CN110433815A - 一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型镍基催化剂，负载型镍基催化剂是由以下重量份的各组分构成的混合氧化物：氧化镍3，金属氧化物载体4～6，掺杂金属氧化物1～3。与现有技术相比，本发明中的催化剂采用的是掺杂改性的载体，在保持高选择性的基础上，甲烷收率与单一载体相比有大幅提高，尤其在低温段(250℃)提升幅度超过100％，最高达到了78％。除此以外，催化剂稳定性也高于以氧化铈为载体的催化剂，克服了现有催化体系活性、选择性和稳定性不可兼得的瓶颈。催化剂可通过共同沉淀法制备，方法简单且铈/钇比例可调，适合于大规模的工业生产。

Description

一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲烷化反应催化剂，尤其是涉及一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着化石燃料如煤炭、石油、天然气的大量开采与使用，二氧化碳在大气中的浓度居高不下，且仍在逐年提升。大气中二氧化碳含量的增加，导致了温室效应，并引起了全球范围内的气候变化，如海平面上升及全球变暖等。发展二氧化碳资源化利用技术是缓解碳排放压力的有效解决方案。在众多利用技术中，二氧化碳甲烷化因为转化率高、可以利用新能源技术产生的大量富余氢气、以及产物甲烷拥有完整储运设施等优点，是非常具有吸引力的。
二氧化碳甲烷化是一个强放热反应，由过渡金属催化，尤其是Ⅷ族金属具有良好的催化活性。目前研究中报道的催化剂主要有基于钌、铑、钯和镍的金属催化剂。钌、铑、钯作为贵金属，难以实现工业化。镍基催化剂成本低、活性也较好，具有良好的工业化前景。
目前镍基催化剂的研究方向主要是负载型催化剂。可用作镍基甲烷化催化剂的载体种类有很多，氧化铈是其中活性较好的一种，镍/氧化铈表面存在氧空位，对二氧化碳具有良好的吸附能力。据文献(Hiroki Muroyama et al.Journal of Catalysis 2016,343,178-184.)报道甲烷收率达到70％，选择性接近100％。
但是，镍/氧化铈催化体系在高温下易烧结，稳定性有待提升，甲烷收率也有较大提升空间。因此，本领域迫切需要在保持高选择性的基础上，进一步提升镍基二氧化碳甲烷化催化剂的稳定性与活性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二氧化碳甲烷化镍基催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中用于二氧化碳甲烷化反应的负载型镍基催化剂，负载型镍基催化剂是由下重量份的各组分构成的混合氧化物：
氧化镍 3；
金属氧化物载体 4～6；
掺杂金属氧化物 1～3。
进一步地，所述的金属氧化物载体为二氧化铈。
进一步地，所述的掺杂金属氧化物为三氧化二钇。
本发明中上述负载型镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将镍、铈和钇的金属盐溶解在水中，得到溶液A；
S2：将碳酸盐溶液加入溶液A中，混合均匀，静置10～12h，得到混合物B；
S3：将混合物B抽滤、洗涤、干燥，得到固体C；
S4：将固体C研磨成粉末状，在400～500℃下煅烧3～5h，得到成品催化剂。
进一步地，所述的碳酸盐溶液的浓度为0.5mol/L。
进一步地，所述的碳酸盐溶液为碳酸铵溶液。
进一步地，镍、铈和钇金属盐均为对应的金属硝酸盐。
本发明中负载型镍基催化剂的应用，在反应温度200～450℃、反应压力为常压、空速30000L/(kg·h)的条件下，将反应气体与负载型镍基催化剂接触反应生成甲烷。
进一步地，所述的反应气体为氢气、二氧化碳和惰性气体构成的混合气体。
进一步地，负载型镍基催化剂在反应前使用反应气体活化2～3h，活化温度为400～450h。
结果表明，相较于以纯氧化铈或纯氧化钇为载体的镍基催化剂，在Ni-CeO2中掺入钇金属，可以显著提高催化剂的活性，不仅大幅提升了二氧化碳的转化率，提高了甲烷的选择性，也降低了一氧化碳的收率，提升了甲烷的收率。
如TEM(图2)与XRD谱图(图3)所示，钇的加入，也改变了催化剂表面原子的分散状态，镍颗粒变得更小，增加了比表面积，即增加反应的活性位点，有利于反应的进行。
从H2-TPR结果(图4)可知，钇的加入降低了催化剂的还原温度，加强了还原峰强度，构筑了晶格缺陷，提高了催化剂中氧原子活性
由反应前后BET比表面积图(图5)可知，钇的加入提升催化剂的稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)通过本发明合成的负载型镍基催化剂，加入了掺杂的钇金属，氧化钇其碱性位点加强了二氧化碳吸附的能力，使得催化剂在相同温度下甲烷化活性高于单氧化铈为载体时的活性，在保持高选择性的基础上，甲烷收率比单载体提高了近10％，最高达到了78％，催化剂稳定性也高于单氧化铈为载体时的稳定性，克服了现有催化体系的活性与选择性瓶颈。
2)本发明中的催化剂通过共同沉淀镍金属盐、铈/钇金属盐前驱体制备，方法简单、可调控铈/钇比例，可以应用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为本发明中各催化剂样品的活性数据图；
图2为本发明中0.3NiO-0.3Y2O3-CeO2催化剂样品的TEM图；
图3为本发明中各催化剂样品的XRD图；
图4为本发明中各催化剂样品的H2-TPR图；
