CN110408056A - 一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶及其制备方法，制备方法为先将甲壳素进行碱酸碱预处理，然后将预处理过的甲壳素和纤维素加入NaOH和尿素的水溶液中溶解后进行冷冻解冻，再加入环氧氯丙烷进行化学交联反应，制得的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶不仅吸附性能好，机械强度高，循环性能好，而且本发明的原料成本低，制备方法简单，适合推广应用。

Description

一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学和生物化学技术领域，具体涉及一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶及其制备方法。
背景技术
甲壳素是由β-(1→4)连接的2-乙酰氨基-2-脱氧基-D-吡喃葡萄糖单体组成的线型高聚物。因为其良好的生物活性、抗菌消炎、生物相容性、吸附及离子交换和生物降解性，甲壳素及其衍生物已广泛用于生物医药、造纸、纺织、光学材料、重金属螯合剂、中空纤维等方面。同时，它们还可用作阻凝剂、创口贴、手术缝合线、包扎带、人造骨骼和人造皮肤以及固定化酶和药物传递—释放***。但是甲壳素本身很脆，强度较差而且不溶不熔，因而难以加工，从而限制了它的应用。
纤维素是地球上最丰富的可再生资源，其结构为β-(1→4)-脱水葡萄糖聚合物。因为它独特的反应功能和分子特性如无毒、安全、生物可降解性、生物相容性、亲水性、手性及半刚性，纤维素、纤维素复合改性材料及衍生物产品，除用于纺织和造纸等传统工业外，还在食品、日用化工、医药、建筑、油田化学和生物化学等领域得到应用。
因此，有必要寻找一种能够使二者实现很好结合的方法，克服目前甲壳素机械强度差及循环性能差的问题，从而推广甲壳素水凝胶的应用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶及其制备方法，将甲壳素和纤维素加入NaOH和尿素的水溶液中溶解后进行冷冻解冻，再通过化学交联反应制备掺杂纤维素的甲壳素水凝胶，制得的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶不仅吸附性能好，而且机械强度高，循环性能好。
本发明的技术方案如下：
一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲壳素的预处理：将甲壳素进行碱酸碱预处理，去除其中的钙和蛋白质等杂质，得到预处理过的甲壳素；
(2)溶剂的制备：将NaOH和尿素溶于水中，搅拌均匀，得到溶剂；
(3)水凝胶的制备：将预处理过的甲壳素和纤维素加入溶剂中，搅拌均匀，然后冷冻，再解冻，重复1-2次，得到混合溶液，然后加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度为-4-0℃，反应时间为1-2h，静置至室温，得到水凝胶；
(4)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备：用水将水凝胶清洗3-5次，将水凝胶里的杂质清洗干净，再冷冻，冻干后得到掺杂纤维素的甲壳素水凝胶。
步骤(3)中，冷冻和解冻的目的是为了使甲壳素容易溶解于溶剂中，得到混合溶液，混合溶液中含有大量甲壳素分子，甲壳素分子链上有部分氨基。
作为技术方案的优选，所述碱酸碱预处理具体为：先将甲壳素用5wt％NaOH水溶液浸泡8-12h后用水洗至中性，再用7wt％HCl水溶液浸泡12-24h后用水洗至中性，接着再用5wt％NaOH水溶液浸泡12-24h后用水洗至中性，然后抽滤，将得到的固体物质放入60℃烘箱中烘干。
作为技术方案的优选，所述的溶剂中NaOH和尿素的质量比为4-6:1-2。
作为技术方案的优选，所述溶剂中，水的质量为NaOH和尿素质量和的4-6倍。
作为技术方案的优选，所述的水凝胶的制备步骤中，甲壳素和纤维素的质量比为1-3:1。
作为技术方案的优选，所述的水凝胶的制备步骤中，甲壳素和纤维素的质量之和与溶剂的质量比为1:48-50。
作为技术方案的优选，所述的水凝胶的制备步骤中，甲壳素与纤维素的质量和与环氧氯丙烷的体积比为1-1.5:3-4。
作为技术方案的优选，所述冷冻的温度为-20～-40℃。
进一步的，对以上制备得到的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶进行结构测定，该掺杂纤维素的甲壳素水凝胶为以甲壳素为载体，负载纤维素的一种三元复合材料，其结构模型如图1所示；图1中，线条状物质A为纤维素，圆形物质B为孔隙，二者之间的物质C为甲壳素；
所述的纤维素结构式为：
所述的甲壳素结构式为：
进一步的，对以上制备得到的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶进行理化性能检测，该掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的孔径为1.7-300nm，比表面积为12-15m2/g。
本发明的原理：
