CN104387597A

CN104387597A - 化学和物理双重交联的高强度甲壳素凝胶系材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104387597A
Application number: CN201410704260.7A
Authority: CN
Inventors: 蔡杰; 丁贝贝; 黄俊超; 许多铎; 张俐娜
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: CN104387597B

Abstract

本发明公开了一种基于化学和物理双重交联的高强度双交联甲壳素凝胶系材料及其制备方法。该方法在低于甲壳素溶液的凝胶化温度下加入交联剂进行部分化学交联，然后将部分化学交联的甲壳素凝胶浸入非溶剂中进行物理交联，水洗后得到双交联甲壳素水凝胶；将双交联甲壳素水凝胶中的水置换为有机液体得到甲壳素有机凝胶，双交联甲壳素水凝胶或有机凝胶经过干燥得到双交联甲壳素气凝胶；将双交联甲壳素水凝胶或气凝胶热压制备双交联甲壳素生物塑料。本发明制备的双交联甲壳素凝胶材料具有优良的力学性能、低密度和高比表面积等优点，并且容易加工成纤维、片材、颗粒状、薄膜、圆柱体等多种形式的成型品，适宜大规模推广应用。

Description

化学和物理双重交联的高强度甲壳素凝胶系材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类甲壳素材料，特别涉及一种基于化学和物理双重交联的高强度甲壳素凝胶系材料及其制备方法，属于高分子材料、生物医用材料领域。

背景技术

高分子水凝胶是由亲水性物质组成的三维空间网络，其理化特性与生物活体组织接近，在生物医学及组织工程领域有着广泛的应用前景。例如，具有光学（CN102336995A）、磁性（CN102391603A）、温敏性（CN102690401A）等功能的高分子水凝胶。然而，由于水凝胶的含水量、孔隙率较高，单位横截面积上的高分子链数目较少，导致其力学性能较低，应用范围受到一定限制。甲壳素在自然界中的生物合成量仅次于纤维素，是一种天然氨基多糖，可制备成膜、纤维和凝胶，广泛应用于食品、生物传感器、水处理、药物载体及生物医用材料等领域。

甲壳素水凝胶兼具甲壳素的无毒、生物相容性、生物可降解性和水凝胶的亲水性、保水性及环境敏感性，有很大研究价值。然而，由于甲壳素是一种高结晶性多糖，含有大量分子内和分子间氢键，溶解性能很差，不溶于水和大部分的有机溶剂，关于甲壳素材料的研究较少，所得到的材料力学性能也非常低。如公开号CN101857684A的发明专利公开了一种甲壳素交联水凝胶，由于能够得到的甲壳素溶液浓度很低（0.5~3 wt%），并且水凝胶化学交联程度过高（环氧氯丙烷/甲壳素的摩尔比为9 :1~78 :1），甲壳素上所有的羟基都参与反应形成化学交联点，因此得到的是完全化学交联的甲壳素水凝胶，压缩强度仅为几十KPa，无法满足作为结构材料和生物医用材料的要求（J. Mater. Chem., 2011, 21, 3865-3871）。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有甲壳素水凝胶力学性能的不足，提供一种基于化学和物理双重交联的高强度甲壳素凝胶系材料及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题，在甲壳素溶液中加入定量的交联剂搅拌后形成部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将部分化学交联的甲壳素凝胶置于甲壳素的非溶剂中进一步进行物理交联形成双交联甲壳素凝胶，经过水洗后得到化学和物理双重交联的高强度双交联甲壳素水凝胶；将双交联甲壳素水凝胶中的水置换为有机液体得到双交联甲壳素有机凝胶；将双交联甲壳素水凝胶或有机凝胶干燥除去液体，得到双交联甲壳素气凝胶；将双交联甲壳素气凝胶在150 ^oC以上碳化后得到碳气凝胶；将双交联甲壳素水凝胶或气凝胶热压制备双交联甲壳素生物塑料。

所述甲壳素溶液是将甲壳素与碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲溶液混合并冷冻至冰点以下，在冰点以上解冻得到，或将碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲溶液预冷至冰点~ 0^oC，然后加入甲壳素搅拌溶解得到。

碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲溶液中，所述的碱可以是KOH、NaOH、LiOH的一种，或一种以上。

溶解甲克素的溶剂由2 ~ 50 wt% KOH、0 ~ 10 wt% LiOH、0 ~ 20 wt% NaOH、0 ~ 20 wt%尿素、0 ~ 6 wt%硫脲和余量的水构成。

所述的甲壳素来源可以是低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，使用前经过已知技术的方法纯化而没有特别的限制。如酸处理除去钙盐，碱除去脱蛋白，氧化漂白除色素等。

本发明提供具体的制备化学和物理双重交联的甲壳素水凝胶过程：

在甲壳素溶液的凝胶化温度以下，向甲壳素溶液中加入交联剂搅拌均匀，静置5小时以上，交联剂与甲壳素的摩尔比为0.1：1 ~ 8：1，形成部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将部分化学交联的甲壳素凝胶置于甲壳素的非溶剂中2小时以上，进一步进行物理交联形成双交联甲壳素凝胶，经过水洗后得到化学和物理双重交联的甲壳素水凝胶。

所述的交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物。作为一种优选，所述的交联剂为环氧氯丙烷和/或环氧氯丁烷和/或戊二醛。

