CN110431186B - 树脂组合物、成形体、层叠体、阻气材料、涂布材料及粘接剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其含有氨基甲酸酯树脂和锂部分固定型蒙皂石。

Description

树脂组合物、成形体、层叠体、阻气材料、涂布材料及粘接剂

技术领域

本发明涉及树脂组合物、成形体、层叠体、阻气材料、涂布材料及粘接剂。

背景技术

食品等的包装中使用的包装材料要求内容物的保护、耐蒸煮性、耐热性、透明性、加工性等功能。为了保持内容物的品质，阻气性特别重要。最近，不仅包装材料、对于太阳能电池、半导体等电子材料中使用的材料，也逐渐要求高的阻气性。

专利文献1中记载了通过将具有羟基的树脂及异氰酸酯化合物与粘土矿物等板状无机化合物及遮光剂组合来提高阻气性等特性。

另外，专利文献2中记载了以改性粘土为主要构成成分的材料，使用改性粘土，根据需要使用添加剂，使改性粘土结晶取向，使其致密地层叠，由此可得到能作为自支撑膜利用的具备机械强度、阻气性、耐水性、热稳定性及柔韧性的膜材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/027609号

专利文献2：日本特开2007-277078号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1中记载的那样的板状无机化合物的体积高、另外难以得到与树脂的良好的亲和性。因此，添加量及分散性有限制。因此难以通过增加添加量来获得更高的阻气性，即使假设能够增加填料的添加量，也得不到充分的分散性、得不到充分的阻气性。

另外，专利文献2中记载的粘土膜是在成膜后进行加热从而成为自支撑膜的，因此粘土膜成膜的基材(例如树脂基材)要求非常高的耐热性。因此，专利文献2中记载的粘土膜只能使用耐热性非常高的基材(例如树脂基材)，存在使用用途受限制的问题。进而，专利文献2中记载的自支撑膜为了发挥高的阻气性而配混了大量填料。但是，若填料量过多，则组合物的柔软性受损，因此例如用于软包装用的薄膜用途等的情况下，有薄膜的柔软性不足的问题。因此，无论是填料高填充的情况下、还是低填充的情况下，依然要求能够发挥高的阻隔性的树脂组合物。

因此，本发明的目的在于，提供能得到阻气性、特别是水蒸气阻隔性及氧阻隔性优异的树脂膜的树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，事先进行加热处理而得到的锂部分固定型蒙皂石基于如下理由：能够发挥对树脂的分散性的提高效果、另外抑制树脂的劣化；可适应的树脂的范围广等理由，结果能够适当地作为阻气性优异的树脂组合物的填料使用。进而发现，通过将该锂部分固定型蒙皂石和氨基甲酸酯树脂组合，可得到优异的阻气性，从而完成了本发明。

即，本发明的一个方面的树脂组合物含有氨基甲酸酯树脂和锂部分固定型蒙皂石。利用该树脂组合物，由于将氨基甲酸酯树脂与锂部分固定型蒙皂石组合，因此可得到水蒸气阻隔性、氧阻隔性(例如高湿度下的氧阻隔性)等阻气性优异的树脂膜。

上述氨基甲酸酯树脂可以为多元醇与多异氰酸酯的反应产物。

上述氨基甲酸酯树脂可以具有羧基。另外，氨基甲酸酯树脂具有羧基的情况下，上述树脂组合物优选还含有具有环氧基的化合物(化合物C)。化合物C的环氧基与羧基发生反应从而形成交联结构，变得能够在高湿度下发挥高的氧阻隔性。

第一方式中，具有羧基的上述氨基甲酸酯树脂优选为下述式(1)所示的化合物A与下述式(2)所示的化合物B的反应产物。利用第一方式的树脂组合物，由于将作为化合物A与化合物B的反应产物的具有羧基的氨基甲酸酯树脂和锂部分固定型蒙皂石进行了组合，因此能够得到阻气性(水蒸气阻隔性、氧阻隔性等)更优异的树脂膜。

[式(1)中，X¹表示芳香环结构或脂环结构，n1及n2各自独立地表示0～3的整数。]

[式(2)中，R¹表示氢原子、碳数1～3的烃基、或羰基，m1～m3各自独立地表示0～3的整数。]

第二方式中，上述氨基甲酸酯树脂优选为具有羧基的氨基甲酸酯树脂与具有环氧基的化合物C的反应产物，所述具有羧基的氨基甲酸酯树脂为上述式(1)所示的化合物A与上述式(2)所示的化合物B的反应产物。利用第二方式的树脂组合物，由于将作为化合物A与化合物B与化合物C的反应产物的氨基甲酸酯树脂(化合物C与作为化合物A与化合物B的反应产物的具有羧基的氨基甲酸酯树脂的反应产物)和锂部分固定型蒙皂石进行了组合，因此能够得到阻气性(水蒸气阻隔性、氧阻隔性等)更优异的树脂膜。

第三方式中，上述氨基甲酸酯树脂优选具有脂环骨架。利用第三方式的树脂组合物，由于将具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂与锂部分固定型蒙皂石进行了组合，因此能够得到阻气性(水蒸气阻隔性、氧阻隔性等)更优异的树脂膜。

上述具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂中，脂环骨架优选包含桥环。

本发明的另一个方面的树脂组合物含有：上述式(1)所示的化合物A、上述式(2)所示的化合物B和锂部分固定型蒙皂石。该树脂组合物通过使化合物A与化合物B反应而成为上述第一方式的树脂组合物。利用该树脂组合物，由于将化合物A和化合物B和锂部分固定型蒙皂石进行了组合，因此能够得到阻气性(水蒸气阻隔性、氧阻隔性等)更优异的树脂膜。该树脂组合物可以还含有具有环氧基的化合物C。

上述式(1)的X¹所示的结构优选为苯环结构或萘环结构。由此，在高湿度下可得到更高的氧阻隔性。

上述化合物C优选具有芳香环结构或脂环结构且具有2个以上的环氧基，更优选下述式(3)所示的化合物。由此，可得到更高的阻隔性。

[式(3)中，X²表示芳香环结构或脂环结构，n3表示2～6的整数，R²各自独立地表示下述式(4)所示的基团。

(式(4)中，Y¹及Y³各自独立地表示2价的烃基或氧原子，Y²表示3价的烃基或氮原子，n4及n6各自独立地表示0～3的整数，n5表示0或1，n7表示1或2，n5为0时n7为1、n5为1时n7为2。)]

上述锂部分固定型蒙皂石的阳离子交换容量优选为1～70meq/100g。由此，水蒸气阻隔性及氧阻隔性进一步更优异。

上述锂部分固定型蒙皂石的含量相对于树脂组合物的不挥发成分总量优选为3～70质量％。通过采用这样的含量，从而水蒸气阻隔性及氧阻隔性优异，并且成形性进一步更优异。

本发明的一个方面提供上述树脂组合物的成形体、及在基材上具备该成形体的层叠体(具备基材和设置于该基材上的成形体的层叠体)。

利用上述树脂组合物，可得到水蒸气阻隔性及氧阻隔性优异的树脂膜，因此上述树脂组合物能适当地用于阻气材料、涂布材料、粘接剂等的用途。

发明的效果

根据本发明，可提供能够得到阻气性、特别是水蒸气阻隔性及氧阻隔性优异的树脂膜的树脂组合物。

具体实施方式

以下，详细地对本发明的适宜的实施方式进行说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

<树脂组合物>

一实施方式的树脂组合物含有氨基甲酸酯树脂和锂部分固定型蒙皂石。

(锂部分固定型蒙皂石)

蒙皂石(smectite)为具有层结构的页硅酸盐矿物(层状粘土矿物)的一种。作为蒙皂石的具体的结构，已知有蒙脱石(montmorillonite)、贝得石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石、锌蒙脱石等结构。这些当中，作为粘土材料的结构，优选选自由蒙脱石及硅镁石组成的组中的至少一种结构。这些结构在八面体片的金属元素的一部分具有与低化合价金属元素的同型置换、缺陷等。因此，八面体片带负电。其结果，这些结构在八面体片具有空位点，具有这些结构的蒙皂石如后述那样在锂离子移动后能够稳定地存在。

