JP2019210413A

JP2019210413A - 接着剤、積層体および積層体の製造方法

Info

Publication number: JP2019210413A
Application number: JP2018109458A
Authority: JP
Inventors: 清嗣水田; Kiyoshi Mizuta; 良水口; Makoto Mizuguchi; 中嶋　道也; Michiya Nakajima; 道也中嶋
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2019-12-12

Abstract

【課題】接着性にすぐれた接着剤、特に接着性とガスバリア性の両方に優れた接着剤を提供することにある。また、当該接着剤を用いた積層体および積層体の製造方法を提供すること【解決手段】ポリオールと、ポリイソシアネートと、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する接着剤であって、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記接着剤の不揮発分全量に対し、０．１〜１０質量％であることを特徴とする、接着剤を提供することで、前記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、接着性にすぐれた接着剤、当該接着剤を用いた積層体および積層体の製造方法に関する。

近年、包装材料の分野においては、軽量化やエコロジーの観点から、プラスチック製の容器が使用されている。中でも、プラスチックシートを成型させた成型体は、食品、電子部材、医薬品等の包装に好適に使用可能である。

プラスチックシートを成型させた成型体の製造について、単独樹脂からなるシートの成型体であれば成型は容易に可能である。しかし、食品、電子部材、医薬品等の包装に使用する場合、高いガスバリア性や耐熱性、意匠性等を付与するため、多重構造のシートを用いる場合がある。このようなシートは、樹脂やその他基材を積層することで作成することができ、例えばラミネートにより製造することが可能である。

プラスチックシートを成型させた成型体に更なる特性を付与することも可能である。たとえば、特性を有するバリア性を付与するため、ガスバリア層を有する積層体が公開されている（特許文献１）。しかし、樹脂単独では高いバリア性が発揮できないことから、バリア性のフィラーを配合したガスバリア層を有する積層体も開示されている（特許文献２）。このように、フィラーを配合することで、積層体にさらなる特性を付与することが可能である。

このような積層体を成型する場合、異種材料を接合させるために、高い接着性と、成型への追従性という異なる課題を解決可能な接着剤あるいは接着性の有する樹脂を用いることが普通である。しかし、上記のようにフィラーを用いる場合、接着性が低下してしまうという課題があった。

特開２００４−３５１７６９号公報特開２０１３−２４９０６９号公報

本発明の課題は、接着性にすぐれた接着剤、特に接着性とガスバリア性の両方に優れた接着剤を提供することにある。また、当該接着剤を用いた積層体および積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を解決するためにポリオールと、ポリイソシアネートと、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する接着剤であって、
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記接着剤の不揮発分全量に対し、０．１〜１０質量％であることを特徴とする、接着剤を提供する。

また、前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびまたはポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも一つであって、かつ、ポリエステルポリオール、およびまたはポリエステルポリウレタンポリオールを構成する多塩基成分のうち、芳香族酸が３０モル％以上であることを特徴とする接着剤を提供する。

また、前記ポリオールの水酸基価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする接着剤を提供する。

また、第１基材と、前記接着剤層と第２基材とをこの順に成型してなる積層体を提供する。

また、前記積層体を成型してなる成型体を提供する。

また、前記接着剤を第１基材に塗布する工程と、
第２基材をさらに積層する工程とを有する、積層体の製造方法を提供する。

本発明の組成物を提供することで、接着性にすぐれた接着剤、特に接着性とガスバリア性の両方に優れた接着剤、及び該接着剤層を有する積層体を提供することが可能となる。
また、本発明の接着剤は初期接着性に優れることからラミネート用接着剤として良好に使用可能である。さらには、本発明はガスバリア性が良好かつ積層後の成型追従性に優れる接着剤も提供可能であることから、電池用接着剤、真空包装用接着剤、および薬剤包装用接着剤としても好適に使用可能であり、それらを利用した本発明の積層体は、電池部材、真空包装部材、薬剤包装部材として好適に利用可能である。

ポリオールと、ポリイソシアネートと、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する接着剤であって、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記接着剤の不揮発分全量に対し、０．１〜１０質量％であることを特徴とする、接着剤を提供するものである。

（リチウム部分固定型スメクタイト）
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物（層状粘土鉱物）の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。

