CN103247777B - 锂离子电池用四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法 - Google Patents
锂离子电池用四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种应用于锂离子电池的四氧化三钴多壳层空心球负极材料及其制备方法。本发明利用水热法制备的碳球作为模板，通过控制钴盐溶液中水与乙醇的比例，溶液的温度，以及碳球的吸附能力，从而控制碳球中钴离子的数量及其进入深度，制备出了单、双、三及四壳层四氧化三钴空心球。以四氧化三钴多壳层空心球为负极的锂离子电池，具有较大的比表面积和较多的锂离子储存位点，提高了比电容量；同时，适宜的多壳层空腔结构不仅可以调适电极结构和体积变化，而且可以有效地缩短锂离子和电子的传输距离，从而显著提高了循环性能和快速充放电能力。本发明方法操作方便简洁，可控性高，并能显著提高锂离子电池的性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种应用于锂离子电池的四氧化三钴（Co3O4）多壳层空心球负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、能量密度高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，得到了广泛的研究与快速的发展。目前已经广泛地应用在电子产品、电动汽车、航空航天和国防军事等诸多领域，并发展成为21世纪最理想的电池能源之一。
2000年，P.Poizot等报道了纳米尺寸3d过渡金属氧化物（MO，M为Co、Ni、Fe、Cu）作为锂离子电池的负极材料具有出色的电化学性质（文献：Poizot P,Laruelle S,Grugeon S,Nature,2000,407,496-499）。研究表明，过渡金属氧化物负极材料具有很高的贮锂容量，其理论比容量是传统碳负极材料的2～3倍，是很有前途的锂离子电池电极材料。
目前研究最多的过渡金属氧化物是Co氧化物，这是因为Co氧化物的理论比电容量高，比较容易制备得到容量高的Co氧化物负极材料（文献：F.Zhan,B.Geng,Y.Guo,Chem.Eur.J.2009,15,6169-6174）。这类材料存在的主要问题是：实际比电容量比较低，循环寿命短。纳微米多壳层金属氧化物空心球可以明显改善这一问题，其原因是其内部空腔可以调适锂离子的嵌入和脱出引起的电极体积的变化，有利于电极结构的稳定，提高电池的循环寿命。
目前，采用硬模板法或软模板法，已经合成出了各种多壳层氧化物空心球。但是这些方法大多只适用于某一种特定的氧化物的合成。最近，发明人所在课题组报道了一种合成多壳层氧化物空心球的普适方法（文献：X.Lai,J.Li,B.A.Korgel,Z.Dong,Z.Li,F.Su,J.Du,D.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2738-2741），并且通过控制煅烧条件和金属离子的浓度，可以控制空心球的壳层数目。但是，由于水合钴离子的半径较大，用现有的方法，难以制备出产率高、纯度好的多壳层Co3O4空心球。
发明内容
针对现有的锂离子电池负极材料存在的不足，本发明的目的在于提供一种应用于锂离子电池的Co3O4多壳层空心球负极材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
锂离子电池用Co3O4多壳层空心球负极材料的制备方法为：
A、碳球模板的制备
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经去离子水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥12～24h，所得碳球直径约3μm；
B、多壳层Co3O4空心球的制备
将碳球模板均匀分散于钴盐溶液中，溶剂采用水、乙醇、或乙醇与水的混合物，钴盐溶液浓度为1～3M，在20～50℃下搅拌4～12h后抽滤，用去离子水洗涤3～5遍，放入80℃烘箱中干燥12～24h，将所得固体粉末置于马弗炉中进行煅烧，自然冷却后得到多壳层Co3O4空心球；
C、多壳层Co3O4空心球作为负极材料的锂离子电池的制备
将多壳层Co3O4空心球、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF），均匀分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入80～140℃烘箱中烘干，将上述涂好活性物质的电极片裁成小圆片，在80℃下真空干燥12～24h备用，测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，LiPF6的有机溶液为电解液，在手套箱中装配而成。
本发明所述的Co3O4多壳层空心球负极材料的制备方法，碳球吸附的钴盐可采用Co(Ac)2·4H2O、CoCl2·4H2O或Co(NO3)2·6H2O；当溶剂采用乙醇与水的混合物时，乙醇与水的体积比为1:（0～0.333）；煅烧条件为：以0.5～5℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧1～3h。