图5为本发明中各催化剂样品的BET图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用以碳酸铵为沉淀剂的共沉淀法制备了二氧化碳甲烷化催化剂，通过将一定量的碳酸铵以一定速率加入镍金属、铈金属和钇金属的盐溶液中，发生反应产生沉淀，再经抽滤、烘干、研磨、煅烧后，得到催化剂。通过在镍基催化剂中掺入钇金属，提高了原本镍基催化剂的活性和稳定性。
本实施例中为NiO-CeO2-Y2O3催化剂的制备，质量比NiO:CeO2:Y2O3＝3:6:1
制备过程：
S1：将1.168g Ni(NO3)2·6H2O、1.479g Ce(NO3)3·6H2O和0.339g Y(NO3)3·6H2O溶于75ml去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将50mL的0.5mol/L的碳酸铵溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/s；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌30min后，静置12h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量300mL；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入真空烘箱12h，温度设定60℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5小时，得到最终产物。
测试过程：
催化剂的评价过程：
S1：将制备好的催化剂置于管式反应器中，反应器入口连接反应混合气，出口连接冷凝器。
S2：打开阀门，通入反应混合气，空速为30000L/(kg·h)，将反应器加热至400-450℃，活化2-3小时。
S3：调整反应温度，在稳态下每隔20min检测一次气相产物组成。
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，450℃下，以50mL/min通入原料气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：200，225，250，275，300，350，400，450，由温度从高到低测试，每个温度保持80分钟，反应结果见表1。
表1：在上述催化剂评价条件下，各实施例及对比例中催化剂性能表
实施例2
本实施例中为NiO-CeO2-Y2O3催化剂的制备，质量比NiO:CeO2:Y2O3＝3:5:2
制备过程：
S1：将1.168g Ni(NO3)2·6H2O、1.232g Ce(NO3)3·6H2O和0.678g Y(NO3)3·6H2O溶于75ml去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将50mL的0.5mol/L的碳酸铵溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/s；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌30min后，静置12h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量300mL；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入真空烘箱12h，温度设定60℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5小时，得到最终产物。
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，450℃下，以50mL/min通入原料气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：200，225，250，275，300，350，400，450，由温度从高到低测试，每个温度保持80分钟，反应结果见表1。
实施例3
本实施例中为NiO-CeO2-Y2O3催化剂的制备，质量比NiO:CeO2:Y2O3＝3:4:3
制备过程：
S1：将1.168g Ni(NO3)2·6H2O、0.986g Ce(NO3)3·6H2O和1.017g Y(NO3)3·6H2O溶于75ml去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将50mL的0.5mol/L的碳酸铵溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/s；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌30min后，静置12h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量300mL；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入真空烘箱12h，温度设定60℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5小时，得到最终产物。
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，450℃下，以50mL/min通入原料气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：200，225，250，275，300，350，400，450，由温度从高到低测试，每个温度保持80分钟，反应结果见表1。