保有する陽イオンがリチウムイオンであるスメクタイトをリチウム型スメクタイトという（但し、本明細書において、後述するリチウム部分固定型スメクタイトは除く。）。スメクタイトの有する陽イオンをリチウムイオンに交換する方法としては、例えば天然のナトリウム型スメクタイトの分散液（分散スラリー）に、水酸化リチウム、塩化リチウム等のリチウム塩を添加し、陽イオン交換させる方法が挙げられる。分散液中に添加するリチウムの量を調節することで、得られるリチウム型スメクタイトの浸出陽イオン量に占めるリチウムイオンの量を適宜に調節することができる。また、リチウム型スメクタイトは、陽イオン交換樹脂をリチウムイオンにイオン交換した樹脂を用いたカラム法、又はバッチ法によっても得ることができる。

実施形態において、リチウム部分固定型スメクタイトとは、リチウム型スメクタイトにおけるリチウムイオンの一部が八面体シートの空きサイトに固定化されたスメクタイトのことをいう。リチウム部分固定型スメクタイトは、例えばリチウム型スメクタイトの加熱処理により、層間のリチウムイオンが八面体シートの空きサイトに固定化されることで得られる。リチウムイオンが固定化されることで、スメクタイトが耐水化される。

リチウムを部分固定する加熱処理の温度条件は、リチウムイオンを固定化できれば特に制限はない。後述するように、陽イオン交換容量（ＣＥＣ：ＣａｔｉｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＣａｐａｃｉｔｙ）が小さい場合、リチウム部分固定型スメクタイトを配合した樹脂組成物の水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより向上する。そこで、リチウムイオンを効率的に固定化し、陽イオン交換容量を大きく低下させる観点から、１５０℃以上で加熱することが好ましい。上記加熱処理の温度は、より好ましくは１５０〜６００℃であり、更に好ましくは１８０〜６００℃であり、特に好ましくは２００〜５００℃であり、最も好ましくは２５０〜５００℃である。上記温度で加熱することにより、陽イオン交換容量をより効率的に低下させることができると同時に、スメクタイト中の水酸基の脱水反応等を抑えることができる。上記加熱処理は開放系の電気炉で実施することが好ましい。この場合、加熱時の相対湿度は５％以下となり、圧力は常圧となる。上記加熱処理の時間は、リチウムを部分的に固定できれば特に制限はないが、生産の効率性の観点から、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜２４時間とすることがより好ましい。

リチウム部分固定型スメクタイトであるか否かは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析によって判断できる。具体的には、ＸＰＳ分析によって測定されるＸＰＳスペクトルにおける、Ｌｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置を確認する。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、リチウム型スメクタイトを加熱処理等によりリチウム部分固定型スメクタイトとすることで、ＸＰＳスペクトルにおけるＬｉイオン由来の結合エネルギーのピーク位置が５７．０ｅｖから５５．４ｅｖへシフトする。したがって、スメクタイトがモンモリロナイトである場合、５５．４ｅｖの結合エネルギーピークを有するか否かによって部分固定型であるか否かを判断できる。

リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、好ましくは７０ｍｅｑ／１００ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍｅｑ／１００ｇ以下である。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、水蒸気バリア性及び酸素バリア性（例えば高湿度下での酸素バリア性）により一層優れる観点から、１ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、より好ましくは５ｍｅｑ／１００ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｍｅｑ／１００ｇ以上である。これらの観点から、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、より好ましくは５〜７０ｍｅｑ／１００ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ｍｅｑ／１００ｇである。例えば、スメクタイトがモンモリロナイトの場合、通常、イオン交換容量は８０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇ程度であるが、部分固定化処理を行うことで５〜７０ｍｅｑ／１００ｇとすることができる。リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５０ｍｅｑ／１００ｇ以下であってもよい。例えば、リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、５ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよく、１０ｍｅｑ／１００ｇ以上６０ｍｅｑ／１００ｇ未満であってよい。

スメクタイトの陽イオン交換容量は、Ｓｃｈｏｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ法（粘土ハンドブック第三版、日本粘土学会編、２００９年５月、ｐ．４５３−４５４）に準じた方法で測定することができる。より具体的には、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０６−７７に記載の方法で測定することができる。