在纤维素大分子中，每个葡萄糖单元含三个醇羟基，每个纤维素大分子含有两个末端基C-OH，其中一个末端基含有还原性醛基(C-OH)，因此，纤维素大分子具有还原性。纤维素大分子中相邻葡萄糖环分子间的羟基和氧原子形成的链内氢键结合使其结构连结更加稳定，导致纤维素分子链的线性构型。又因为长的纤维素分子链有高度定向的纤维排列，导致其在解冻冷冻时受到外界拉力作用时，纤维素分子链滑移，使得纤维素加入甲壳素中，从而使得甲壳素的机械强度提高和韧性增强。
本发明的有益效果：
(1)本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶，为网络分布的结构，具有良好的吸附功能，在室温下，pH＝5.5，50mg掺杂纤维素的甲壳素水凝胶吸附重金属铜离子的吸附效率可达到93％；而且具有优良的循环性能，其在吸附重金属铜离子后，用稀盐酸解析，可以在1min内把吸附的重金属离子全部解析出来，而解析完的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶则可以重新冷冻干燥，循环利用5次后，对重金属离子的吸附效率仍可达到85％，展现了很好的工业化应用前景。
(3)本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的机械性能好。
(4)本发明的主要原料甲壳素和纤维素，来源十分广泛，而且成本非常低廉，而且制备方法简单，易于操作，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的结构模型图，图中，A表示纤维素，B表示孔隙，C表示甲壳素；
图2为原甲壳素的SEM图；
图3和图4为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的SEM图；
图5为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶和甲壳素的傅里叶变换红外光谱图；
图6为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶吸附重金属铜离子的吸附曲线；
图7为甲壳素水凝胶吸附重金属铜离子的吸附曲线；
图8为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶刚开始放入铜离子溶液中刚开始时的状态；
图9为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶吸附铜离子后的状态；
图10为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶吸附铜离子后，经过解析，再放到新的铜离子溶液中刚开始时的状态；
图11为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶吸附重金属铜离子的循环实验结果图；
图12为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶的状态图，D为掺杂纤维素的甲壳素水凝胶，E为甲壳素水凝胶；
图13为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶在承受2个金属块的压力时的状态图；
图14为甲壳素水凝胶在承受1个金属块的压力时的状态图；
图15为本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶在承受2个金属块的压力后的状态图；
图16为甲壳素水凝胶在承受1个金属块的压力后的状态图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。
实施例1
一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲壳素的预处理：先将1g甲壳素用5wt％NaOH水溶液浸泡10h后用去离子水洗至中性，再用7wt％HCl水溶液浸泡24h后用去离子水洗至中性，接着再用5wt％NaOH水溶液浸泡24h后用去离子水洗至中性，然后抽滤，将得到的固体物质放入60℃烘箱中烘干，然后研磨成粉末状，得到预处理过的甲壳素。
(2)溶剂的制备：将22g NaOH和8g尿素溶于170g水中，搅拌均匀，得到溶剂。
(3)水凝胶的制备：将预处理过的甲壳素和1g纤维素粉末加入98g溶剂中，搅拌均匀，然后在-40℃冷冻4h，再解冻搅匀，重复1-2次，得到混合溶液，然后加入6ml环氧氯丙烷进行交联反应并不断搅拌，反应温度为0℃，反应时间为2h，静置至室温，得到水凝胶。
(4)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备：用水将水凝胶清洗3次，再在-40℃冷冻，冻干后得到掺杂纤维素的甲壳素水凝胶。
实施例2
一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲壳素的预处理：先将1.25g甲壳素用5wt％NaOH水溶液浸泡11h后用去离子水洗至中性，再用7wt％HCl水溶液浸泡20h后用去离子水洗至中性，接着再用5wt％NaOH水溶液浸泡20h后用去离子水洗至中性，然后抽滤，将得到的固体物质放入60℃烘箱中烘干，然后研磨成粉末状，得到预处理过的甲壳素。
(2)溶剂的制备：将20g NaOH和5g尿素溶于150g水中，搅拌均匀，得到溶剂。