将作为保有的阳离子为锂离子的蒙皂石称为锂型蒙皂石(但是，本说明书中，不包括后述的锂部分固定型蒙皂石。)。作为将蒙皂石具有的阳离子转化为锂离子的方法，例如可列举出向天然的钠型蒙皂石的分散液(分散浆料)中添加氢氧化锂、氯化锂等锂盐进行阳离子交换的方法。通过调节向分散液中添加的锂的量，从而能够适宜地调节得到的锂型蒙皂石的浸出阳离子量中的锂离子所占的量。另外，锂型蒙皂石也可以通过使用了将阳离子交换树脂离子交换为锂离子的树脂的柱法、或分批法来获得。

实施方式中，锂部分固定型蒙皂石是指锂型蒙皂石中的锂离子的一部分固定化在八面体片的空位点的蒙皂石。锂部分固定型蒙皂石例如通过利用锂型蒙皂石的加热处理将层间的锂离子固定化在八面体片的空位点来获得。通过将锂离子固定化，从而使得蒙皂石耐水化。

对于将锂部分固定的加热处理的温度条件，只要能够将锂离子固定化，就没有别限制。如后述，阳离子交换容量(CEC：Cation Exchange Capacity)小的情况下，配混有锂部分固定型蒙皂石的树脂组合物的水蒸气阻隔性及氧阻隔性进一步提高。因此，从有效地将锂离子固定化、使阳离子交换容量大幅降低的观点出发，优选在150℃以上进行加热。上述加热处理的温度更优选为150～600℃、进一步优选为180～600℃、特别优选为200～500℃、最优选为250～500℃。通过以上述温度进行加热，能够更有效地降低阳离子交换容量、同时能够抑制蒙皂石中的羟基的脱水反应等。上述加热处理优选用开放系的电炉来实施。该情况下，加热时的相对湿度为5％以下、压力为常压。对于上述加热处理的时间，只要能够将锂部分地固定，就没有特别限制，从生产的效率性的观点出发，优选设为0.5～48小时、更优选设为1～24小时。

可以通过X射线光电子能谱(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析来判断是否为锂部分固定型蒙皂石。具体而言，确认通过XPS分析测定的XPS谱图中的源自Li离子的键能的峰位置。例如，蒙皂石为蒙脱石的情况下，通过加热处理等将锂型蒙皂石制成锂部分固定型蒙皂石，XPS谱图中的源自Li离子的键能的峰位置从57.0ev偏移至55.4ev。因此，蒙皂石为蒙脱石的情况下，可以通过是否具有55.4ev的键能峰来判断是否为部分固定型。

对于锂部分固定型蒙皂石的阳离子交换容量，从水蒸气阻隔性及氧阻隔性(例如高湿度下的氧阻隔性)进一步更优异的观点出发，优选为70meq/100g以下、更优选为60meq/100g以下。对于锂部分固定型蒙皂石的阳离子交换容量，从水蒸气阻隔性及氧阻隔性(例如高湿度下的氧阻隔性)进一步更优异的观点出发，为1meq/100g以上、更优选为5meq/100g以上、进一步优选为10meq/100g以上。从所述观点出发，锂部分固定型蒙皂石的阳离子交换容量为1～70meq/100g，更优选为5～70meq/100g、进一步优选为10～60meq/100g。例如，蒙皂石为蒙脱石的情况下，通常离子交换容量为80～150meq/100g左右，通过进行部分固定化处理，从而可以为5～70meq/100g。锂部分固定型蒙皂石的阳离子交换容量可以不足60meq/100g、也可以为50meq/100g以下。例如，锂部分固定型蒙皂石的阳离子交换容量可以为1meq/100g以上且不足60meq/100g、可以为5meq/100g以上且不足60meq/100g、也可以为10meq/100g以上且不足60meq/100g。

蒙皂石的阳离子交换容量可以通过依据Schollenberger法(粘土手册第三版、日本粘土学会编、2009年5月、p.453-454)的方法进行测定。更具体而言，可以通过日本膨润土工业会标准试验方法JBAS-106-77中记载的方法来测定。

蒙皂石的浸出阳离子量可以如下来算出：相对于蒙皂石0.5g使用100mL的1M乙酸铵水溶液用4小时以上使蒙皂石的层间阳离子渗出，利用ICP发射光谱分析、原子吸收分析等对所得溶液中的各种阳离子的浓度进行测定，算出蒙皂石的浸出阳离子量。

锂部分固定型蒙皂石的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量优选为3质量％以上。锂部分固定型蒙皂石的含量相对于不挥发成分总量为3质量％以上的情况下，水蒸气阻隔性及氧阻隔性(例如高湿度下的氧阻隔性)进一步更优异。从同样的观点出发，锂部分固定型蒙皂石的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为5质量％以上、7质量％以上、9质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、18质量％以上、20质量％以上、25质量％以上或30质量％以上。锂部分固定型蒙皂石的含量优选相对于树脂组合物中的不挥发成分总量为70质量％以下。锂部分固定型蒙皂石的含量为70质量％以下的情况下，树脂组合物的成形性进一步更优异，并且对基材的密合性提高。另外，可在高湿度下得到更高的氧阻隔性。从同样的观点出发，锂部分固定型蒙皂石的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为50质量％以下、45质量％以下、40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下。上述的上限值及下限值可以任意组合。即，锂部分固定型蒙皂石的含量例如相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为3～70质量％、3～50质量％、3～35质量％、5～35质量％、5～30质量％、7～30质量％、7～30质量％、9～30质量％、10～30质量％等。本说明书中的同样的记载中，个别记载的上限值及下限值可以任意组合。需要说明的是，不挥发成分是指从树脂组合物总质量中将稀释溶剂质量、以及、氨基甲酸酯树脂、修饰剂及各种添加剂中所含的挥发成分质量去除的质量。

(氨基甲酸酯树脂)

氨基甲酸酯树脂为具有氨基甲酸酯键的化合物，基于GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限定，优选为500～1000000。氨基甲酸酯键例如可以通过使多异氰酸酯化合物与在1分子中含有2个以上羟基的多元醇反应来得到。即，氨基甲酸酯树脂优选为多元醇与多异氰酸酯的反应产物。

对于树脂组合物，可以合成氨基甲酸酯树脂并将所合成的氨基甲酸酯树脂和锂部分固定型蒙皂石混合而得到，也可以将多异氰酸酯、多元醇和锂部分固定型蒙皂石配混后，使多异氰酸酯与多元醇反应而得到。还可以将氨基甲酸酯原料的一者(多异氰酸酯及多元醇中的任一者)和锂部分固定型蒙皂石预先混合，然后与氨基甲酸酯原料的另一者混合。任意情况下均可以使用锡系化合物等氨基甲酸酯催化剂。

多元醇只要为具有2个以上羟基的化合物即可。作为多元醇，例如可列举出脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸类多元醇、二聚体二醇等。这些多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。多元醇的羟值没有特别限定，优选20～300(mgKOH/g)(例如，基于JIS K 1557-1。)。

作为脂肪族多元醇，例如可列举出碳原子数2～6的亚烷基二醇。碳原子数2～6的亚烷基二醇例如可列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等二醇等。

作为聚醚多元醇，例如可列举出聚四亚甲基醚二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、丙二醇环氧丙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物、甘油环氧丙烷加成物、乙二胺环氧丙烷加成物、乙二胺环氧丙烷加成物、山梨糖醇系环氧丙烷加成物、蔗糖系环氧丙烷加成物、环氧丙烷·环氧乙烷嵌段聚醚等。