スメクタイトの浸出陽イオン量は、スメクタイトの層間陽イオンをスメクタイト０．５ｇに対して１００ｍＬの１Ｍ酢酸アンモニウム水溶液を用いて４時間以上かけて浸出させ、得られた溶液中の各種陽イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析、原子吸光分析等により測定し、算出することができる。

リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は、接着剤中の不揮発分全量に対し、０．１〜１０質量％である。０．１質量％未満の場合、接着性に劣る。また、１０質量％より多い場合であっても、接着性に劣る。
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量の好ましい配合量としては、1％以上であることが好ましい。1％以上であると、接着性とガスバリア性が両立するためである。また、リチウム部分固定型スメクタイトの含有量は６％以下であることが、接着性とガスバリア性が両立するために好ましい。
本明細書中の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。なお、不揮発分とは、接着剤全質量から、希釈溶剤質量、並びに、ポリオール、ポリイソシアネート、修飾剤及び各種添加剤に含まれる揮発成分質量を除く質量とする。

＜ポリオール＞
本発明のポリオールは、ポリオールは、水酸基を２つ以上有する化合物であればよい。ポリオールとしては、例えば脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール等が挙げられる。
これらのポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂肪族ポリオールとしては、例えば炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。炭素原子数２〜６のアルキレンジオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、プロピレングリコールプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加体、グリセリンプロピレンオキサイド付加体、エチレンジアミンプロピレンオキサイド付加体、エチレンジアミンプロピレンオキサイド付加体、ソルビトール系プロピレンオキサイド付加体、シュークローズ系プロピレンオキサイド付加体、プロピレンオキサイド・エチレンオキサイドランダムポリエーテル等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、一般式ＨＯ−Ｒ−［（ＯＣＯＯ）−Ｒ］ｎ−ＯＨ（Ｒは二価の有機基、ｎは１以上の数）で表されるものが挙げられ、Ｒとしてはアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基又はこれらの組合せが挙げられる。ｎは上述した好ましい水酸基価に相当する数が好ましい。具体的には、旭化成株式会社製のデュラノールＧ３４５２、Ｇ４６７２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５２（いずれも商品名）（デュラノールは登録商標。以下同じ）、三菱ケミカル株式会社製のベネビオールＮＬＢ（商品名）（ベネビオールは登録商標）、東ソー株式会社製のニッポラン９８１、ニッポラン９８０Ｒ、ニッポラン９８２Ｒ、ニッポラン９６３、ニッポラン９６４（いずれも商品名）（ニッポランは登録商標）等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸若しくは多価カルボン酸（又はその塩、又は酸無水物）と多価アルコールとの反応物、又はカプロラクトンの開環重合物等が挙げられる。前者の場合、ジカルボン酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ‘−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、およびこれらジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸としてはピロメリット酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、およびこれら多価カルボン酸の無水物が適用でき、これらは単独で、又は二種以上の混合物で使用することができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数１〜１２のアルキレンジオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸等カルボン酸を有するジオールが挙げられる。後者の例としては、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム、β−プロピロラクタム等の開環重合物がある。

ポリエステルポリウレタンポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物が挙げられる。

上記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、例えばトリメチロールプロパンアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリイソシアネートとしてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

上記ポリオールのうち、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびまたはポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。また。ポリエステルポリオール、およびまたはポリエステルポリウレタンポリオールを構成する多塩基酸成分のうち、芳香族酸が３０モル％以上であることが好ましい。このような、ポリオールを用いることで、金属箔、プラスチックフィルム間などの接着強度を高めることができる。好ましくは４０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。

多塩基酸成分のうちの芳香族酸とは、例えば芳香族カルボン酸や芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的には、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ‘−ジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらの無水物等が挙げられる。

本発明のポリオールの水酸基価は特に限定はないが、１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい（例えば、ＪＩＳＫ１５５７−１に拠る。）。この範囲であると、接着強度が高められるためである。さらに好ましくは１〜３０ｍｇKOH／ｇであり、特に好ましくは、３〜２５ｍｇKOH／ｇである。

本発明のポリオールの酸価は、特に限定はないが、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると接着剤用途に用いた際の耐湿熱性により優れ好ましい。なお好ましくは、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。最も好ましいのは、１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。下限は、少なければ少ないほうが好ましい。

