CN104562705A - 大分子功能化的纤维材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大分子功能化的纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。本发明利用羧基与氨基之间的化学成键，将带有氨基的大分子化合物键合到带有羧基的改性腈纶纤维上，获得具有离子交换、螯合、抗菌等功能的新材料。本发明采用的合成方法环境友好、操作简便、条件温和，有利于保持大分子的化学活性和生物活性；产物的形态、强度良好，接枝量可观，具有实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维材料及其合成方法，尤其涉及一种大分子功能化的纤维材料及其合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
功能纤维材料具有多方面重要的用途，如离子交换、螯合、反应、催化、缓释、抗菌、消臭、阻燃、抗静电、防辐射等。腈纶纤维是合成功能纤维的重要基体材料，它主要由丙烯腈聚合而成，结构中所含有的大量氰基可发生水合、水解、加成、还原等反应，所形成或引入的羧基、偕胺肟基、氨基等可再进行化学接枝引入新的基团和结构。
聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚六亚甲基单胍、聚六亚甲基双胍等大分子化合物带有氨基、胍基等功能基团，具有特殊的化学活性和生物活性，且生理毒性和环境毒性小，具有重要的研究和实用价值。用此类大分子对高分子材料等进行功能化改性，可起到显著的效果，例如：文献“淀粉接枝聚乙烯胺捕集剂的合成与吸附性能”（材料研究与应用，2012年第4期）先合成淀粉与丙烯酰胺的共聚物，再经Hofmann降解合成淀粉接枝聚乙烯胺的共聚物，对重金属离子显示出良好的捕集能力。中国专利CN200710056397.6“一种重金属离子吸附膜及制备方法”在聚乙烯醇水溶液中引入胺基聚合物（聚乙烯胺、聚烯丙基胺或支化聚乙烯亚胺），通过交联形成三维聚合物网络，对重金属离子的吸附能力有很大提高。中国专利CN02129051.2“一种螯合功能纤维及合成方法”依次经过腈纶水解、引入金属离子“桥”、涂敷聚乙烯亚胺、化学交联和转型，得到具有良好吸附功能的螯合纤维。文献“壳聚糖在纺织品功能整理中的应用”（纺织导报，2005年第11期）综述了壳聚糖在纺织品抗菌、防皱、抗静电和改善染色性能中的应用，并对壳聚糖与各类织物的结合机理及整理后织物具有功能性的原因进行了分析。文献“多聚赖氨酸淀粉纳米颗粒基因载体的研制及应用”（中国科学B辑，2004年第6期）用多聚赖氨酸对交联淀粉纳米颗粒进行修饰，作为非病毒基因载体，具有基因装载量大、转染率高、细胞毒性低以及可生物降解等优点。文献“胍类化合物在纺织品上的应用”（染整技术，2007年第8期）综述了胍类化合物在纺织纤维整理上的应用，其中聚六亚甲基单胍/双胍等具有毒性低、抗菌效果显著等优点。文献“含胍基交联聚乙烯醇的合成及其对胆红素吸附性能研究”（高等学校化学学报，1999年第6期）将胍基固载到交联聚乙烯醇水凝胶上，所得到的吸附剂对胆红素具有良好的吸附性能。
本发明采用特定的改性腈纶纤维为基体材料，通过较为简单的反应使大分子在纤维上达到可观的接枝量，具有显著的功能化效果，目前尚未有相同的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新型的大分子功能化的纤维材料；又在于提供一种原料易得、操作简便、环境友好型的该种纤维材料的合成方法。
为实现本发明的目的，技术方案为：以带有羧基的改性腈纶纤维为基体材料，利用羧基与氨基之间的化学成键，将带有氨基（伯氨基、仲氨基或胍基）的大分子化合物接枝到纤维表面，接枝增重率为5-20%，形成一种新型的大分子功能化的纤维材料。
大分子化合物键合于纤维表面的化学反应（片段）示意路线如下：
本发明提供的合成方法具体过程为：将改性腈纶纤维浸没在大分子化合物的溶液中，于70-130℃反应0.5-5h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃下烘干；投料重量比：纤维:大分子化合物:溶剂=1:0.1-1:10-50；所采用的大分子化合物选自聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚六亚甲基单胍和聚六亚甲基双胍，分子量为0.1-10万；所采用的溶剂选自水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇。
上述合成方法中所采用的基体材料即带有羧基的改性腈纶纤维，是以腈纶纤维为原料，参照文献1—“腈纶纤维在水溶液中的复合功能化研究”（中国化学会2014学术年会会议论文集-绿色化学分会）或文献2—“氨基酸功能化的纤维材料及其合成方法”（中国专利CN201110229789.4）的方法合成得到，具体合成方法为：（1）参照文献1的方法，将腈纶纤维浸没在溶有氨基化合物和无机碱的水溶液中，于80-100℃反应1-4h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃下烘干；投料重量比：腈纶纤维:氨基化合物:无机碱:水=1:0.1-1:0.1-1:10-50；氨基化合物选自氨基乙酸、β-氨基丙酸、γ-氨基丁酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；（2）参照文献2的方法，将腈纶纤维浸没在溶有氨基酸和无机碱的醇溶液中，于90℃-140℃反应1-10h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃下烘干；投料重量比：腈纶纤维:氨基酸:无机碱:溶剂=1:1-10:0.5-10:10-50；氨基酸选自氨基乙酸、β-氨基丙酸、γ-氨基丁酸或亚氨基二乙酸；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；溶剂选自乙二醇、丙三醇或丙二醇。上述用于合成基体材料的原料腈纶纤维，是长度为2~10cm、纤度为1~5dtex、纤维分子结构中含有90%以上丙烯腈单元的商品腈纶纤维。