作为聚碳酸酯多元醇，可列举出通式HO-R-[(OCOO)-R]_n-OH(R为二价的有机基团，n为1以上的数)所示的多元醇，作为R，可列举出亚烷基、亚芳基、环亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。n优选相当于上述优选的羟值的数。具体而言，可列举出旭化成株式会社制的DURANOL G3452、G4672、T5651、T5652(均为商品名)(DURANOL为注册商标。以下相同)、Mitsubishi Chemical Corporation制的BENEBiOL NLB(商品名)(BENEBiOL为注册商标)、东曹株式会社制的Nipporane 981、Nipporane 980R、Nipporane 982R、Nipporane 963、Nipporane 964(均为商品名)(Nipporane为注册商标)等。

作为聚酯多元醇，可列举出羧酸(或其盐)或二羧酸酐与多元醇的反应产物、或己内酯的开环聚合物等。前者的情况下，作为羧酸，可以应用己二酸等脂肪族二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂环族二羧酸、苯二甲酸等芳香族二羧酸、及这些二羧酸的酐、或对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸等酯形成性衍生物及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物的多元酸，这些可以单独使用，或者可以使用两种以上的混合物。作为多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇等碳数1～12的亚烷基二醇。作为后者的例子，有ε-己内酯、γ-戊内酯、β-丙内酯等的开环聚合物。

多异氰酸酯只要为具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可。作为多异氰酸酯，例如，可列举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族或脂环族多异氰酸酯、或它们的改性体。作为芳香族多异氰酸酯，例如可列举出聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。作为脂肪族或脂环族多异氰酸酯，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、或这些异氰酸酯的三聚体等。作为多异氰酸酯的改性体，例如可列举出三羟甲基丙烷加合型改性体、异氰脲酸酯型改性体、缩二脲型改性体、脲基甲酸酯型改性体等。这些多异氰酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为多异氰酸酯，可以为封端化异氰酸酯。作为异氰酸酯封端化剂，例如可列举出苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、2-氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇类、叔丁醇、叔戊醇等叔醇类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，此外也可列举出芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰基丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙基酯等活性亚甲基化合物、硫醇类、亚胺类、尿素类、二芳基化合物类、亚硫酸氢钠等。封端化异氰酸酯通过利用以往公知的适宜方法使上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端化剂发生加成反应而得到。

氨基甲酸酯树脂例如可以通过如下方式得到：在20～120℃的温度范围内、根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂，使上述多元醇与上述多异氰酸酯反应，从而得到。

氨基甲酸酯树脂为多元醇与多异氰酸酯的反应产物的情况下，多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的当量比优选为1/5～1/0.5、更优选为1/3～1/1。多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的当量比为上述范围内时，因剩余的多异氰酸酯残留而在粘接后从粘接层渗出的可能性变得更低，粘接性变得更好。

氨基甲酸酯树脂优选具有羧基。该情况下，树脂组合物优选还含有具有环氧基的化合物。含有环氧基的化合物(含环氧基化合物)的详细情况在后面叙述。

(其他成分)

树脂组合物可以还含有修饰剂。作为修饰剂，可列举出偶联剂、硅烷化合物、酸酐等。树脂组合物含有这些修饰剂的情况下，锂部分固定型蒙皂石的润湿性提高，在树脂组合物中的分散性提高。修饰剂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。

作为偶联剂，例如可列举出硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。

作为硅烷偶联剂，例如可列举出含氨基硅烷偶联剂、含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂、含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。作为含氨基硅烷偶联剂，例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁叉基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂，例如可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为含异氰酸酯基硅烷偶联剂，例如可列举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

作为钛偶联剂，例如，可列举出异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酸基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二(十三烷基))亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯等。

作为锆偶联剂，例如，可列举出乙酸锆、碳酸锆铵、氟化锆等。

作为铝偶联剂，可列举出乙酰烷氧基二异丙酸铝、二异丙氧基单乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰基丙酮铝等。

作为硅烷化合物，可列举出烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷等。作为烷氧基硅烷，可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等。作为硅氮烷，可列举出六甲基二硅氮烷等。作为硅氧烷，可列举出含水解性基团的硅氧烷等。

作为酸酐，可列举出酐琥珀酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、烯基酐琥珀酸等。

作为修饰剂的配混量，相对于锂部分固定型蒙皂石总量，优选为0.1～50质量％。修饰剂的配混量为0.1质量％以上时，锂部分固定型蒙皂石在树脂组合物中的分散性更良好。另外，修饰剂的配混量为50质量％以下时，能够抑制修饰剂对树脂组合物的机械物性的影响。修饰剂的配混量优选为0.3～30质量％、更优选为0.5～15质量％。

树脂组合物根据使用用途可以含有溶剂。作为溶剂，可列举出有机溶剂，例如可列举出甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲酰胺、乙腈、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、丙醇、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇单***乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。溶剂的种类及用量根据使用用途适宜选择即可。

树脂组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有各种添加剂(相当于氨基甲酸酯树脂、锂部分固定型蒙皂石、修饰剂及溶剂的化合物除外)。作为添加剂，例如，可以例示出有机填料、无机填料、稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、结晶成核剂、氧捕捉剂(具有氧捕捉功能的化合物)、粘合赋予剂、交联剂、固化催化剂等。所述各种添加剂可以单独使用或组合使用两种以上。

添加剂中，作为无机填料，可列举出金属、金属氧化物、树脂、矿物等无机物及这些的复合物。作为无机填料的具体例，可列举出二氧化硅、氧化铝、钛、氧化锆、铜、铁、银、云母、滑石、铝鳞片、玻璃鳞片、粘土矿物等。这些当中，出于提高阻气性的目的，优选使用粘土矿物，粘土矿物之中，更优选使用溶胀性无机层状化合物。

作为溶胀性无机层状化合物，例如可列举出含水硅酸盐(页硅酸盐矿物等)、高岭石族粘土矿物(埃洛石(halloysite)等)、蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)等。这些矿物可以为天然粘土矿物，也可以为合成粘土矿物。

作为具有氧捕捉功能的化合物，例如可列举出受阻酚系化合物、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、连苯三酚等与氧反应的低分子有机化合物、钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。

作为增粘剂，可列举出二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等。通过添加增粘剂，从而能够提高对刚刚涂布后的各种薄膜材料的粘合性。增粘剂的添加量相对于树脂组合物总量100质量份优选为0.01～5质量份。

作为交联剂，可列举出异氰酸酯化合物、多元醇化合物等。交联剂的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为1～10质量％。

作为固化催化剂，可列举出三苯基膦等磷系固化催化剂、咪唑等胺系固化催化剂等。固化催化剂的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为0.1～5质量％。

接着，具体地对上述树脂组合物的优选的方式进行说明。

[第一实施方式]

第一实施方式的树脂组合物含有：作为式(1)所示的化合物A与式(2)所示的化合物B的反应产物(加聚物)的具有羧基的氨基甲酸酯树脂P1、和锂部分固定型蒙皂石。

[式(1)中，X¹表示芳香环结构或脂环结构，n1及n2各自独立地表示0～3的整数。]

[式(2)中，R¹表示氢原子、碳数1～3的烃基、或羰基，m1～m3各自独立地表示0～3的整数。]

氨基甲酸酯树脂P1为通过化合物A与化合物B的加聚反应(化合物A的异氰酸酯基与化合物B的羟基的反应)得到的反应产物(加聚物)，为具有羧基的氨基甲酸酯树脂。氨基甲酸酯树脂P1的主链的末端可以为异氰酸酯基也可以为羟基。另外，氨基甲酸酯树脂P1的主链末端可以通过封端剂进行封端。

对于本实施方式的树脂组合物，可以合成氨基甲酸酯树脂P1并将所合成的氨基甲酸酯树脂P1和锂部分固定型蒙皂石混合而得到，也可以将化合物A、化合物B和锂部分固定型蒙皂石配混后，使化合物A与化合物B反应而得到。还可以将化合物A及化合物B中的一者和锂部分固定型蒙皂石预先混合，然后与化合物A及化合物B中的另一者混合，使化合物A与化合物B反应而得到。