本発明のポリオールの分子量としては、特に限定はないが、接着剤用途に用いた際の接着強度の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜１００，０００であることが好ましい。さらに好ましくは３５００以上であり、特に４０００以上である。また、８００００以下であるとさらに好ましく、特に好ましくは５００００以下である。
一方、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３０００００であることが好ましい。さらに好ましくは、１００００〜２０００００である。

本発明のポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で以下の条件で測定することができる。

ポンプ；Ｗａｔｅｒｓ６００ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ
カラム；ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４４本連結
ＲＩ検出器；ＷａｔｅｒｓＥｍｐｏｗｅｒ２
測定条件；カラム温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
標準；ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートはイソシアネート基を２つ以上有する化合物であればよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族若しくは脂環族ポリイソシアネート、又はこれらの変性体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えばポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、例えばトリメチロールプロパンアダクト型変性体、イソシアヌレート型変性体、ビューレット型変性体、アロファネート型変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜接着剤＞
本発明の接着剤は、含有するポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより接着する。ポリオールとポリイソシアネートの反応としては、ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は０．５〜３０であることが好ましく、０．８〜２０であることがより好ましい。ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が上記範囲内であれば、反応性に優れる接着剤となり、接着性や耐熱性がより良好なものとなるからである。

＜その他の成分＞
本発明の接着剤は、更に修飾剤を含有してもよい。修飾剤としては、カップリング剤、シラン化合物、酸無水物等が挙げられる。樹脂組成物がこれらの修飾剤を含有する場合、リチウム部分固定型スメクタイトの濡れ性が向上し、樹脂組成物への分散性が向上する。また、異種材料である接着剤と金属および金属酸化物間の接着性が向上する。修飾剤は、１種を単独で用いてよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えばアミノ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソシアネート基含有シランカップリング剤としては、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

ジルコニウムカップリング剤としては、例えば、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、フッ化ジルコニウム等が挙げられる。

アルミカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。

シラン化合物としては、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等が挙げられる。アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シラザンとしてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。シロキサンとしては加水分解性基含有シロキサン等が挙げられる。

酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸アルケニル無水コハク酸等が挙げられる。

修飾剤の配合量としては、リチウム部分固定型スメクタイト全量に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。修飾剤の配合量は、０．１質量％以上であればリチウム部分固定型スメクタイトの樹脂組成物への分散性がより良好なものとなる。また、修飾剤の配合量は、５０質量％以下であれば樹脂組成物に対する修飾剤の機械物性への影響をより抑えることができる。修飾剤の配合量は、好ましくは０．３〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％である。

樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を含有してもよい。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。溶剤の種類及び使用量は使用用途によって適宜選択すればよい。

本発明の接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤（ウレタン樹脂、リチウム部分固定型スメクタイト、修飾剤及び溶剤に該当する化合物は除く）を含有してもよい。添加剤としては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、酸素捕捉剤（酸素捕捉機能を有する化合物）、粘着付与剤、架橋剤、硬化触媒等が例示できる。これらの各種添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

添加剤のうち、無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、樹脂、鉱物等の無機物及びこれらの複合物が挙げられる。無機フィラーの具体例としては、シリカ、アルミナ、チタン、ジルコニア、銅、鉄、銀、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、粘土鉱物等が挙げられる。これらの中でも、ガスバリア性を向上させる目的で、粘土鉱物を使用することが好ましく、粘土鉱物の中でも膨潤性無機層状化合物を使用することがより好ましい。

膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）などが挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。

酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

粘着付与剤としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。粘着付与剤を添加することで塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させることができる。粘着性付与剤の添加量は樹脂組成物全量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン等のリン系硬化触媒、イミダゾール等のアミン系硬化触媒などが挙げられる。硬化触媒の含有量は接着剤中の不揮発分全量に対し、０．１〜５質量％であってよい。

接着剤については、ポリオールと、ポリイソシアネートと、リチウム部分固定型スメクタイトを同時に混合して作成してもよい。また、２液型接着剤として、ポリオールとリチウム部分固定型スメクタイトとをあらかじめ混合してから、ポリイソシアネートを混合して作成してもよいし、ポリイソシアネートとリチウム部分固定型スメクタイトとをあらかじめ混合してから、ポリオールを混合して作成してもよい。２液型接着剤の場合、２液を混合してから塗布して用いてもよいし、各液を別々に塗工して接着剤層を形成してもよい。