本发明的有益效果在于：（1）本发明利用羧基与氨基的化学成键，通过较简单的一步反应，将大分子化合物接枝到纤维上，合成过程简便、条件温和，有利于保持大分子的化学活性和生物活性；（2）纤维材料具有机械强度好、基团密度高、比表面积大、易加工成不同形式等优点，有利于实现广泛的应用；（3）本发明采用特定的带有羧基的改性腈纶纤维作为基体材料，与一般的未经特殊处理的纤维相比，不仅与大分子化合物之间键合牢固，而且接枝量大，具有显著的离子交换、螯合、抗菌等功能；（4）本发明所合成的新材料具有良好的应用前景：利用氨基、胍基等基团的离子交换和螯合功能，可净化或富集水中的金属离子、酸根离子和有机分子等；利用基团的酸、碱性及反应性可净化消除空气中的氯化氢、硫化氢、氨、甲醛等有害气体；利用所接枝大分子的抗菌活性，可用于制造医疗用品和防护用品等；（5）本发明所采用的原料腈纶纤维本身具有良好的机械强度，所采用的反应条件温和、易于控制，对纤维结构和强度破坏小，产物可保持良好的形态和强度；（6）本发明所采用的化学原料为无毒或低毒原料，反应过程中原料消耗量较少，且没有有毒副产物生成，是一种环境友好型的合成方法。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下：
实施例1：
称取10g腈纶纤维，浸没在由5g三乙烯四胺、1.5g氢氧化钠和150g去离子水配成的溶液中，90℃加热反应2h，进行水解/接枝复合改性，产物纤维用去离子水清洗、50℃烘干，得到浅黄色的改性腈纶纤维（F-1）11.53g。
称取上述合成的F-1纤维2g，浸没在由3g聚乙烯亚胺（平均分子量为3000）和50g乙二醇配成的溶液中，120℃加热反应2h，产物纤维用去离子水清洗、50℃烘干，得到浅黄色的接枝聚乙烯亚胺的纤维（F-2）2.26g，接枝增重率为13%。
,实施例2：
称取实施例1合成的F-1纤维2g，浸没在5g聚六亚甲基单胍（平均分子量为2000）和100g去离子水配成的溶液中，80℃加热反应1.5h，产物纤维用去离子水清洗、50℃烘干，得到浅黄色的接枝聚六亚甲基单胍的纤维（F-2）2.30g，接枝增重率为15%。
应用例1：
称取实施例1合成的F-2纤维0.1g，投入25mL铜离子浓度为200ppm的氯化铜水溶液中，恒温25℃充分振荡吸附，测得F-2纤维对铜离子的吸附量为37.6mg/g纤维，纤维由浅黄色变为蓝色，表明该纤维具有良好的螯合吸附功能。
应用例2：
称取实施例1合成的F-2纤维0.1g，经0.1M盐酸处理、清洗、干燥后，投入25mL磷酸根浓度为500ppm的磷酸二氢钾水溶液中，恒温25℃充分振荡吸附，测得F-2纤维对磷酸根的吸附量为75.3mg/g纤维，表明该纤维具有良好的阴离子交换功能。
应用例3：
称取实施例1合成的F-2纤维0.1g，经0.1M盐酸处理、清洗、干燥后，投入25mL氟离子浓度为10ppm的氟化钠水溶液中，恒温25℃充分振荡吸附，测得F-2纤维对氟离子的吸附量为1.27mg/g纤维，表明该纤维对较难去除的氟离子也具有明显的吸附效果。
应用例4：
称取实施例1合成的F-2纤维0.1g，按照《FZT 73023-2006 抗菌针织品》中“D.8抗菌针织物测试方法：振荡法”，测得对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.9%，表明该纤维具有作为抗菌材料的应用前景。
Claims (3)
1.大分子功能化的纤维材料，其特征在于，以带有羧基的改性腈纶纤维为基体材料，以带有氨基的大分子化合物为表面功能化层，通过羧基与氨基之间的化学成键，将大分子化合物牢固地接枝在纤维表面，接枝增重率为5-20%；大分子化合物选自分子量为0.1-10万的聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚六亚甲基单胍或聚六亚甲基双胍。
2.合成如权利要求1所述的纤维材料的方法，其特征在于，将带有羧基的改性腈纶纤维浸没在带有氨基的大分子化合物的溶液中，于70-130℃反应0.5-5h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃下烘干即可；反应物投料重量比为：改性腈纶纤维:大分子化合物:溶剂=1:0.1-1:10-50；溶剂选自水、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇。
3.如权利要求2所述的合成大分子功能化纤维材料的方法，其特征在于，所述的带有羧基的改性腈纶纤维通过如下方法合成：以腈纶纤维为原料，将其浸没在溶有氨基化合物和无机碱的水溶液中，于80-100℃反应1-4h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃下烘干；投料重量比：腈纶纤维:氨基化合物:无机碱:水=1:0.1-1:0.1-1:10-50；氨基化合物选自氨基乙酸、β-氨基丙酸、γ-氨基丁酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺或多乙烯多胺；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；
或者所述的带有羧基的改性腈纶纤维通过如下方法合成：以腈纶纤维为原料，将其浸没在溶有氨基酸和无机碱的醇溶液中，于90℃-140℃反应1-10h，产物纤维用去离子水清洗，于40-70℃下烘干；投料重量比：腈纶纤维:氨基酸:无机碱:溶剂=1:1-10:0.5-10:10-50；氨基酸选自氨基乙酸、β-氨基丙酸、γ-氨基丁酸或亚氨基二乙酸；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；溶剂选自乙二醇、丙三醇或丙二醇；
所述的作为原料的腈纶纤维是长度为2~10cm、纤度为1~5dtex、结构中含有90%以上丙烯腈单元的商品腈纶纤维。
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