化合物A为上述式(1)所示的具有异氰酸酯基的化合物。化合物A中，X¹表示芳香环结构或脂环结构。本实施方式中，由于化合物A具有芳香环结构或脂环结构，因此本实施方式的树脂组合物能够发挥高的阻隔性。

芳香环结构优选为具有碳数6～18的芳香环的结构(二价的芳香环基)。作为这样的芳香环结构，可列举出苯环结构(亚苯基)、萘环结构(亚萘基)、菲环结构(亚菲基)、蒽环结构(亚蒽基)等。X¹中的芳香环可以被至少1个氟素原子取代。作为具有这样的芳香环的基团，可列举出全氟亚苯基等。

脂环结构优选为具有碳数3～20的脂环的结构(二价的脂环基)。脂环可以为单环，也可以为稠环。作为单环的脂环结构，可列举出环烷烃结构(环亚烷基)及环烯烃结构(环亚烯基)。作为环烷烃结构，可列举出环丙烷结构(环亚丙基)、环丁烷结构(环亚丁基)、环戊烷结构(环亚戊基)、环己烷结构(环亚己基)、环庚烷结构(环亚庚基)、环辛烷结构(环亚辛基)、环壬烷结构(环亚壬基)、环癸烷结构(环亚癸基)、环十一烷结构(环亚十一烷基)、环十二烷结构(环亚十二烷基)等。作为环烯烃结构(环亚烯基)，可列举出环丙烯结构(环亚丙烯基)、环丁烯结构(环亚丁烯基)、环戊烯结构(环亚戊烯基)、环己烯结构(环亚己烯基)、环庚烯结构(环亚庚烯基)、环辛烯结构(环亚辛烯基)等。作为稠环的脂环结构，可列举出双环十一烷结构(双环亚十一烷基)、十氢萘结构(十氢亚萘基)、降冰片烯结构(降冰片烯基，日文：ノボルネニレン基)、降冰片二烯结构(降冰片二烯基，日文：ノルボルナジエニレン基)等。脂环结构可以为作为多环式化合物的、立方烷、篮烷、房烷等结构。

X¹可以为将芳香环和脂环组合而成的环结构。X¹优选为苯环结构或萘环结构。X¹为苯环结构或萘环结构的情况下，在高湿度下可得到更高的氧阻隔性。

对于式(1)中的n1及n2，从得到更高的阻隔性的观点出发，各自独立地优选为0或1。从得到更高的阻隔性的观点出发，可以n1及n2中的至少一者为1以上。

作为优选的化合物A的具体例，可列举出以下的化合物。

化合物A可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

化合物B为式(2)所示的具有羧基的二醇化合物。化合物B由于具有羧基，因此能与后述的化合物C反应而形成交联结构。本实施方式中，树脂组合物含有化合物C的情况下，化合物B与化合物C反应而形成交联结构，由此得到高湿度下的更高的氧阻隔性。

式(2)中，从得到更高的阻隔性的观点出发，m1及m2优选为0或1，m3优选为0。从得到高的阻隔性的观点出发，可以m1及m2中的至少一者为1以上。另外，从得到更高的阻隔性的观点出发，R¹优选为碳数1～3的烃基。从这些观点出发，更优选的化合物B是m3为0、R¹为碳数1～3的烃基的化合物。

作为优选的化合物B的具体例，可列举出二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸。

化合物B可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

以上说明的氨基甲酸酯树脂P1可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

氨基甲酸酯树脂P1的重均分子量(Mw)优选为500～1000000、更优选为700～500000。重均分子量为上述范围时，变得容易得到优异的阻气性。此处，重均分子量(Mw)为基于凝胶渗透色谱法(以下，简记为“GPC”。)测定进行了聚苯乙烯换算的值。

氨基甲酸酯树脂P1的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为50～97质量％、可以为70～93质量％、也可以为80～95质量％。即，氨基甲酸酯树脂P1的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为50质量％以上、70质量％以上或80质量％以上，可以为97质量％以下、93质量％以下或95质量％以下。氨基甲酸酯树脂P1的含量为50质量％以上的情况下，水蒸气阻隔性及氧阻隔性进一步更优异。另外，氨基甲酸酯树脂P1的含量为97质量％以下的情况下，树脂组合物的成形性进一步更优异。如上述，本实施方式中，不挥发成分是指从树脂组合物全部质量中将稀释溶剂质量、以及、氨基甲酸酯树脂P1、修饰剂及各种添加剂中所含的挥发成分质量去除的质量。

本实施方式的树脂组合物优选还含有具有环氧基的化合物(含环氧基化合物)作为化合物C。化合物C例如作为与氨基甲酸酯树脂P1所具有的羧基(源自化合物B的羧基等)反应而形成交联结构的交联剂发挥作用。化合物C中的环氧基的数量为1以上，优选为2以上。若环氧基的数量为2以上，则形成更密的交联结构，因此高湿度下的氧阻隔性进一步提高。

化合物C可以为芳香族系环氧化合物，也可以为脂肪族系环氧化合物。作为芳香族系环氧化合物，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、儿茶酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、具有蒽、联苯、双酚A、双酚F、双酚S等结构的3官能以上的环氧化合物、固体双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂等。作为脂肪族系环氧化合物，可列举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚等。

作为化合物C，优选具有芳香环结构或脂环结构且具有2个以上的环氧基的化合物。通过使化合物C具有芳香环结构或脂环结构，从而得到更高的阻隔性。另外，化合物C的环氧基与化合物B的羧基发生反应，从而形成交联结构，因此通过使化合物C具有2个以上的环氧基，从而在高湿度下可得到更高的氧阻隔性。作为这样的化合物中优选的化合物，可列举出具有脂环环氧基的环氧化合物(脂环环氧化合物)及以下的式(3)所示的化合物。

[式(3)中，X²表示芳香环结构或脂环结构，n3表示2～6的整数，R₂各自独立地表示下述式(4)所示的基团。

(式(4)中，Y¹及Y³各自独立地表示2价的烃基或氧原子，Y²表示3价的烃基或氮原子，n4及n6各自独立地表示0～3的整数，n5表示0或1，n7表示1或2，n5为0时n7为1、n5为1时n7为2。)]

化合物C为式(3)所示的化合物的情况下，作为X²中的芳香环结构或脂环结构，可列举出与上述化合物A中的芳香环结构或脂环结构同样的结构。其中，从在高湿度下得到更高的氧阻隔性的观点出发，X²优选为苯环结构(亚苯基)、萘环结构(亚萘基)或环烷烃结构(环亚烷基)。另外，从得到更高的阻隔性的观点出发，Y₁优选为氧原子。从所述观点出发，优选X²为苯环结构(亚苯基)、萘环结构(亚萘基)或环烷烃结构(环亚烷基)，并且Y¹为氧原子。

化合物C为式(3)所示的化合物的情况下，作为特别优选的化合物，可列举出以下的化合物。

作为脂环环氧化合物，优选具有选自由环氧环戊烷基及环氧环己烷基组成的组中的至少一种脂环环氧基的化合物。作为脂环环氧化合物中特别优选的化合物，可列举出以下的化合物。

树脂组合物可以含有含环氧基硅烷偶联剂作为化合物C。作为含环氧基硅烷偶联剂，例如可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

化合物C可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

树脂组合物含有化合物C的情况下，树脂组合物中的环氧基相对于羧基(例如源自化合物B的羧基)的摩尔比率优选为0.1～1.8、更优选为0.1～1.5。环氧基相对于羧基的摩尔比率为0.1以上时，固化性优异，成形性良好。环氧基相对于羧基的摩尔比率为1.8以下时，在高湿度下可得到充分的氧阻隔性。