＜積層体＞
実施形態の積層体は、第１基材と、前記接着剤層と、第２基材とを有する、３層構造以上の積層体である。

第１基材及び第２基材の材質は特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば木材、金属、金属酸化物、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚さ等にも制限はない。

第１基材と第２基材は同一であっても異なる材質であっても構わない。本発明の接着剤は、接着性に優れることから、異種素材であっても良好に接着させることが可能である。たとえばプラスチックと金属といった組み合わせであっても良好な積層体を得ることができる。

積層体の層構成は特に限定はないが、本発明の接着剤は金属および金属酸化物に好適に接着できることから、金属または金属酸化物層を有する積層体に好適に使用可能である。とくに高バリア性の積層体としては、金属または金属酸化物層と、本発明の接着剤層と、樹脂層とを有する積層体が好ましい。たとえば電池部材、真空包装部材、薬剤包装部材用途である場合、第１基材としてアルミ、第２基材としてポリアミド及びまたはポリプロピレンといった樹脂層で作成した積層体が好ましい。

積層体については、層構成にシーラント層を有することで、シーラントフィルムを作成することができる。たとえば上記電池部材、真空包装部材、薬剤包装部材用途の積層体の場合、樹脂層、第１接着剤層、金属または金属酸化物層、第２接着剤層、シーラント層という層構成のシーラントフィルムが一例として挙げられる。この時、本発明の接着剤は、第１接着剤層でも第２接着剤層でもよく、両方が本発明の接着剤を含有しても構わない。

本発明の積層体は、本発明の接着剤を第１基材上に塗布する工程と、第２基材をさらに積層する工程とを有する。
接着剤の塗布方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。

＜ラミネート＞
本発明の接着剤は、接着強度が非常に高いことから、ラミネート用として好適に使用可能である。ラミネート用接着剤とする場合、乾燥塗布重量は０．５〜２０．０ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましい。０．５ｇ／ｍ^２以上であれば連続均一塗布性が良好であり、２０．０ｇ／ｍ^２以下であれば塗布後における溶剤離脱性が良好であることから、作業性と脱溶剤性のバランスに優れている。

ラミネート方法としては、下層に本発明の接着剤を塗工後、上層を重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることで、ラミネート積層体が得られる。ラミネートロールの温度は室温〜１２０℃程度、圧力は、３〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。
また、本発明のラミネート積層体は、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、好ましい温度は２５〜１００℃、時間は１２〜２４０時間であり、この間に接着強度が生じる。

＜成型体＞
本発明の成型体は、前述した積層体を成型することによって得ることができる。本発明の積層体は異種素材で形成されていても成型追従性に優れることから、特に張り出し成型や、冷間成型、温間成型、真空成型などの絞り成型方法に好適に使用可能である。

＜電池部材＞
本発明の接着剤は電池用接着剤として使用可能である。特に、積層体の基材が金属層とプラスチック層とで構成された場合、得られる積層体は電池部材として好適に使用され、特に電池の電解液封止フィルムまたは電極部保護フィルム等として好適に使用可能である。この場合、プラスチック層側に極性有機溶媒及び／または塩類等と接触させて使用する。特に極性有機溶媒及び塩を含む非水電解質と接触させる状態で使用することにより、特に非水電解質電池、固体電池等の二次電池電解液封止フィルムまたは二次電池電極部保護フィルムとして好適に使用することができる。この場合、プラスチック層が対向するように折り重ねてヒートシールすることにより、電池用封止袋として使用することができる。本発明で用いている接着剤は、ヒートシール時に、基材の浮きや剥がれが発生しないため、電池部材として、好適に用いることができる。

前記極性有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒、例えばアルキルカーボネート、エステル、ケトンなどがあげられる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、２−メチルテトラハイドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、メチルフォーメート、４−メチル−１，３−ジオキソメチルフォーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネートなどが挙げられる。
塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩があげられる。電池用としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ−イミド等のリチウム塩が一般的に使用される。

