CN110416507A - 一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料及其制备方法和应用，所述复合材料是将可溶性钴盐水溶液和硫化剂水溶液，搅拌得到混合溶液，将MXene水溶液加入混合溶液中搅拌，超声分散得到MXene混合溶液；MXene混合溶液在150～280℃进行水热反应，随炉冷却后再进行抽滤，经干燥后得到固体；将固体冷冻干燥制得。本发明通过静电作用自组装在MXene纳米片基体上，该基体能够有效的容纳二硫化钴在充放电过程中的体积效应，该复合材料具有优异的充放电循环性能、倍率性能和高的首次库伦效率。

Description

一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，更具体地，涉及一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的进步与发展，人类所面临的能源问题日益凸显。锂离子电池，作为目前最为成功的商业化储能装置，缓解了人们对于能源存储方面的部分忧虑，因此受到了各界人士的热捧。特别地，由于锂离子电池的绿色/环保及可循环利用等优势，其在电动汽车领域得到广泛的发展应用。目前，市场上锂离子电池中所采用的负极活性材料通常是各种导电性好/具有层状结构的石墨类材料，其理论比容量为372mAh/g，比较适合锂离子的嵌入和脱嵌，且表现出较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。但是，随着行业及技术的发展，人们对锂离子电池的性能参数如容量、能量密度和循环寿命提出了更高的要求，石墨类负极材料制备的锂离子电池在目前已无法满足高比能量锂离子电池的要求。
二硫化钴作为锂离子电池电极材料，其理论比容量通常高达>700mAh/g，是商业化石墨类负极材料的至少两倍以上，此外，硫元素储量非常丰富，价格十分低廉，且二硫化钴材料的嵌锂电压相对较低，非常适合作为下一代高能量的锂离子电池电芯的负极材料。然而，该类材料在进入锂离子充放电过程中，会产生较大的体积膨胀率，导致二硫化钴材料的粉化和脱落，其一方面将影响活性材料与集流体之间的接触，阻碍的电子传输过程；另一方面，也会导致固体电解质界面膜在循环过程中逐渐增厚，从而不断的消耗锂离子并会增大电池内部阻抗，使得容量和库伦效率不断衰减，循环寿命下降。因此，必须在其充放电过程缓冲其产生的体积效应，从而尽可能提高其循环稳定性。
针对上述问题，目前常用的解决方案是制备硫化钴纳米颗粒、制备硫化钴片，以及将其与碳材料进行复合，是一种比较有前景的方法。但是，现有的硫化钴/石墨烯复合材料，仅仅对二硫化钴材料进行简单的机械包覆，对其的容量发挥及循环寿命的改善都比较有限，无法满足目前产业化的需求。MXene作为新型的二维材料，其优异的导电性能及纳米层状结构，在各个领域受到科学家们的青睐。但是，在新型锂离子复合材料的制备中，还没有完全发挥体现出其特殊的价值。特别地，目前还没有研究报道过，在二维MXene纳米片上原位生长二硫化钴纳米花状的三维结构的锂离子复合材料。
发明内容
为了解决上述现有技术中碳负极材料及其类似的复合材料中的在高能量密度锂离子电池应用中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料。该复合材料具有较好的三维的柔性结构，能够充分的发挥二硫化钴纳米粒子的容量，并可有效的容纳其在充放电过程中的体积效应，具有良好的导电性能，优异的倍率及循环性能。
本发明的另一目的在于提供一种上述原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料，所述复合材料是将可溶性钴盐水溶液和硫化剂水溶液，搅拌得到混合溶液，将MXene水溶液加入混合溶液中搅拌，超声分散得到MXene混合溶液；MXene混合溶液在150～280℃进行水热反应，随炉冷却后再进行抽滤，经干燥后得到固体，将固体冷冻干燥制得。
优选地，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐为CoCl2、C4H6CoO4、CoSO4、Co(NO3)2或上述盐的水合物中一种以上。
优选地，所述硫化剂水溶液中硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种以上。
优选地，所述可溶性钴盐与硫化剂的摩尔比为(0.5～1)：1。
优选地，所述可溶性钴盐水溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，所述硫化剂水溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，所述MXene水溶液的浓度为0.001～0.01mol/L。
优选地，所述的MXene水溶液中MXene和硫化剂水溶液中的硫化剂的质量比为(0.1～1)：1。
所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将可溶性钴盐水溶液和硫化剂水溶液，搅拌得到混合溶液；
S2.将MXene水溶液加入混合溶液中搅拌，超声分散得到MXene混合溶液；