第一实施方式的树脂组合物可以含有上述修饰剂及溶剂作为其他成分，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有化合物A、化合物B及上述各种添加剂。这些其他成分的含量的优选的范围如上所述。需要说明的是，化合物A及化合物B可以作为交联剂而含有。

[第二实施方式]

第二实施方式的树脂组合物含有氨基甲酸酯树脂P2和锂部分固定型蒙皂石，所述氨基甲酸酯树脂P2为氨基甲酸酯树脂P1与化合物C的反应产物(例如，通过氨基甲酸酯树脂P1所具有的羧基与化合物C所具有的环氧基的反应得到的反应产物)。第二实施方式中的、锂部分固定型蒙皂石、以及、构成氨基甲酸酯树脂P2的化合物A、化合物B及化合物C的详细情况与第一实施方式相同。

氨基甲酸酯树脂P2的重均分子量(Mw)优选为500～1000000、更优选为700～500000。重均分子量为上述范围时，变得容易得到优异的阻气性。此处，重均分子量(Mw)为基于GPC测定进行了聚苯乙烯换算的值。

氨基甲酸酯树脂P2的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为50～97质量％、可以为70～97质量％、也可以为80～95质量％。即，氨基甲酸酯树脂P2的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为50质量％以上、70质量％以上或80质量％以上，可以为97质量％以下、93质量％以下或95质量％以下。氨基甲酸酯树脂P2的含量为50质量％以上的情况下，水蒸气阻隔性及氧阻隔性进一步更优异。另外，氨基甲酸酯树脂P2的含量为97质量％以下的情况下，树脂组合物的成形性进一步更优异。如上述，本实施方式中，不挥发成分是指从树脂组合物全部质量中将稀释溶剂质量、以及、氨基甲酸酯树脂P2、修饰剂及各种添加剂(进而包含化合物A、化合物B、化合物C及氨基甲酸酯树脂P1的情况下的这些成分)中所含的挥发成分质量去除的质量。

第二实施方式的树脂组合物可以含有上述修饰剂及溶剂作为其他成分，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有化合物A、化合物B、化合物C、氨基甲酸酯树脂P1及上述各种添加剂。这些其他成分的含量的优选的范围如上述。

[第三实施方式]

第三实施方式的树脂组合物含有具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂和锂部分固定型蒙皂石。

具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂为具有脂环骨架和氨基甲酸酯键的化合物。实施方式的氨基甲酸酯树脂的基于GPC(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为500～1000000。

脂环骨架只要为包含脂环结构(脂环式结构)的骨架即可，可以包含单环结构或多环结构。实施方式的具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂中，脂环骨架优选包含桥环(惯用上有时也称为稠环。)。桥环可以为二环式环或多环式环。

桥环优选为二环烷烃结构或三环烷烃结构，更优选为三环烷烃结构。作为三环烷烃结构，例如可列举出三环壬烷、三环壬烯、三环癸烷、三环癸烯、三环十一烷、三环十二烷、三环十四烷、三环十五烷、三环十六烷等结构。其中，优选三环癸烷结构。

具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂可以为多元醇与多异氰酸酯的反应产物。此处，多元醇及多异氰酸酯中的至少一者(任意一者或两者)可以具有脂环骨架。

具有脂环骨架的多元醇只要为具有脂环骨架和2个以上的羟基的化合物即可。具体而言，可列举出脂环族多元醇、脂环族聚酯多元醇、脂环族聚醚多元醇、脂环族聚碳酸酯多元醇(例如，通式HO-R³-[(OCOO)-R³]_n-OH(R为二价的有机基团，n为1以上的数)所示、且包含环亚烷基作为R³的多元醇)、脂环族聚烯烃多元醇、脂环族聚丙烯酸类多元醇。具有脂环骨架的多元醇优选为脂环族多元醇，更优选为具有包含桥环的脂环骨架的多元醇。作为具有包含桥环的脂环骨架的多元醇，可列举出三环癸烷二甲醇(三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇)、降冰片烯二甲醇、金刚烷二甲醇等。

具有脂环骨架的多异氰酸酯只要为具有脂环骨架和2个以上的异氰酸酯基的化合物即可。具体而言，可列举出1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、降冰片烯二异氰酸酯。具有脂环骨架的多异氰酸酯优选具有包含桥环的脂环骨架。具有包含桥环的脂环骨架的多异氰酸酯更优选为双(异氰酸根合甲基)三环癸烷或降冰片烯二异氰酸酯。

多元醇及多异氰酸酯中的一者可以不具有脂环骨架。不具有脂环骨架的多元醇及不具有脂环骨架的多异氰酸酯可以为选自上述多元醇及多异氰酸酯中的至少一种。

实施方式的具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂例如可以通过如下方式来制造：在20～120℃的温度范围内，根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂，使多元醇与多异氰酸酯(其中，至少一者具有脂环骨架)反应。

具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂为多元醇与多异氰酸酯的反应产物的情况下，多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的当量比优选为1/5～1/0.5、更优选为1/3～1/0.8。多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的当量比为上述范围内时，因剩余的多异氰酸酯残留而在粘接后从粘接层渗出的可能性变得更低，粘接性变得更好。

实施方式中，可以单独使用1种具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂，也可以组合使用2种以上具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂。

具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂的含量相对于树脂组合物中的不挥发成分总量可以为50～97质量％、可以为70～95质量％、也可以为80～93质量％。具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂的含量为50质量％以上的情况下，水蒸气阻隔性及氧阻隔性进一步更优异。另外，具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂的含量为97质量％以下的情况下，树脂组合物的成形性进一步更优异。如上述，本实施方式中，不挥发成分是指从树脂组合物全部质量中将稀释溶剂质量、以及、具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂、修饰剂及各种添加剂中所含的挥发成分质量去除的质量。

对于树脂组合物，可以合成具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂并将所合成的氨基甲酸酯树脂和锂部分固定型蒙皂石混合而得到，也可以将多异氰酸酯、多元醇和锂部分固定型蒙皂石配混后，使多异氰酸酯与多元醇反应而得到。还可以将氨基甲酸酯原料的一者(多异氰酸酯及多元醇中的任一者)和锂部分固定型蒙皂石预先混合，然后与氨基甲酸酯原料的另一者混合。任意情况下，作为具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂的原料的、氨基甲酸酯原料(多异氰酸酯及多元醇)中的至少一者均可以具有脂环骨架。另外，任意情况下均可以使用锡系化合物等氨基甲酸酯催化剂。

上述树脂组合物(例如第一、第二及第三实施方式的树脂组合物)的水蒸气阻隔性及氧阻隔性优异，因此可以适当地用作阻气材料。阻气材料包含上述树脂组合物即可。

另外，上述树脂组合物(例如第一、第二及第三实施方式的树脂组合物)可以适当地用作涂布材料。涂布材料包含上述树脂组合物即可。涂布材料的涂布方法没有特别限定。作为具体的方法，可以例示出辊涂、凹版涂布等各种涂布方法。另外，对涂布装置也没有特别限定。上述树脂组合物由于具有高的阻气性，因此可以适当地作为阻气用涂布材料利用。

另外，上述树脂组合物(例如第一、第二及第三实施方式的树脂组合物)的粘接性优异，因此可以适当地用作粘接剂。粘接剂包含上述树脂组合物即可。粘接剂的形态没有特别限定，可以采用液状或糊状的粘接剂，也可以采用固态状的粘接剂。上述树脂组合物具有高的阻气性，因此该粘接剂可以适当地作为阻气用粘接剂利用。