非水電解質は環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、それらの混合物等の非プロトン性極性有機溶媒に前記アルカリ金属塩が０．５〜３ｍｍｏｌ溶解したものである。
本発明の積層体は前記極性溶媒及び／または塩類、特にそれらの混合物である非水電解質と接触する状態で使用しても金属層、接着層、プラスチック層の層間剥離を生じることなく、長期にわたって使用することができる。

＜真空包装部材および薬剤包装部材＞
本発明の接着剤は、真空包装用接着剤および薬剤包装用接着剤として好適に使用可能である。本発明の積層体は成型追従性に優れ、水蒸気バリア性を有するためである。
本発明の真空包装用接着剤および薬剤包装用接着剤を用いた積層体は、真空包装部材および薬剤包装部材として好適に使用可能である。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特
に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

本発明で数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記条件により求めた。

（リチウム部分固定型スメクタイトの準備）
樹脂組成物に含有させるフィラーとしてはリチウム部分固定型スメクタイトを用いた。リチウム部分固定型スメクタイトは、クニミネ工業株式会社製のモンモリロナイト分散スラリー（商品名：クニピアＲＣ−Ｇ、陽イオン交換容量３９．０ｍｅｑ／１００ｇクニピアは登録商標。以下同じ）を用いた。この分散スラリー中のリチウム部分固定型スメクタイトの含有量（ｗ／ｗ％）は２０ｗ／ｗ％であった。

（合成例１）ポリエステルポリウレタンポリオール（Ａ）の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、イソフタル酸（三菱ガス化学株式会社製）６８２重量部、テレフタル酸（三井化学株式会社製）２９３重量部、１，６−ヘキサンジオール（ＢＡＳＦ社製）６６２重量部、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）９６．４重量部及び有機チタン化合物（マツモトファインケミカル株式会社製「オルガチックスＴＣ−１００」）０．５１重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら２３０〜２４０℃に加熱しエステル化反応を行った。樹脂酸価が２．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を停止し、１５０℃まで冷却後、エチルメチルケトンで樹脂固形分５０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，３００、樹脂水酸基価（固形分換算）が３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が１．２３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。
更に、攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記ポリエステルポリオール溶液を１０００重量部（固形分５００重量部）、ヘキサメチレンジイソシアネート（住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＨ」）を２４．３重量部及び有機スズ化合物（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−１３０」）０．１６重量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させ攪拌しながら７５〜７８℃に加熱しウレタン化反応を行った。イソシアネート重量％が０．０５％以下となったところで反応を停止し、エチルメチルケトンで樹脂固形分５０％に希釈して、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，７００、樹脂水酸基価（固形分換算）が５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価（固形分換算）が１．１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリウレタンポリオール（A）を得た。このポリオールを構成する多塩基酸成分中の芳香族酸は１００モル％である。

（調整例１）無機フィラー分散体（Ｂ１）の調製
フラスコに、アセトン５４重量部、シランカップリング剤ＫＢＭ−１００３（信越化学株式会社製）５．４重量部、イオン交換水０．６重量部、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（和光純薬株式会社製）０．６重量部を仕込み、１時間撹拌しシランカップリング剤溶液を得た。フラスコに、上記シランカップリング剤溶液５３．６重量部、「クニピアＲＣ−Ｇ」（クニミネ工業株式会社製）１０６．４重量部、アセトン６６．１部を仕込み１５時間撹拌した。更にエチメチルケトン１１３．９重量部を加え１時間撹拌し、無機フィラー分散体（Ｂ１）を得た。

（調整例２）無機フィラー分散体（Ｂ２）の調製
調整例１において、シランカップリング剤溶液５３．６重量部、「クニピアＦ」（クニミネ工業株式会社製）２１．３重量部、アセトン１０．９部を仕込み１５時間撹拌した。更にエチルメチルケトン１５６重量部を加えた以外は同様にして、無機フィラー分散体（Ｂ２）を得た。

（調整例３）無機フィラー分散体（Ｂ３）の調製
エチルメチルケトン分散コロイダルシリカ「オルガノシリカゾル MEK−ST−L」（日産化学株式会社製、不揮発分３０％）を無機フィラー分散体（Ｂ３）としてそのまま用いた。