本实施例中0.3NiO-0.3Y2O3-CeO2催化剂样品的TEM图参见图2。
从TEM谱图(图2)中可以看出，反应后，各元素均匀分散。
对比例1
本实施例中为NiO-CeO2催化剂的制备，质量比NiO：CeO2＝3：7
制备过程：
S1：将1.168g Ni(NO3)2·6H2O、和1.725g Ce(NO3)3·6H2O溶于75ml去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将50mL的0.5mol/L的碳酸铵溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/s；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌30min后，静置12h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量300mL；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入真空烘箱12h，温度设定60℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5小时，得到最终产物。
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，450℃下，以50mL/min通入原料气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：200，225，250，275，300，350，400，450，由温度从高到低测试，每个温度保持80分钟，反应结果见表1。
对比例2
本实施例中为NiO-Y2O3催化剂的制备，质量比NiO：Y2O3＝3：7
制备过程：
S1：将1.168g Ni(NO3)2·6H2O、和2.373g Y(NO3)3·6H2O溶于75ml去离子水中，磁力搅拌器使其溶解；
S2：将50mL的0.5mol/L的碳酸铵溶液加入S1步骤所得到的溶液中，滴加速率1-2mL/s；
S3：将S2步骤得到的混合物继续搅拌30min后，静置12h；
S4：将S3步骤得到的混合物抽滤、洗涤，洗涤用水量300mL；
S5：将S4步骤得到的固体物质放入真空烘箱12h，温度设定60℃；
S6：将S5步骤得到的固体研磨成粉末状，并在马弗炉400-500℃下煅烧3-5小时，得到最终产物。
测试过程：
本次实验中催化剂的性能测试在微型固定床反应器中进行，用于二氧化碳甲烷化催化剂的应用过程为:称取100mg催化剂，在常压，450℃下，以50mL/min通入原料气活化2h后进行催化剂性能测试，实验设置若干个温度控制点：200，225，250，275，300，350，400，450，由温度从高到低测试，每个温度保持80分钟，反应结果见表1。
结果表明，相较于以纯氧化铈或纯氧化钇为载体的镍基催化剂，在Ni-CeO2中掺入钇金属，可以显著提高催化剂的活性，不仅大幅提升了二氧化碳的转化率，提高了甲烷的选择性，也降低了副产物一氧化碳的收率，提升了甲烷的收率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型镍基催化剂，其特征在于，负载型镍基催化剂是由以下重量份的各组分构成的混合氧化物：
氧化镍 3；
金属氧化物载体 4～6；
掺杂金属氧化物 1～3。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型镍基催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物载体为二氧化铈。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳甲烷化反应的负载型镍基催化剂，其特征在于，所述的掺杂金属氧化物为三氧化二钇。
4.一种权利要求1中负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将镍、铈和钇的金属盐溶解在水中，得到溶液A；
S2：将碳酸盐溶液加入溶液A中，混合均匀，静置10～12h，得到混合物B；
S3：将混合物B抽滤、洗涤、干燥，得到固体C；
S4：将固体C研磨成粉末状，之后在400～500℃下煅烧3～5h，得到成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐溶液的浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐溶液为碳酸铵溶液。
7.根据权利要求4所述的一种负载型镍基催化剂的制备方法，其特征在于，镍、铈和钇金属盐均为对应的金属硝酸盐。
8.一种权利要求1中负载型镍基催化剂的应用，其特征在于，在反应温度200～450℃、反应压力为常压、空速30000L/(kg·h)的条件下，将反应气体与负载型镍基催化剂接触反应生成甲烷。
9.根据权利要求8所述的一种负载型镍基催化剂的应用，其特征在于，所述的反应气体为氢气、二氧化碳和惰性气体构成的混合气体。
10.根据权利要求8所述的一种负载型镍基催化剂的应用，其特征在于，负载型镍基催化剂在反应前使用反应气体活化2～3h，活化温度为400～450h。
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