或CoCl2中的一种。以FeCl3、NiCl2和CoCl2等作为催化剂和钝化剂，促进提高纳米级荧光碳点的同时，在水热条件下可直接获得荧光碳点包裹的纳米磁核，从而获得粒径均匀(2～5nm)的磁性纳米荧光碳点。
上述有机溶剂为乙醇、丙醇或丙酮中的一种。
上述无机盐为磷酸氢二钾或碳酸钾。
上述第二步的混合温度为22～25℃，混匀后静置时间为15～30min。
上述第一步中的甲壳素或壳聚糖，来源于蟹壳。
本发明的有益效果是，利用餐余垃圾蟹壳为原料制备磁性纳米荧光碳点，可实现废弃生物质的资源化利用。在降低环境污染的同时，提供新的生态材料。以金属氯盐作为催化剂和钝化剂，经水热法合成磁性纳米荧光碳点，碳点产率可达60％，荧光量子点产率可达21％。所得磁性纳米荧光碳点不仅具有磁性，而且有丰富的表面官能团，有利于碳点产品的改性，从而在不同领域获得新的应用。本发明将新型双水相萃取技术用于磁性纳米荧光碳点的分离纯化，工艺简单，分离效果好，为荧光碳点的分离提供了一种新的方法。
附图说明
图1是纳米荧光碳点的TEM谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图详细叙述本发明的技术方案。
实施例一
将餐余垃圾蟹壳洗净、除杂、烘干，粉碎至0.1mm，去除碳酸钙和蛋白质等杂质，获得粗甲壳素。称取1g干燥后的甲壳素，与0.2gNiCl2、80g去离子水混合，在220℃水热反应8h，得到磁性纳米荧光碳点粗液。碳点产率为55％，荧光量子点产率可达19％。
称取5g磁性纳米荧光碳点粗液和1g磷酸氢二钾溶解与5g乙醇混合，在22℃混匀后静置15min分相，NiCl2去除率达99％。收集上相，回收乙醇，获得磁性纳米荧光碳点产品的收率可达93％。纳米荧光碳点的TEM谱图如图1所示。
实施例二
将废弃的河蟹蟹壳洗净、除杂、烘干，粉碎至0.1mm，去除碳酸钙和蛋白质等杂质，获得粗壳聚糖。称取1g干燥后的壳聚糖，与0.2gNiCl2、80g去离子水混合，在220℃水热反应8h，得到磁性纳米荧光碳点粗液。碳点产率为60％，荧光量子点产率可达21％。
称取5g磁性纳米荧光碳点粗液和1g磷酸氢二钾溶解与5g乙醇混合，在22℃混匀后静置20min分相，NiCl2去除率达99％。收集上相，回收乙醇，获得磁性纳米荧光碳点产品的收率可达95％。
实施例三
称取1g干燥后的壳聚糖，与0.2gNiCl2、80g去离子水混合，在220℃水热反应2h，得到磁性纳米荧光碳点粗液。碳点产率为51％，荧光量子点产率可达19％。
称取5g磁性纳米荧光碳点粗液和1g磷酸氢二钾溶解与5g丙醇混合，在22℃混匀后静置15min分相，NiCl2去除率达99％。收集上相，回收丙醇，获得磁性纳米荧光碳点产品的收率为87％。
实施例四
称取1g干燥后的壳聚糖，与0.2gNiCl2、80g去离子水混合，在220℃水热反应4h，得到磁性纳米荧光碳点粗液。碳点产率为56％，荧光量子点产率可达20％。
称取5g磁性纳米荧光碳点粗液和1g碳酸钾与5g丙酮混合，在22℃混匀后静置15min分相，NiCl2去除率达99％。收集上相，回收丙酮，获得磁性纳米荧光碳点产品的收率为82％。
实施例五
称取1g干燥后的甲壳素，与0.1gNiCl2、100g去离子水混合，在180℃水热反应2h，得到磁性纳米荧光碳点粗液。碳点产率为30％，荧光量子点产率为15％。
称取5g磁性纳米荧光碳点粗液和5g磷酸氢二钾与10g乙醇混合，在22℃混匀后静置30min分相，NiCl2去除率达99％。收集上相，经减压蒸馏回收乙醇，获得磁性纳米荧光碳点产品的收率可达98％。
实施例六
称取1g干燥后的壳聚糖，与0.1gNiCl2、50g去离子水混合，在200℃水热反应8h，得到磁性纳米荧光碳点粗液。碳点产率为41％，荧光量子点产率为14.5％。
称取5g磁性纳米荧光碳点粗液和1g磷酸氢二钾与5g乙醇混合，在25℃混匀后静置15min分相，NiCl2去除率达99％。收集上相，回收乙醇，获得磁性纳米荧光碳点产品的收率可达95％。
实施例七
称取1g干燥后的壳聚糖，与0.2gFeCl3、80g去离子水混合，在200℃水热反应4h，得到磁性纳米荧光碳点粗液。碳点产率为30％，荧光量子点产率为1％。
称取5g磁性纳米荧光碳点粗液和1g磷酸氢二钾与5g乙醇混合，在25℃混匀后静置30min分相，FeCl3去除率达99％。收集上相，回收乙醇，获得磁性纳米荧光碳点产品的收率可达93％。
实施例八
称取1g干燥后的壳聚糖，与0.2gCoCl2、80g去离子水混合，在200℃水热反应4h，得到磁性纳米荧光碳点粗液。碳点产率为24％，荧光量子点产率为10％。
称取5g磁性纳米荧光碳点粗液和1g磷酸氢二钾与5g乙醇混合，在22℃混匀后静置30min分相，CoCl2去除率达99％。收集上相，回收乙醇，获得磁性纳米荧光碳点产品的收率可达90％。

Claims (2)

1.一种磁性纳米荧光碳点的制备与分离方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，称取一定质量的甲壳素或壳聚糖，与金属氯盐、去离子水按1:0.1～0.5:50～100的质量比例混合，在180℃～220℃下水热反应2～8h，获得棕黄色磁性纳米荧光碳点粗液；
第二步，将磁性纳米荧光碳点粗液与有机溶剂、无机盐按1:0.2～1:1～2的质量比例混合，在一定温度下混匀，静置一段时间后分相，收集上层有机溶剂相，回收有机溶剂，剩余浅黄色固体即为分离纯化后的磁性纳米荧光碳点；
金属氯盐为NiCl2、FeCl3或CoCl2中的一种；
有机溶剂为乙醇、丙醇或丙酮中的一种；
无机盐为磷酸氢二钾或碳酸钾；
第一步中的甲壳素或壳聚糖，来源于蟹壳。
2.根据权利要求1所述的一种磁性纳米荧光碳点的制备与分离方法，其特征在于，第二步的混合温度为22～25℃，混匀后静置时间为15～30min。
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