（実施例１）
フラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ）を５．１６重量部（不揮発分５０％）に無機フィラー分散体Ｂ１を０．５８重量部、エチルメチルケトンを１３．３重量部加え、超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ社製ＵＳ−１ＫＳ）にて１時間超音波を加えることでフィラーを樹脂中に分散させた。これに、モレキュラーシーブ３A（ナカライテスク株式会社製）を加え、１５時間静置することで脱水し主剤を得た。脱水後の主剤に、硬化剤として「ＫＷ−７５」（ＤＩＣ株式会社製ポリイソシアネート不揮発分：７５％ＮＣＯ％：１３．３％）を１．５重量部加えてよく撹拌し、接着剤１を作製した。

金属層３として厚さ４０μｍのアルミニウム箔のマット面に、接着層２として前記接着剤１を塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、外層側基材層１として厚さ２５μｍの延伸ポリアミドフィルムを積層した。その後、４０℃１日間の硬化（エージング）を行った。
更に、得られた積層フィルムの金属層３のアルミニウム箔の光沢面に、接着層４用の接着剤Ｐを塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、シーラント層５として厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層し、その後、８０℃、２日間の硬化（エージング）を行い、シーラントフィルムである積層体１を製造した。

外層側基材層１：ポリアミドフィルム「エンブレム」２５μｍ（ユニチカ株式会社製）
接着層２：実施例１の電池用包装材用接着剤
金属層３：アルミニウム箔「１Ｎ３０」４０μｍ（東洋アルミニウム株式会社製）、
接着層４：「ＥＸＰ１３０６１０主剤」（ＤＩＣ株式会社製）を主剤とし、「ＡｄｄｉｔｉｖｅＥＰ−２００」（ＤＩＣ株式会社製）を硬化剤として、重量比が主剤/硬化剤＝１００/４となるよう配合したカルボン酸・エポキシ樹脂硬化系接着剤
シーラント層５：未延伸ポリプロピレンフィルム「アロマーＥＴ２０」４０μｍ（オカモ
ト株式会社製）

(評価方法)
得られた積層体の評価は、以下の様に行った。
＜接着強度＞
株式会社島津製作所の「オートグラフＡＧＳ−Ｊ」を使用し、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離幅１５ｍｍ、剥離形態１８０°剥離の条件で、実施例または比較例の電池用包装材の外層側基材層１と金属層３の界面の接着強度を評価した。数値が高いほど電池用包装材用接着剤として好適であることを示す。

＜成型性＞
株式会社山岡製作所の「１ｔｏｎ卓上サーボプレス（ＳＢＮ−１０００）」を使用し、積層体１を６０×６０ｍｍの大きさに切断し、試験片１とした。試験片１に対し、アルミニウム箔マット面が凸側になるようにして、成型高さフリーのストレート金型にて張り出し成型を行い、アルミニウム箔の破断や、各層間の浮きが発生しない、最大の成型高さにより成型性を評価した。なお、使用した金型のポンチ形状は、一辺３０ｍｍの正方形、コーナーＲ２ｍｍ、ポンチ肩Ｒ１ｍｍ。使用した金型のダイス孔形状は一片３４ｍｍの正方形、ダイス孔コーナーＲ２ｍｍ、ダイス孔肩Ｒ：１ｍｍであり、ポンチとダイス孔とのクリアランスは片側０．３ｍｍである。前記クリアランスにより成型高さに応じた傾斜が発生する。成型の高さに応じて、次の３段階の評価を行なった。
〇：４．０ｍｍ以上
△：３．５ｍｍ
×：３ｍｍ以下

（実施例２）〜（実施例５）
下記表１に記載の樹脂、無機フィラー分散体、配合を用いた他は実施例１と同様にして、接着剤及び積層体を作製し、評価を行った。

（比較例１）
フラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ）を５．２２重量部（不揮発分５０％）に、エチルメチルケトンを１３．８重量部加え、超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ社製ＵＳ−１ＫＳ）にて１時間超音波を加えることで分散させた。これに、モレキュラーシーブ３A（ナカライテスク株式会社製）を加え、１５時間静置することで脱水し主剤を得た。無機フィラー分散体は用いなかった。脱水後の主剤に、硬化剤として「ＫＷ−７５」（ＤＩＣ株式会社製ポリイソシアネート不揮発分：７５％ＮＣＯ％：１３．３％）を１．５重量部加えてよく撹拌し、比較接着剤１を得た。得られた比較接着剤１を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を作成し評価を行った。