液状或糊状的粘接剂的情况下，作为使用方法，没有特别限定，可以在涂布于粘接面后或注入到粘接面的界面后进行粘接、使其固化。

固态状的粘接剂的情况下，可以通过将成形为粉末状、小片状、或片状的粘接剂设置在粘接面的界面，使其热溶解而进行粘接、使其固化。

以上，对本发明的一些实施方式的树脂组合物进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。

例如，其他实施方式中，树脂组合物可以包含锂部分固定型蒙皂石和通过反应会形成氨基甲酸酯树脂的原料(氨基甲酸酯原料)。氨基甲酸酯原料例如优选为在涂布后或粘接后会形成氨基甲酸酯树脂的原料，优选为多元醇和多异氰酸酯。多元醇及多异氰酸酯的例子如上述。它们在涂布或粘接前可以分离而存在。即，可以以二液型的形式应用。使用封端化异氰酸酯作为多异氰酸酯的情况下，可以使氨基甲酸酯原料以混合状态存在，因此可以以单液型的形式应用。二液混合型的情况下，可以在氨基甲酸酯原料的任一者(多异氰酸酯及多元醇中的任一者)或其两者中预先混合锂部分固定型蒙皂石。

具体地对上述其他实施方式的树脂组合物的优选的方式进行说明。

[第四实施方式]

第四实施方式的树脂组合物含有上述式(1)所示的化合物A、上述式(2)所示的化合物B和锂部分固定型蒙皂石，优选还含有具有环氧基的化合物C。

第四实施方式中的、锂部分固定型蒙皂石、化合物A、化合物B及化合物C的详细情况与第一实施方式相同。例如，树脂组合物中的环氧基相对于羧基的摩尔比率优选为0.1～1.8。第四实施方式中，与上述第一实施方式及第二实施方式相比能够减少工序数。另一方面，第一实施方式及第二实施方式中，不易引起副反应，因此与第四实施方式相比，最终的固化物的均匀性提高。

化合物A的异氰酸酯基相对于化合物B的羟基的当量比优选为1/5～1/0.5、更优选为1/3～1/0.8。化合物A的异氰酸酯基相对于化合物B的羟基的当量比为上述范围内时，剩余的化合物A不易残留，残留的化合物A在粘接后从粘接层渗出的可能性变得更低。因此，粘接性变得更好。

第四实施方式的树脂组合物可以含有上述修饰剂及溶剂，还可以在不损害本发明的效果的范围内含有上述各种添加剂。

如上述，包含锂部分固定型蒙皂石且包含氨基甲酸酯树脂P1或氨基甲酸酯树脂P2的树脂组合物的水蒸气阻隔性及氧阻隔性优异。即，第四实施方式的树脂组合物通过使化合物A与化合物B、或使化合物A与化合物B与化合物C反应而表现出优异的阻气性。因此，第四实施方式的树脂组合物可以适当地用作阻气材料。阻气材料包含第四实施方式的树脂组合物即可。

另外，第四实施方式的树脂组合物可以适当地用作涂布材料。另外，第四实施方式的树脂组合物具有高的阻气性，因此可以适当地作为阻气用涂布材料利用。涂布材料包含第四实施方式的树脂组合物即可。涂布方法的详细情况与上述实施方式相同。

另外，如上述，包含锂部分固定型蒙皂石且包含氨基甲酸酯树脂P1或氨基甲酸酯树脂P2的树脂组合物的粘接性优异。即，第四实施方式的树脂组合物通过使化合物A与化合物B、或使化合物A与化合物B与化合物C反应而表现出优异的粘接性。因此，第四实施方式的树脂组合物可以适当地用作粘接剂。另外，包含锂部分固定型蒙皂石且包含上述氨基甲酸酯树脂P1或氨基甲酸酯树脂P2的树脂组合物具有高的阻气性，因此该粘接剂可以适当地作为阻气用粘接剂利用。粘接剂包含第四实施方式的树脂组合物即可。粘接剂的形态及使用方法的详细情况与上述实施方式相同。

<成形体>

实施方式的成形体可以将上述树脂组合物成形而得到。成形体可以由树脂组合物形成，也可以由树脂组合物的固化物形成。成形方法是任意的，根据用途适当地选择即可。成形体的形状没有限制，可以为板状、片状、或薄膜状，可以具有立体形状，可以为涂布于基材而成者，也可以为以存在于基材与基材之间的形态成形而成者。

制造板状、片状的成形体的情况下，例如可列举出使用挤出成形法、平面压制、异形挤出成形法、吹塑成形法、压缩成形法、真空成形法、注射成形法等将树脂组合物成形的方法。另外，制造薄膜状的成形体的情况下，例如可列举出熔融挤出法、溶液流延法、吹胀薄膜成形、流延成形、挤出挤压成形、压延成形、片成形、纤维成形、吹塑成形、注射成形、旋转成形、覆盖成形。

树脂组合物为液状的情况下，可以通过涂覆进行成形。作为涂覆方法，可列举出喷雾法、旋转涂布法、浸渍法、辊涂法、刮刀涂布法、刮刀辊(doctor roll)法、刮刀(doctorblade)法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法、分配法等。

<层叠体>

实施方式的层叠体为在基材上具备上述成形体的物体。层叠体可以为2层结构，也可以为3层结构以上。

基材的材质没有特别限定，根据用途适宜选择即可，例如可列举出木材、金属、塑料、纸、硅或改性硅等，可以为将不同的原材料接合而得到的基材。基材的形状没有特别限制，可以为平板、片状、或在三维形状整面、或一部分具有曲率等符合目的任意形状。另外，基材的硬度、厚度等也没有限制。

层叠体可以通过在基材上层叠上述成形体来获得。层叠于基材上的成形体可以通过对基材直接涂覆或直接成形来形成，可以将树脂组合物的成形体层叠。直接涂覆的情况下，作为涂覆方法，没有特别限定，可列举出喷雾法、旋转涂布法、浸渍法、辊涂法、刮刀涂布法、刮刀辊法、刮刀法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法等。直接成形的情况下，可列举出模内成形、嵌入成形、真空成形、挤出层压成形、压制成形等。层叠由树脂组合物的固化物形成的成形体的情况下，可以将未固化或半固化的树脂组合物层层叠于基材上后使其固化，也可以将使树脂组合物完全部固化而成的固化物层层叠于基材上。

另外，层叠体可以通过对树脂组合物的固化物涂覆基材的前体并使其固化来获得，也可以通过使基材的前体或树脂组合物在未固化或半固化的状态下粘接后使其固化来获得。作为基材的前体，没有特别限定，可列举出各种固化性树脂组合物等。另外，可以通过使用实施方式的树脂组合物作为粘接剂来制作层叠体。

实施例

以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于此。

作为树脂组合物中含有的填料，使用锂部分固定型蒙皂石或锂部分未固定的蒙皂石。锂部分固定型蒙皂石使用KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制的蒙脱石分散浆料(商品名：RCEC-W、阳离子交换容量：39.0meq/100g)。该分散浆料中的锂部分固定型蒙皂石的含量(w/w％)为20％(w/w％)。另外，锂部分未固定的蒙皂石使用天然蒙脱石(商品名：KUNIPIAF、阳离子交换容量：108meq/100g、KUNIMINE INDUSTRIES CO.,LTD.制、KUNIPIA为注册商标)。

作为修饰剂，使用作为硅烷偶联剂的KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、商品名、信越化学工业株式会社制)。

(合成例1：具有羧基的氨基甲酸酯树脂的合成)

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入DMPA(2,2-二羟甲基丙烷酸、东京化成工业株式会社制)90质量份、作为溶剂的甲乙酮54质量份、及四氢呋喃81质量份，在氮气气流下搅拌。接着，投入XDI(苯二甲基二异氰酸酯、商品名：TAKENATE500、三井化学株式会社制)(TAKENATE为注册商标。以下相同)56质量份，升温至60℃。搅拌1小时后，将温度降低至40℃以下后，进而投入XDI 56质量份，再次升温至60℃。继续反应直至通过红外光谱法确认异氰酸酯基的消失为止。接着，加入作为稀释溶剂的甲醇168质量份，得到含有具有羧基的氨基甲酸酯树脂“DMPA/XDI”40质量％的聚氨酯溶液1。

(合成例2：具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂的合成)