(3)水凝胶的制备：将预处理过的甲壳素和0.75g纤维素粉末加入98g溶剂中，搅拌均匀，然后在-35℃冷冻4h，再解冻搅匀，重复1-2次，得到混合溶液，然后加入8ml环氧氯丙烷进行交联反应并不断搅拌，反应温度为0℃，反应时间为1.5h，静置至室温，得到水凝胶。
(4)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备：用水将水凝胶清洗4次，再在-35℃冷冻，冻干后得到掺杂纤维素的甲壳素水凝胶。
实施例3
一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲壳素的预处理：先将1.5g甲壳素用5wt％NaOH水溶液浸泡9h后用去离子水洗至中性，再用7wt％HCl水溶液浸泡18h后用去离子水洗至中性，接着再用5wt％NaOH水溶液浸泡18h后用去离子水洗至中性，然后抽滤，将得到的固体物质放入60℃烘箱中烘干，然后研磨成粉末状，得到预处理过的甲壳素。
(2)溶剂的制备：将30g NaOH和5g尿素溶于140g水中，搅拌均匀，得到溶剂。
(3)水凝胶的制备：将预处理过的甲壳素和0.5g纤维素粉末加入98g溶剂中，搅拌均匀，然后在-30℃冷冻4h，再解冻搅匀，重复1-2次，得到混合溶液，然后加入4ml环氧氯丙烷进行交联反应并不断搅拌，反应温度为0℃，反应时间为1h，静置至室温，得到水凝胶。
(4)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备：用水将水凝胶清洗2次，再在-30℃冷冻，冻干后得到掺杂纤维素的甲壳素水凝胶。
实施例4
一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲壳素的预处理：先将1.5g甲壳素用5wt％NaOH水溶液浸泡12h后用去离子水洗至中性，再用7wt％HCl水溶液浸泡15h后用去离子水洗至中性，接着再用5wt％NaOH水溶液浸泡15h后用去离子水洗至中性，然后抽滤，将得到的固体物质放入60℃烘箱中烘干，然后研磨成粉末状，得到预处理过的甲壳素。
(2)溶剂的制备：将24g NaOH和8g尿素溶于170g水中，搅拌均匀，得到溶剂。
(3)水凝胶的制备：将预处理过的甲壳素和0.75g纤维素粉末加入96g溶剂中，搅拌均匀，然后在-25℃冷冻4h，再解冻搅匀，重复1-2次，得到混合溶液，然后加入6ml环氧氯丙烷进行交联反应并不断搅拌，反应温度为0℃，反应时间为1.5h，静置至室温，得到水凝胶。
(4)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备：用水将水凝胶清洗4次，再在-25℃冷冻，冻干后得到掺杂纤维素的甲壳素水凝胶。
实施例5
一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲壳素的预处理：先将1.5g甲壳素用5wt％NaOH水溶液浸泡8h后用去离子水洗至中性，再用7wt％HCl水溶液浸泡12h后用去离子水洗至中性，接着再用5wt％NaOH水溶液浸泡12h后用去离子水洗至中性，然后抽滤，将得到的固体物质放入60℃烘箱中烘干，然后研磨成粉末状，得到预处理过的甲壳素。
(2)溶剂的制备：将24g NaOH和12g尿素溶于170g水中，搅拌均匀，得到溶剂。
(3)水凝胶的制备：将预处理过的甲壳素和0.5g纤维素粉末加入100g溶剂中，搅拌均匀，然后在-20℃冷冻4h，再解冻搅匀，重复1-2次，得到混合溶液，然后加入6ml环氧氯丙烷进行交联反应并不断搅拌，反应温度为0℃，反应时间为1h，静置至室温，得到水凝胶。
(4)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备：用水将水凝胶清洗2次，再在-20℃冷冻，冻干后得到掺杂纤维素的甲壳素水凝胶。
对比实施例1
一种甲壳素水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲壳素的预处理：先将2g甲壳素用5wt％NaOH水溶液浸泡10h后用去离子水洗至中性，再用7wt％HCl水溶液浸泡24h后用去离子水洗至中性，接着再用5wt％NaOH水溶液浸泡24h后用去离子水洗至中性，然后抽滤，将得到的固体物质放入60℃烘箱中烘干，然后研磨成粉末状，得到预处理过的甲壳素。
(2)溶剂的制备：将22g NaOH和8g尿素溶于170g水中，搅拌均匀，得到溶剂。
(3)水凝胶的制备：将预处理过的甲壳素加入98g溶剂中，搅拌均匀，然后在-40℃冷冻4h，再解冻搅匀，重复1-2次，得到混合溶液，然后加入6ml环氧氯丙烷进行交联反应并不断搅拌，反应温度为0℃，反应时间为2h，静置至室温，得到水凝胶。
(4)甲壳素水凝胶的制备：用水将水凝胶清洗3次，再在-40℃冷冻，冻干后得到甲壳素水凝胶。
掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的材料表征：
对实施例1制备的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶进行材料表征，以对比实施例1制备的甲壳素水凝胶进行对照。
(1)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的表面形貌