（比較例２）
下記表１に記載の樹脂、無機フィラー分散体、配合を用いた他は実施例１と同様にして、接着剤及び積層体を作製し、評価を行った。

（比較例３）
フラスコに、ポリエステルポリオール（Ａ）を４．９２重量部（不揮発分５０％）に無機フィラー分散体Ｂ２を１．７２重量部、エチルメチルケトンを１２．４重量部加え、超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ社製ＵＳ−１ＫＳ）にて１時間超音波を加えることで分散させた。これに、モレキュラーシーブ３A（ナカライテスク株式会社製）を加え、１５時間静置することで脱水し主剤を得た。脱水後の主剤に、硬化剤として「ＫＷ−７５」（ＤＩＣ株式会社製ポリイソシアネート不揮発分：７５％ＮＣＯ％：１３．３％）を１．５重量部加えてよく撹拌し、比較接着剤３を得た。得られた比較接着剤３を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を作成し評価を行った。

（比較例４〜７）
表１または２に記載の樹脂、無機フィラー分散体、配合を用いた他は実施例１と同様にして、比較接着剤を得た。得られた比較接着剤を用いた以外は実施例１と同様にして、積層体を作成し評価を行った。

（実施例６〜７、比較例８〜１２）
＜水蒸気バリア性＞
実施例および比較例で得られた接着剤のうち、表３で示した接着剤を、基材「東洋紡エステルフィルムＥ５１００」１２μm（東洋紡株式会社製）に塗布量：４ｇ／平方メートルとなる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、ほかフィルムの積層は行わずに、４０℃１日間、その後８０℃２日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させてバリア性試験シートを得た。得られたバリア性試験シートの水蒸気透過率を、「防湿包装材料の透過湿度試験方法」ＪＩＳＺ０２０８に準じ、透湿カップを用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。その後、式１に従って、接着剤単体５ｇ／平方メートルとなる膜の水蒸気透過率に換算し、算出した。数値が低ければ低いほど、バリア材料として好適であることを示す。

式１１／Ｐ＝（１／Pfilm−１／Ｐbase）×５／wad

ここで、Ｐは求める接着剤単体５ｇ／平方メートルとなる膜の水蒸気透過率ｇ／ｍ^２／ｄａｙ、Pfilmはフィルム全体の水蒸気透過率ｇ／ｍ^２／ｄａｙ、Ｐbaseは基材の水蒸気透過率ｇ／ｍ^２／ｄａｙ（５０．７を用いた）、wadは接着剤の塗布量ｇ／ｍ^２を表す。

本発明の接着剤は、高い接着性、水蒸気バリア性、成型性を発揮することから、電池部材、真空包装部材、薬剤包装部材等に好適に使用可能である。

Claims

ポリオールと、ポリイソシアネートと、リチウム部分固定型スメクタイトとを含有する接着剤であって、
リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記接着剤の不揮発分全量に対し、０．１〜１０質量％であることを特徴とする、接着剤。
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびまたはポリエステルポリウレタンポリオールから選ばれる少なくとも一つであって、かつ、ポリエステルポリオール、およびまたはポリエステルポリウレタンポリオールを構成する多塩基成分のうち、芳香族酸が３０％モル以上であることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
前記ポリオールの水酸基価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、数平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする、請求項１または２に記載の接着剤。
前記リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量が１〜７０ｍｅｑ／１００ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤を含有するラミネート用接着剤。
金属または金属酸化物用である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
電池用である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
真空包装用である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
薬剤包装用である、請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
第１基材と、請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤層と、第２基材とをこの順に積層してなる積層体。
請求項１０に記載の積層体を成型してなる成型体。
請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤を第１基材に塗布する工程と、
第２基材を接着剤層にさらに積層する工程とを有する、積層体の製造方法。
請求項１２の製造方法で得られた積層体を、成型する工程を有する成型体の製造方法。
請求項７に記載の接着剤を含有する電池部材。
請求項８に記載の接着剤を含有する真空包装部材。
請求項９に記載の接着剤を含有する薬剤包装部材。