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管及滴加装置的玻璃烧瓶中投入TCDDM(三环癸烷二甲醇、东京化成工业株式会社制)79.1质量份、作为溶剂的MEK(甲乙酮)52.9质量份，边在氮气气流下搅拌边升温至60℃。接着，边将烧瓶内保持为60℃边用1小时滴加XDI(苯二甲基二异氰酸酯、商品名：TAKENATE 500、三井化学株式会社制)47.9质量份。滴加结束后，在60℃下进行5小时搅拌后，通过红外光谱法确认了异氰酸酯基的消失。接着，加入MEK 51质量份，得到含有具有脂环骨架的氨基甲酸酯树脂“TCDDM/XDI”55质量％的聚氨酯溶液2。

(制备例1)

将硅烷偶联剂2.4质量份、水0.5质量份、2-丙醇123质量份、及0.1mol/l的盐酸0.1质量份混合并搅拌2小时，由此制备硅烷偶联剂溶液1。

(制备例2)

将硅烷偶联剂25质量份、水5.5质量份、2-丙醇1278质量份、及0.1mol/l的盐酸1.3份混合并搅拌2小时，由此制备硅烷偶联剂溶液2。

(制备例3)

将硅烷偶联剂5.8质量份、水1.3质量份、2-丙醇76.5质量份、及0.1mol/l的盐酸2.4质量份混合并搅拌2小时，由此制备硅烷偶联剂溶液3。

(实施例1)

相对于聚碳酸酯二醇(商品名：DURANOL T5651、旭化成株式会社制)1.00质量份，加入上述锂部分固定型蒙皂石分散浆料1.74质量份、丙酮4.27质量份、2-丙醇0.48质量份、及1.26质量份硅烷偶联剂溶液1，保持8小时搅拌。接着，加入TMP-XDI(苯二甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物、商品名：TAKENATE D-110N、三井化学株式会社制、固体成分量：75质量％)0.73质量份。由此，得到实施例1的树脂组合物。将其作为涂覆液1。

用棒涂机将涂覆液1以干燥后的涂覆厚度成为2μm的方式涂覆于进行了电晕处理的12μm的PET薄膜(东洋纺株式会社制、“E-5100”)的电晕处理面。将涂覆后的PET薄膜在涂覆后立即在120℃的干燥机中加热1分钟。其后，在130℃的干燥机中进行2小时加热处理。由此，在PET薄膜上形成实施例1的树脂组合物的成形体，得到实施例1的层叠薄膜。

上述实施例1的树脂组合物及成形体中，锂部分固定型蒙皂石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为18质量％。

(实施例2)

相对于聚碳酸酯二醇(商品名：DURANOL T5651、旭化成株式会社制)1.00质量份，加入锂部分固定型蒙皂石18.1质量份、丙酮44.4质量份、2-丙醇5.00质量份、及13.1质量份硅烷偶联剂溶液2，保持8小时搅拌。接着，加入TMP-XDI(苯二甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物、商品名：TAKENATE D-110N、三井化学株式会社制、固体成分量：75质量％)0.73质量份。由此，得到实施例2的树脂组合物。将其作为涂覆液2。

使用涂覆液2来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成实施例2的树脂组合物的成形体，得到实施例2的层叠薄膜。

上述实施例2的树脂组合物及成形体中，锂部分固定型蒙皂石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为70质量％。

(实施例3)

使用聚四亚甲基醚二醇(PTMG1000、Mitsubishi Chemical Corporation制、平均分子量1000)来代替聚碳酸酯二醇(商品名：DURANOL T5651、旭化成株式会社制)，将配混量变更为表2中记载的配混量(单位：质量份)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例3的树脂组合物。将其作为涂覆液3。

使用涂覆液3来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成实施例3的树脂组合物的成形体，得到实施例3的层叠薄膜。

上述实施例3的树脂组合物及成形体中，锂部分固定型蒙皂石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为18质量％。

(实施例4)

在容器中加入2.5质量份聚氨酯溶液1、上述锂部分固定型蒙皂石分散浆料1.1质量份、甲醇0.5质量份、及乙腈1.1质量份，保持8小时搅拌。由此，得到实施例4的树脂组合物。将其作为涂覆液4。

使用涂覆液4来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成实施例4的树脂组合物的成形体，得到实施例4的层叠薄膜。

上述实施例4的树脂组合物及成形体中，锂部分固定型蒙皂石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为18质量％。

(实施例5)

在容器中加入2.5质量份聚氨酯溶液1、上述锂部分固定型蒙皂石分散浆料0.35质量份、甲醇0.5质量份、乙腈0.35质量份、及作为固化催化剂的三苯基膦0.013质量份，保持8小时搅拌。接着，加入间苯二酚二缩水甘油醚(商品名：DENACOL EX201、Nagase ChemteXCorporation制)(DENACOL为注册商标。以下相同)0.32质量份。由此，得到实施例5的树脂组合物。将其作为涂覆液5。

使用涂覆液5来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成实施例5的树脂组合物的成形体，得到实施例5的层叠薄膜。

上述实施例5的树脂组合物及成形体中，锂部分固定型蒙皂石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为5质量％。

(实施例6～10)

将各成分的配混量变更为表3中记载的配混量(单位：质量份)，除此以外，通过与实施例5同样的方法来得到实施例6～10的树脂组合物。将它们作为涂覆液6～10。另外，分别使用涂覆液6～10来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成实施例6～10的树脂组合物的成形体，得到实施例6～10的层叠薄膜。

实施例6～10的树脂组合物及成形体中，锂部分固定型蒙皂石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量分别为10质量％、18质量％、30质量％、50质量％及70质量％。

(实施例11)

在容器中加入2.5质量份聚氨酯溶液1、上述锂部分固定型蒙皂石分散浆料1.49质量份、甲醇0.5质量份、乙腈1.49质量份、及作为固化催化剂的三苯基膦0.014质量份，保持8小时搅拌。接着，加入3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(商品名：CELLOXIDE2021P、Daicel Corporation.制)(CELLOXIDE为注册商标)0.36质量份。由此，得到实施例11的树脂组合物。将其作为涂覆液11。

使用涂覆液11来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成实施例11的树脂组合物的成形体，得到实施例11的层叠薄膜。

上述实施例11的树脂组合物及成形体中，锂部分固定型蒙皂石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为18质量％。

(实施例12)

加入3.5质量份聚氨酯溶液2、上述锂部分固定型蒙皂石分散浆料2.65质量份、MEK4.86质量份、乙腈2.65质量份、及0.86质量份硅烷偶联剂溶液3，保持8小时搅拌。接着，加入XDI(苯二甲基二异氰酸酯、商品名：TAKENATE 500、三井化学株式会社制)0.46质量份。由此，得到实施例12的树脂组合物。将其作为涂覆液12。

使用涂覆液12来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成实施例12的树脂组合物的成形体，得到实施例12的层叠薄膜。

上述实施例12的树脂组合物及成形体中，锂部分固定型蒙皂石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为18质量％。

(实施例13)

加入3.5质量份聚氨酯溶液2、上述锂部分固定型蒙皂石分散浆料27.8质量份、MEK2.0质量份、丙酮27.8质量份、及9.1质量份硅烷偶联剂溶液3，保持8小时搅拌。接着，加入XDI(苯二甲基二异氰酸酯、商品名：TAKENATE 500、三井化学株式会社制)0.46质量份。由此，得到实施例13的树脂组合物。将其作为涂覆液13。

使用涂覆液13来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成实施例13的树脂组合物的成形体，得到实施例13的层叠薄膜。

上述实施例13的树脂组合物及成形体中，锂部分固定型蒙皂石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为70质量％。

(比较例1)