将掺杂纤维素的甲壳素水凝胶与原甲壳素用SUPRA 55Sapphire(卡尔蔡司，德国)进行扫描电镜(SEM)，二次成像模式3.20μA和10kV，工作距离7-9毫米，结果如图2-4所示。
图2是原甲壳素的SEM图，图3和图4是掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的SEM图。
将图2和图3、图4对比可以看出，原甲壳素表面粗糙，不整齐，掺杂纤维素的甲壳素水凝胶表面是光滑的，有很多不同形状大小的网络结构，而且孔的方向一致，这种网络结构有利于提升材料的吸附效果。
(2)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的FTIR
红外光谱由美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 380FT-IR(Thermo Fisher Scientific,U.S.A.)上的全反射率(ATR)计算得到。对甲壳素及掺杂纤维素的甲壳素水凝胶进行测量，在4000-500cm-1的波数范围内进行测量，结果如图5所示。
从图5中可以看出，甲壳素在3452cm-1左右归属于-NH和-OH的伸缩振动峰，在2877cm-1左右属于-CH2的伸缩振动峰，3108cm-1左右归属于-OH峰，在1650cm-1和1626cm-1附近有两个峰，那就是酰胺带Ⅰ，在1549cm-1附近为酰胺带Ⅱ，1306cm-1附近为酰胺带Ⅲ。掺杂纤维素的甲壳素水凝胶在3452cm-1左右和1650cm-1左右出现较强的吸收峰，为-NH、-OH和-NH2的伸缩振动峰，这也是掺杂纤维素的甲壳素水凝胶可以吸附重金属离子的主要原因之一。
(3)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶吸附重金属铜离子的吸附曲线
配制不同浓度的铜离子溶液，分别为：20,40,80,160,200mg/L，pH＝5.5，T＝30℃，V＝50mL。
称取五份每份50mg的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶和五份每份50mg的甲壳素水凝胶置于150ml锥形瓶中，再分别加入以上配制好的不同浓度铜离子溶液100ml，放入恒温振荡器中，温度调为室温30℃，转速调为150rmp/min，在不同吸附时间段内取样，在摇床上均匀振荡吸附24h后，取出锥形瓶，样品的铜离子浓度通过原子吸收分光光度计测量。离子分析使用原子吸收光谱仪，其配备了空心阴极灯,一个雾化装置。铜的测定空心阴极灯(I＝4mA，λ＝324.8nm)，雾化装置(大约50毫米长和7毫米高)使用；火焰采用乙炔和空气，流速分别为50L/h；流动***采用聚四氟乙烯管(直径＝1mm)。结果如图6和图7所示，图6为掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的吸附曲线，图7为甲壳素水凝胶的吸附曲线。
从图6可知，掺杂纤维素的甲壳素水凝胶在pH＝5.5，T＝30℃，V＝50mL的铜离子溶液中，吸附达平衡后，对低浓度(≤40mg/L)的铜离子溶液中的铜离子可以完全吸附,对40-60mg/L的铜离子溶液的铜离子吸附率为90％以上，对浓度大于60mg/L而小于200mg/L的铜离子溶液的铜离子吸附率大于40％。从图7看出，甲壳素水凝胶对浓度为20-200mg/L的铜离子溶液的铜离子吸附率均小于20％。可见甲壳素水凝胶的吸附效果远低于掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的吸附效果。
(4)循环利用性能分析结果
图8为掺杂纤维素的甲壳素水凝胶刚开始放入铜离子溶液中时的状态，从图中可以看出水凝胶为透明状态，因为此时吸附剂还没开始吸附。图9是掺杂纤维素的甲壳素水凝胶吸附铜离子后的状态，从图中可以看出此时水凝胶呈蓝色，因为溶液中的铜离子被吸附在了水凝胶的各网络表面。图10为掺杂纤维素的甲壳素水凝胶吸附铜离子后，将其用稀盐酸解析完成后，再放到铜离子溶液中刚开始时的状态，从图中可以看出，吸附在水凝胶上的蓝色物质全部褪去；经过测定可知，解析基本完全，而且解析速度非常快，基本上在1分钟之内。
对掺杂纤维素的甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶进行循环利用实验，当水凝胶在浓度为50mg/L的铜离子溶液中吸附完成后，用稀盐酸进行解析，重新冷冻干燥，再将其用于下一次铜离子吸附实验，如此循环5次以评价其循环利用性能，结果如图11所示。由图11可以看出，掺杂纤维素的甲壳素水凝胶经过5次循环后，对铜离子的吸附率仍为80％以上。而纯甲壳素水凝胶经过5次循环后，对铜离子的吸附率为20％以下。可见，本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶具有优良的循环性能。
(5)力学性能分析