本发明所述的制备方法，电极活性物质浆料的配比为：多壳层Co3O4空心球、乙炔黑和PVDF的重量比为1:（0.125～0.6）:（0.125～0.4）；将活性物质涂抹在铜箔上，一般经反复涂抹4～6遍后，涂层厚度约30～80μm，然后裁成直径为1.6cm的小圆片；电解液中的锂盐为LiPF6，浓度为1M，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）的混合物，二者重量比为1:1。
本发明所述的制备方法，通过将钴盐溶液中溶剂乙醇与水的体积比提高至3:1，以减小水合钴离子的尺寸，同时将钴盐溶液的温度升高至30℃，以增大水合钴离子的扩散速率，使碳球模板能吸附更多的钴离子，并使钴离子能深入到碳球内部，制备得到了三壳层Co3O4空心球，其尺寸为864.1nm±21.4nm。在三壳层Co3O4空心球合成条件的基础上，通过对碳球模板进行酸化处理，即将1g碳球模板分散在30ml浓度为0.5～2M的盐酸溶液中，搅拌1～2天，以增强碳球对钴离子的吸附能力，制备得到了四壳层Co3O4空心球，其尺寸为870.2nm±21.8nm。
因此，本发明采用绿色无污染的碳球为模板，并通过以下三种强化措施：（1）增加溶剂中乙醇的比例，以减小水合钴离子的尺寸；（2）提高钴盐溶液温度，以增大钴离子的扩散速率；（3）对碳球模板进行酸化处理，以增大碳球的比表面积及孔隙率；成功调控了钴离子在碳球模板上的吸附量，以及在碳球模板内部的扩散深度，最终实现了控制空心球尺寸、壳层厚度与壳层数的目的，得到了一、二、三及四壳层的Co3O4空心球。该制备方法简便、重复性好，所得产物粒径均一、产率高、纯度（某壳层空心球产物中某壳层空心球的含量）高。每个样品统计超过100个空心球，单、双、三及四壳层Co3O4空心球的纯度分别为80%，70%，75%，75%，为最终以Co3O4多壳层空心球作为负极材料，制备高效能的锂离子电池打下了良好的基础。
以本发明所述方法制备得到的Co3O4多壳层空心球负极材料组装而成的锂离子电池，在电流密度为50～2000mA/g，电压为0.05～3.0V的充放电测试条件下，循环三十次后其放电比容量比相同条件下商业Co3O4负极材料的放电比容量高1.76～4.62倍；其中以Co3O4三壳层空心球为负极材料组装的锂离子电池的放电比容量高达1615.8mAh/g。
本发明制备的多壳层Co3O4空心球用作锂离子电池的负极材料，与传统的以石墨等碳材料为负极的锂离子电池相比，不仅比容量提高了2～3倍，而且循环性能也大为改善。与商业Co3O4粉末负极材料相比，本发明制备的多壳层Co3O4空心球具有更大的比表面积，电极与电解液的接触面积增大，因而有效降低了锂离子及电子的传输距离，有利于大电流放电；而且独特的多壳层空腔结构，一方面拥有更多的储锂位点，有利于比容量的提高，另一方面内部空腔有利于调适多次充放电过程中引起的电极体积与结构的变化，有利于提高电池的循环性能。因此其比电容量、循环性能以及大电流放电能力，都高于商业Co3O4粉末。
附图说明
图1是实施例1制备的三壳层Co3O4空心球的透射电镜照片。
图2是实施例4制备的四壳层Co3O4空心球的透射电镜照片。
图3是实施例1、2、3、4制备的以三壳层、单壳层、双壳层以及四壳层Co3O4空心球为负极材料的锂离子电池的循环性能曲线（曲线a、d、b、c），以及实施例5制备的以商业Co3O4为负极材料的锂离子电池的循环性能曲线（曲线e）对比图。测试电流密度为50mA/g，电压为0.05～3.0V，三十次循环后，单壳层、双壳层、三壳层、四壳层Co3O4空心球以及商业Co3O4的放电比容量分别为792.7mAh/g、1303mAh/g、1615.8mAh/g、1011.5mAh/g以及287.5mAh/g。
图4是实施例6制备的以三壳层Co3O4空心球为负极材料的锂离子电池在不同电流密度下，放电比容量的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的描述和说明，但本领域技术人员懂得，这些实施例仅用于举例说明本发明，其不对本发明的范围构成任何限制。
实施例1
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥24h，所得碳球直径约3μm。
将碳球模板均匀分散于1M Co(Ac)2·4H2O溶液中，其中溶剂中水与乙醇的比例为1:3。30℃下，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱中干燥12h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到三壳层Co3O4空心球，壳层尺寸约为864.1nm±21.4nm。
将重量比为5:3:2的三壳层Co3O4空心球、乙炔黑和PVDF均匀分散在NMP溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铜箔上，经反复涂抹4遍后，涂层的厚度约30μm，涂好后将其放在80℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥12h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）与碳酸二乙酯（DEC）的混合物，二者重量比为1:1，在手套箱中装配而成。循环性能测试采用恒流方式，电流密度为50mA/g，电压为0.05～3.0V。充放电循环三十次后，放电比电容量为1615.8mAhg-1。