S3.将MXene混合溶液在150～280℃进行水热反应，随炉冷却后再进行抽滤，经干燥后得到固体，将固体冷冻干燥，制得原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料。
优选地，步骤S2中所述搅拌的时间为5～60min；所述超声的时间为30～120min。
优选地，步骤S3中所述水热反应的时间为12～36h。
所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料在电池负极材料领域中的应用。
本发明先将可溶性钴盐及硫化剂分别溶解于去离子水中，然后将其两者充分混合均匀并完全反应，之后加入MXene水溶液，使反应后的产物吸附在MXene二维纳米片上，分散搅拌均匀，再通过简单的水热反应，使二硫化钴再MXene纳米片上原位生长成单晶片，然后自组装形成纳米花结构，二硫化钴与MXene材料在微观结构上结合的非常紧密，同时MXene片之间也形成了有序的相互连接的多孔片层结构。最后再通过对产物进行抽滤及冷冻干燥处理，得到三维纳米花状二硫化钴/MXene复合材料。通过以上技术方案得到的负极材料中，二硫化钴单晶片在MXene片上自组装形成三维纳米花结构，同时MXene片与片之间也相互连接，形成有序的多孔结构，最终得到了一种三维纳米花三维多孔的结构。
本发明的原位自组装纳米花状二硫化钴/MXene复合材料，二硫化钴为纳米花状，有利于提高材料在充放电过程中的克容量发挥，且该纳米花由纳米单晶片组成，结构单一稳定，展现出良好的循环稳定性。同时，该纳米花原位自组装在MXene纳米片上，可降低两者之间的接触电阻。而且MXene纳米片之间形成的有序的相互连接的多孔通道，有利于锂离子的储存和电解液的渗入，从而使二硫化钴纳米花与电解液有一个更好的接触。此外，原位生长的二硫化钴纳米花对MXene层起到了支撑作用，有利于防止层状结构的塌陷和MXene层的重新堆垛，保持较好的柔性结构，为电子和锂离子的传输提供了有效的通道，使得二硫化钴纳米花/MXene复合材料具有较好的倍率性能。而位于二硫化钴纳米花外部的MXene层隔绝了二硫化钴纳米花与电解液的直接接触，保证固态电解质界面膜在石墨烯的表面，形成稳定的固态电解质界面膜。并且三维柔性的MXene片能够有效的容纳二硫化钴在充放电过程中的体积效应，保持较高的比容量。因此，本发明制备的原位自组装纳米花状二硫化钴/MXene复合材料具有优异的充放电循环性能和倍率性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明中活性物质二硫化钴为单晶纳米自组装而成的纳米花结构，有利于其在充放电循环过程中充分发挥去容量及保持优良的循环稳定性。同时MXene使复合材料具有三维多孔结构，有利于离子的储存和电解液的渗入，有利于活性物质与电解液更好的接触，为电子和锂离子的传输提供了有效的通道，使得二硫化钴/MXene复合材料具有较好的倍率性能。
2.本发明由二硫化钴纳米花对MXene的支撑作用，使其能够保持较好的柔性结构能够有效的容纳二硫化钴在充放电过程中的体积效应，保持较高的比容量导电性能好，具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及较高的首次库伦效率。
附图说明
图1是实施例1制得的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的扫描电镜图片。
图2是实施例1所得原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的倍率充放电性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1.将5mmol CoSO4·7H2O及10mmol Na2S分别溶解于40mL去离子水中，得到粉红A溶液及透明B溶液；
2.向步骤1所述的A溶液缓慢加入B溶液中混合均匀后，充分搅拌30min，得到浅红色C溶液；
3.称取含50mg MXene的水溶液加入到步骤2中的C溶液，搅拌30min后，超声分散10min后得到MXene混合溶液D；
4.将步骤3所述溶液D倒入100mL不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中，在150℃进行保温36h，随炉冷却后再进行抽滤，得到固体D；
5.将步骤4所述固体D置于冷冻干燥24h后，即得原位自组装纳米花状二硫化钴/MXene复合材料。
图1是本实施例制得的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的扫描电镜图片。从图1可以看出，本实施例所得的负极材料具有前述的三维多孔结构。图2是本实施例所得原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的倍率充放电性能曲线。从图2可以看出，所得复合材料的循环及倍率性能比较好，说明其适合作为新一代锂离子电池负极材料的应用。
实施例2
1.将3mmol CoCl2·6H2O及3mmol TAA(硫代乙酰胺)分别溶解于40mL去离子水中，得到粉红A溶液及透明B溶液；