掺杂纤维素的甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶的分别如图12的D、E所示，从图中可以看出，二者都为无色透明的固体，形状相似，都近似为圆柱形。将重量相同的培养皿分别置于掺杂纤维素的甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶上，然后分别在培养皿上放置金属块，每个金属块的质量为396g。在掺杂纤维素的甲壳素水凝胶上的培养皿中放置2个金属块，如图13所示，放置时间5min；在甲壳素水凝胶上的培养皿中放置1个金属块，如图14所示，放置时间5min。将金属块和培养皿拿下来后，掺杂纤维素的甲壳素水凝胶和甲壳素水凝胶的状态分别如图15和图16所示。从图15可以看出，在承受2个金属块的压力后，掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的形状并没有发生改变，仍为圆柱形。从图16可以看出，纯甲壳素水凝胶在承受1个金属块的压力后，发生严重变形，成为了扁平状。可见，本发明的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶具有更优越的机械性能。
进一步的，对实施例2-5所制备得到的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶进行与实施例1制备的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶进行相同的表征，所有实施例制备得到的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶表征结果高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。
根据以上分析，可以得到：
对以上制备得到的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶进行结构测定，该掺杂纤维素的甲壳素水凝胶为以甲壳素为载体，负载纤维素的一种三元复合材料，其结构模型如图1所示；图1中，线条状物质A为纤维素，圆形物质B为孔隙，二者之间的物质C为甲壳素；
纤维素结构式为：
甲壳素结构式为：
该掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的孔径为1.7-300nm，比表面积为12-15m2/g。

Claims (10)

1.一种掺杂纤维素的甲壳素水凝胶，其特征在于，该掺杂纤维素的甲壳素水凝胶为以甲壳素为载体，负载纤维素的一种三元复合材料，其结构模型如图1所示；图1中，线条状物质A为纤维素，圆形物质B为孔隙，二者之间的物质C为甲壳素；
所述的纤维素结构式为：
所述的甲壳素结构式为：
2.根据权利要求1所述的甲壳素水凝胶，其特征在于，该掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的孔径为1.7-300nm，比表面积为12-15m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)甲壳素的预处理：将甲壳素进行碱酸碱预处理，得到预处理过的甲壳素；
(2)溶剂的制备：将NaOH和尿素溶于水中，搅拌均匀，得到溶剂；
(3)水凝胶的制备：将预处理过的甲壳素和纤维素加入溶剂中，搅拌均匀，然后冷冻，再解冻，重复1-2次，得到混合溶液，然后加入环氧氯丙烷进行交联反应，反应温度为-4-0℃，反应时间为1-2h，静置至室温，得到水凝胶；
(4)掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备：用水将水凝胶清洗3-5次，再冷冻，冻干后得到掺杂纤维素的甲壳素水凝胶。
4.根据权利要求3所述的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述碱酸碱预处理具体为：先将甲壳素用5wt％NaOH水溶液浸泡8-12h后用水洗至中性，再用7wt％HCl水溶液浸泡12-24h用水洗至中性，接着再用5wt％NaOH水溶液浸泡12-24h后用水洗至中性，然后抽滤，将得到的固体物质放入60℃烘箱中烘干。
5.根据权利要求3所述的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的溶剂中NaOH和尿素的质量比为4-6:1-2。
6.根据权利要求5所述的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述溶剂中，水的质量为NaOH和尿素质量和的4-6倍。
7.根据权利要求3所述的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的水凝胶的制备步骤中，甲壳素和纤维素的质量比为1-3:1。
8.根据权利要求7所述的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的水凝胶的制备步骤中，甲壳素和纤维素的质量之和与溶剂的质量比为1:48-50。
9.根据权利要求3所述的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的水凝胶的制备步骤中，甲壳素与纤维素的质量和与环氧氯丙烷的体积比为1-1.5:3-4。
10.根据权利要求3所述的掺杂纤维素的甲壳素水凝胶的制备方法，其特征在于，所述冷冻的温度为-20～-40℃。
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