实施例2
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥12h，所得碳球直径约3μm。
将碳球模板均匀分散于3M Co(NO3)2·6H2O溶液中，溶剂为去离子水。50℃下，搅拌4h后抽滤，用去离子水洗涤5遍，放入80℃烘箱中干燥24h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以0.5℃/min升温到500℃，恒温煅烧3h，自然冷却后得到单壳层Co3O4空心球，壳层尺寸约为859.1nm±22.4nm。
将重量比为8:1:1的单壳层Co3O4空心球、乙炔黑和PVDF均匀分散在NMP溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铜箔上，经反复涂抹6遍后，涂层的厚度约80μm，涂好后将其放在140℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥12h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为EC与DEC的混合物，二者重量比为1:1，在手套箱中装配而成。循环性能测试采用恒流方式，电流密度为50mA/g，电压为0.05～3.0V。充放电循环三十次后，放电比电容量为792.7mAh g-1。
实施例3
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥12h，所得碳球直径约3μm。
将碳球模板均匀分散于3M CoCl2·4H2O溶液中，溶剂为乙醇，20℃下，搅拌12h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱中干燥12h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以5℃/min升温到500℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到双壳层Co3O4空心球，壳层尺寸约为858.6nm±21.3nm。
将重量比为7:2:1的双壳层Co3O4空心球、乙炔黑和PVDF均匀分散在NMP溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铜箔上，经反复涂抹5遍后，涂层的厚度约60μm，涂好后将其放在140℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥24h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为EC与DEC的混合物，二者重量比为1:1，在手套箱中装配而成。循环性能测试采用恒流方式，电流密度为50mA/g，电压为0.05～3.0V。充放电循环三十次后，放电比电容量为1303mAh g-1。
实施例4
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥24h，所得碳球直径约3μm。
将1g碳球分散在30ml浓度为0.5M的盐酸溶液中，搅拌两天，然后离心、清洗干净，在80℃烘箱中干燥12h备用。将酸化处理后的碳球模板均匀分散于1M Co(Ac)2·4H2O溶液中，其中溶剂中水与乙醇的比例为1:3。在30℃下，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱中干燥12h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到四壳层Co3O4空心球，壳层尺寸约为870.2nm±21.8nm。
将重量比为5:3:2的四壳层Co3O4空心球、乙炔黑和PVDF均匀分散在NMP溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铜箔上，经反复涂抹4遍后，涂层的厚度约30μm，涂好后将其放在80℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥12h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为EC与DEC的混合物，二者重量比为1:1，在手套箱中装配而成。循环性能测试采用恒流方式，电流密度为50mA/g，电压为0.05～3.0V。充放电循环三十次后，放电比电容量为1011.5mAh g-1。
对比例1
将重量比为5:3:2的商业Co3O4、乙炔黑和PVDF均匀分散在NMP溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铜箔上，经反复涂抹6遍后，涂层的厚度约80μm，涂好后将其放在80℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥12h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为EC与DEC的混合物，二者重量比为1:1，在手套箱中装配而成。循环性能测试采用恒流方式，电流密度为50mA/g，电压为0.05～3.0V。充放电循环三十次后，放电比电容量为287.5mAh g-1。