相对于聚碳酸酯二醇(商品名：DURANOL T5651、旭化成株式会社制)1.00质量份，加入上述天然蒙脱石3.62质量份、丙酮44.4质量份、2-丙醇5.00质量份、及13.1质量份硅烷偶联剂溶液1，保持8小时搅拌。接着，加入TMP-XDI(苯二甲基二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物、商品名：TAKENATE D-110N、三井化学株式会社制、固体成分量：75质量％)0.73质量份。由此，得到比较例1的树脂组合物。将其作为比较涂覆液1。

使用比较涂覆液1来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成比较例1的树脂组合物的成形体，得到比较例1的层叠薄膜。

上述比较例1的树脂组合物及成形体中，天然蒙脱石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为70质量％。

(比较例2)

不使用上述锂部分固定型蒙皂石分散浆料及硅烷偶联剂溶液1，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的树脂组合物。将其作为比较涂覆液2。使用比较涂覆液2来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成比较例2的树脂组合物的成形体，得到比较例2的层叠薄膜。

(比较例3)

不使用上述锂部分固定型蒙皂石分散浆料及硅烷偶联剂溶液1，除此以外，与实施例3同样地操作，得到比较例3的树脂组合物。将其作为比较涂覆液3。使用比较涂覆液3来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成比较例3的树脂组合物的成形体，得到比较例3的层叠薄膜。

(比较例4)

加入2.5质量份聚氨酯溶液1、上述天然蒙脱石3.12质量份、甲醇0.5质量份、乙腈3.12质量份、及作为固化催化剂的三苯基膦0.013质量份，保持8小时搅拌。接着，加入间苯二酚二缩水甘油醚(商品名：DENACOL EX201、Nagase ChemteX Corporation制)0.32质量份。由此，得到比较例4的树脂组合物。将其作为比较涂覆液4。

使用比较涂覆液4来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成比较例4的树脂组合物的成形体，得到比较例4的层叠薄膜。

上述比较例4的树脂组合物及成形体中，天然蒙脱石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为70质量％。

(比较例5)

加入2.5质量份聚氨酯溶液1、甲醇0.5质量份、乙腈0.46质量份、及作为固化催化剂的三苯基膦0.013质量份，保持8小时搅拌。接着，加入间苯二酚二缩水甘油醚(商品名：DENACOL EX201、Nagase ChemteX Corporation制)0.32质量份。由此，得到比较例5的树脂组合物。将其作为比较涂覆液5。

使用比较涂覆液5来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成比较例5的树脂组合物的成形体，得到比较例5的层叠薄膜。

(比较例6)

加入3.5质量份聚氨酯溶液2、上述天然蒙脱石5.6质量份、MEK 2.0质量份、丙酮27.8质量份、及9.1质量份硅烷偶联剂溶液3，保持8小时搅拌。接着，加入XDI(苯二甲基二异氰酸酯、商品名：TAKENATE 500、三井化学株式会社制)0.46质量份。由此，得到比较例6的树脂组合物。将其作为比较涂覆液6。

使用比较涂覆液6来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成比较例6的树脂组合物的成形体，得到比较例6的层叠薄膜。

上述比较例6的树脂组合物及成形体中，天然蒙脱石的含量(填料量)相对于不挥发成分总量为70质量％。

(比较例7)

不使用上述锂部分固定型蒙皂石分散浆料、乙腈及硅烷偶联剂溶液3，除此以外，与实施例12同样地操作，得到比较例7的树脂组合物。将其作为比较涂覆液7。使用比较涂覆液7来代替涂覆液1，除此以外，与实施例1同样地操作，在PET薄膜上形成比较例7的树脂组合物的成形体，得到比较例7的层叠薄膜。

<评价>

对实施例1～13及比较例1～7的层叠薄膜评价成膜性、氧透过性及水蒸气透过性。评价结果示于表1～4。需要说明的是，成膜性、氧透过性及水蒸气透过性的评价通过以下的方法来实施。

(成膜性)

对于成膜性，层叠薄膜的涂覆面平滑的情况下评价为“A”、涂覆面不平滑的情况下评价为“B”。

(氧透过率)

对于氧透过率的测定，依据JIS-K7126(等压法)，使用MOCON公司制氧透过率测定装置OX-TRAN1/50，在温度23℃、湿度0％RH的气氛下、及、温度23℃、湿度90％RH的气氛下实施。需要说明的是，RH表示相对湿度。

(水蒸气透过率)

对于水蒸气透过率的测定，依据JIS-K 7129，使用Illinois公司制水蒸气透过率测定装置7001，在温度40℃、湿度90％RH的气氛下测定。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

通过表1所示的实施例1～2与比较例1～2的对比、表2所示的实施例3与比较例3的对比、表3所示的实施例4～11与比较例4～5的对比、及表4所示的实施例12～13与比较例6～7的对比，确认了通过将锂部分固定型蒙皂石和氨基甲酸酯树脂组合可得到优异的阻气性。

产业上的可利用性

本发明的树脂组合物的阻气性、特别水蒸气阻隔性及氧阻隔性优异，因此能适当地用于以包装材料为首的电子材料、建筑材料等各种领域。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其含有氨基甲酸酯树脂和锂部分固定型蒙皂石，

其中，所述氨基甲酸酯树脂具有羧基，

还含有具有环氧基的化合物C，所述化合物C具有芳香环结构或脂环结构且具有2个以上的环氧基，

所述锂部分固定型蒙皂石的含量相对于所述树脂组合物的不挥发成分总量为10～30质量％。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂为多元醇与多异氰酸酯的反应产物。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，具有羧基的所述氨基甲酸酯树脂为下述式(1)所示的化合物A与下述式(2)所示的化合物B的反应产物，

式(1)中，X¹表示芳香环结构或脂环结构，n1及n2各自独立地表示0～3的整数，

式(2)中，R¹表示氢原子、碳数1～3的烃基、或羰基，m1～m3各自独立地表示0～3的整数。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述式(1)的X¹表示苯环结构或萘环结构。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述化合物C为下述式(3)所示的化合物，

式(3)中，X²表示芳香环结构或脂环结构，n3表示2～6的整数，R²各自独立地表示下述式(4)所示的基团，

式(4)中，Y¹及Y³各自独立地表示2价的烃基或氧原子，Y²表示3价的烃基或氮原子，n4及n6各自独立地表示0～3的整数，n5表示0或1，n7表示1或2，n5为0时n7为1、n5为1时n7为2。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂为具有羧基的氨基甲酸酯树脂与具有环氧基的化合物C的反应产物，所述具有羧基的氨基甲酸酯树脂为下述式(1)所示的化合物A与下述式(2)所示的化合物B的反应产物，

式(1)中，X¹表示芳香环结构或脂环结构，n1及n2各自独立地表示0～3的整数，

式(2)中，R¹表示氢原子、碳数1～3的烃基、或羰基，m1～m3各自独立地表示0～3的整数，

所述化合物C具有芳香环结构或脂环结构且具有2个以上的环氧基。

7.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂具有脂环骨架。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述脂环骨架包含桥环。

9.一种树脂组合物，其含有：下述式(1)所示的化合物A、下述式(2)所示的化合物B、和锂部分固定型蒙皂石，

式(1)中，X¹表示芳香环结构或脂环结构，n1及n2各自独立地表示0～3的整数，

式(2)中，R¹表示氢原子、碳数1～3的烃基、或羰基，m1～m3各自独立地表示0～3的整数，

还含有具有环氧基的化合物C，所述化合物C具有芳香环结构或脂环结构且具有2个以上的环氧基，

所述锂部分固定型蒙皂石的含量相对于所述树脂组合物的不挥发成分总量为10～30质量％。

10.根据权利要求1或9所述的树脂组合物，其中，所述锂部分固定型蒙皂石的阳离子交换容量为1～70meq/100g。

11.一种成形体，其为权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物的成形体。

12.一种层叠体，其具备：基材、和设置于该基材上的权利要求11所述的成形体。

13.一种阻气材料，其包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。

14.一种涂布材料，其包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。

15.一种粘接剂，其包含权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物。