2.向步骤1的A溶液缓慢加入B溶液中混合均匀后，充分搅拌30min，得到浅红色C溶液；
3.称取含30mg MXene的水溶液加入到步骤2中的C溶液，搅拌30min后，超声分散10min后得到MXene混合溶液D；
4.将步骤3溶液D倒入100mL不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中，在150℃进行保温36h，随炉冷却后再进行抽滤，得到固体D；
5.将步骤4固体D置于冷冻24h进行干燥后，即得原位自组装纳米花状二硫化钴/MXene复合材料。
实施例3
1.将3mmolC4H6CoO4及3mmol L-半胱氨酸分别溶解于40mL去离子水中，得到A溶液和B溶液；
2.向步骤1的A溶液缓慢加入B溶液中混合均匀后，充分搅拌30min，得到浅红色C溶液；
3.称取含30mg MXene的水溶液加入到步骤2中的C溶液，搅拌30min后，超声分散10min后得到MXene混合溶液D；
4.将步骤3溶液D倒入100mL不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中，在280℃进行保温12h，随炉冷却后再进行抽滤，得到固体D；
5.将步骤4固体D置于冷冻24h进行干燥后，即得原位自组装纳米花状二硫化钴/MXene复合材料。
实施例4
1.将3mmolC4H6CoO4及6mmol硫代乙酰胺分别溶解于40mL去离子水中，得到A溶液和B溶液；
2.向步骤1的A溶液缓慢加入B溶液中混合均匀后，充分搅拌30min，得到浅红色C溶液；
3.称取含30mg MXene的水溶液加入到步骤2中的C溶液，搅拌60min后，超声分散20min后得到MXene混合溶液D；
4.将步骤3溶液D倒入100mL不锈钢反应釜中，再置入鼓风干燥箱中，在220℃进行保温20h，随炉冷却后再进行抽滤，得到固体D；
5.将步骤4固体D置于冷冻20h进行干燥后，即得原位自组装纳米花状二硫化钴/MXene复合材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料，其特征在于，所述复合材料是将可溶性钴盐水溶液和硫化剂水溶液，搅拌得到混合溶液，将MXene水溶液加入混合溶液中搅拌，超声分散得到MXene混合溶液；MXene混合溶液在150～280℃进行水热反应，随炉冷却后再进行抽滤，经干燥后得到固体，将固体冷冻干燥制得。
2.根据权利要求1所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料，其特征在于，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐为CoCl2、C4H6CoO4、CoSO4、Co(NO3)2或上述盐的水合物中一种以上。
3.根据权利要求1所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料，其特征在于，所述硫化剂水溶液中硫化剂为硫化钠、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料，其特征在于，所述可溶性钴盐与硫化剂的摩尔比为(0.5～1)：1。
5.根据权利要求1所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料，其特征在于，所述可溶性钴盐水溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，所述硫化剂水溶液的浓度为0.001～0.01mol/L，所述MXene水溶液的浓度为0.001～0.01mol/L。
6.根据权利要求1所述的自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料，其特征在于，所述的MXene水溶液中MXene和硫化剂水溶液中的硫化剂的质量比为(0.1～1)：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将可溶性钴盐水溶液和硫化剂水溶液，搅拌得到混合溶液；
S2.将MXene水溶液加入混合溶液中搅拌，超声分散得到MXene混合溶液；
S3.将MXene混合溶液在150～280℃进行水热反应，随炉冷却后再进行抽滤，经干燥后得到固体，将固体冷冻干燥，制得原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料。
8.根据权利要求7所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌的时间为5～60min；所述超声的时间为30～120min。
9.根据权利要求7所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述水热反应的时间为12～36h。
10.权利要求1-6任一项所述的原位自组装三维花状二硫化钴/MXene复合材料在电池负极材料领域中的应用。
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