实施例5
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应约130min，自然冷却后抽滤，并经过水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥24h，所得碳球直径约3μm。
将碳球模板均匀分散于1M Co(Ac)2·4H2O溶液中，其中溶剂中水与乙醇的比例为1:3。30℃下，搅拌6h后抽滤，用去离子水洗涤3遍，放入80℃烘箱中干燥12h，将所得固体粉末置于马弗炉中，以2℃/min升温到500℃，恒温煅烧1h，自然冷却后得到三壳层Co3O4空心球，壳层尺寸约为864.1nm±21.4nm。
将重量比为5:3:2的三壳层Co3O4空心球、乙炔黑和PVDF均匀分散在NMP溶剂中形成浆料。将浆料均匀涂在铜箔上，经反复涂抹4遍后，涂层的厚度约30μm，涂好后将其放在80℃烘箱中烘干。把涂好活性物质的电极片裁成直径为1.6厘米的小圆片，在80℃下真空干燥12h备用。
测试电池采用的是常规的纽扣电池，以锂箔为对电极，以1M LiPF6的有机溶液为电解液，溶剂为EC与DEC的混合物，二者重量比为1:1，在手套箱中装配而成。充放电测试采用变电流方式，电流密度从50mA/g逐渐增大到200mA/g、1000mA/g、2000mA/g，然后又降为50mA/g。当电流密度增大到2000mA/g时，放电比容量仍高达1117.3mAh g-1，当电流密度重新降为50mA/g，放电比容量随之增大至1505mAh g-1。
Claims (9)
1.一种四氧化三钴多壳层空心球负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(A)碳球模板的制备
将浓度为1.5M的蔗糖水溶液在200℃的高压釜中水热反应130min，自然冷却后抽滤，并经去离子水和乙醇多次洗涤后，将产物放入80℃烘箱中干燥12～24h，所得碳球直径为3μm；
(B)多壳层Co3O4空心球的制备
将碳球模板均匀分散于钴盐溶液中，溶剂采用乙醇与水的混合物，乙醇与水的体积比为3:1，钴盐溶液浓度为1～3M，在20～50℃下搅拌4～12h后抽滤，用去离子水洗涤3～5遍，放入80℃烘箱中干燥12～24h，将所得固体粉末置于马弗炉中进行煅烧，自然冷却后得到多壳层Co3O4空心球；其中，碳球采用经过预先酸化的碳球，酸化方法为：将1g碳球分散在30ml浓度为0.5～2M的盐酸溶液中，搅拌浸泡1～2天，然后过滤、洗涤、干燥，得到所述的四氧化三钴多壳层空心球负极材料。
2.如权利要求1所述的四氧化三钴多壳层空心球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中钴盐为Co(Ac)2·4H2O、CoCl2·4H2O或Co(NO3)2·6H2O。
3.如权利要求1所述的四氧化三钴多壳层空心球负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中煅烧条件为：以0.5～5℃/min的升温速率升至500℃，恒温煅烧1～3h。
4.根据权利要求1所述方法制备的一种四氧化三钴多壳层空心球负极材料，其特征在于，所述多壳层Co3O4空心球的壳层数在一层到四层之间任意调变。
5.由权利要求4所述的四氧化三钴多壳层空心球负极材料组装的锂离子电池，其特征在于，在电流密度为50～2000mA/g，电压为0.05～3.0V的充放电测试条件下，循环三十次后，三壳层空心球的放电比容量达1615.8mAh/g。
6.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，将如权利要求1所述方法制备的多壳层Co3O4空心球、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，均匀分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆料，将浆料均匀涂在铜箔上，放入80～140℃烘箱中烘干，将涂好活性物质的电极片裁成小圆片，在80℃下真空干燥12～24h备用，测试电池采用纽扣电池，以锂箔为对电极，LiPF6的有机溶液为电解液，在手套箱中装配而成。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，多壳层Co3O4空心球、乙炔黑和PVDF的重量比为1:(0.125～0.6):(0.125～0.4)。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将活性物质涂抹在铜箔上，经反复涂抹4～6遍后，涂层厚度30～80μm，裁成的小圆片直径为1.6cm。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，电解液中的锂盐为LiPF6，其浓度为1M，电解液所采用的溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯的混合物，二者重量比为1:1。
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