所述非溶剂可以是水或加入了阳离子的水，优选含一价阳离子例如H^＋、 NH₄ ^＋、Li^＋、Na^＋或K^＋的水溶液，这样的溶液可以例如将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾等溶于水而制得。

所述非溶剂还可以是含水量高于50 wt%，优选高于70 wt%的非极性有机液体。这类合适凝固剂的实例包括醇、酮、酯或其混合物。使用甲醇和乙醇做凝固剂是优选的。低沸点非极性有机液体具有粘度低的性质，有利于甲壳素溶液的凝固。另外，在凝固剂回收的过程中有利于分离。

由双交联甲壳素水凝胶进一步制备双交联甲壳素有机凝胶的方法为：

将双交联甲壳素水凝胶中的水置换为有机溶剂得到双交联甲壳素有机凝胶。

由双交联甲壳素水凝胶或有机凝胶进一步制备双交联甲壳素气凝胶的方法为：

将双交联甲壳素水凝胶或双交联甲壳素有机凝胶干燥除去液体，得到双交联甲壳素气凝胶。

由双交联甲壳素气凝胶进一步制备碳气凝胶的方法为：

将双交联甲壳素气凝胶在在惰性气氛保护下，150 ^oC以上碳化后得到碳气凝胶。

所述的用于置换双交联甲壳素水凝胶的有机溶剂是低沸点、易挥发的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机合物，或者是前述各种溶剂的混合物。在上面列举的有机溶剂中，试验中发现，从改善本发明的双交联甲壳素气凝胶材料的性能和成本角度综合考虑，优选使用烷类、醇类和酮类化合物，更优选使用甲醇、乙醇或丙酮。

所述双交联甲壳素气凝胶的制备过程中，所述的干燥环节可以利用常用的干燥方法，例如，以二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮作为超临界流体进行超临界干燥，或者进行常压干燥和冷冻干燥除去液体介质。

将双交联甲壳素气凝胶在在惰性气氛保护下，150^oC以上碳化后得到碳气凝胶。惰性气氛指的是不与甲壳素发生反应，防止甲壳素材料在高温下燃烧的气体或气体混合物。下列气体尤其适合用来作为惰性气氛：氮气、二氧化碳、氦气、氖气和氩气。也可以使用这些气体的混合物。适量的酸性气体，如HCl可催化甲壳素的碳化。

将双交联甲壳素水凝胶、有机凝胶或气凝胶热压后得到双交联甲壳素生物塑料。考虑到加工效率，所述的热压处理的温度为50～150^oC，压力0.1～60 MPa下进行。在含有水或挥发性有机液体的情况下，可在减压条件下操作加快液体挥发。

本发明还提供将双交联甲壳素水凝胶、双交联甲壳素有机凝胶或双交联甲壳素气凝胶热压后得到的生物塑料。

在本发明的双交联甲壳素水凝胶、气凝胶和生物塑料中，在不损害力学性能、热性能的前提下，可以含有各种添加剂，如增塑剂、染料、光稳定剂等；还可以含有填料，如有机、无机填料和纤维补强剂。有机填料如导电高分子、亲水性高分子材料等。无机填料如石墨烯、碳纳米管、碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化钛等。纤维补强剂包括无机纤维如玻璃纤维、碳纤维和有机纤维。可以添加这些添加剂或填料的一种或几种。

本发明还提供由双交联甲壳素凝胶系材料制成的成型品。本发明的双交联甲壳素水凝胶、气凝胶和生物塑料可以获得任意形式的成型品，如纤维、型材、管状物、颗粒状物、片状物和膜状物。本发明的双交联甲壳素凝胶材料得到的成型品具有优良的力学性能、热稳定性、高比表面积，从而可以用于各种用途。例如，纺织、水处理、生物医用材料、组织工程材料、食品包装材料等领域。

本发明提供一种基于化学和物理双重交联的高强度甲壳素凝胶系材料及其制备方法。本发明的特点在于首先形成部分化学交联的甲壳素凝胶，然后进一步进行物理交联得到化学和物理双重交联的高强度甲壳素水凝胶、气凝胶和生物塑料。本发明中，部分化学交联和部分物理交联的协同作用使得双网络甲壳素水凝胶具有更加优异的力学性能。本发明的优点还在于：所采用的溶剂为KOH、NaOH、LiOH、尿素（和/或硫脲）和水，相对于离子液体等有机溶剂，价格更加便宜。这种新方法不仅生产工艺绿色环保、成本低，而且产品性能优异，是对现有技术的重大突破，适合于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1实施例10-14所述的双交联甲壳素水凝胶压缩模式下的应力-应变曲线。

图2实施例12所述的甲壳素双交联水凝胶拉伸（a）和扭转（b）条件下的实物照片。

图3实施例16所述的双交联甲壳素水凝胶压缩模式下的应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但是应记住本发明的保护范围不限于受它们限制。本发明的双网络甲壳素凝胶系材料的力学性能采用万能材料测试机的拉伸模式和压缩模式分别对材料的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、压缩强度、压缩模量进行测定，采用气体吸附-解吸附仪测试材料的比表面积和孔径分布。

实施例1

将市售甲壳素用0.1 mol/L稀HCl室温浸泡12 h，过滤蒸馏水洗涤后用0.1 mol/L NaOH水溶液浸泡12 h，再过滤蒸馏水洗涤后以0.3 wt% NaClO₂脱色素纯化，烘干得到乙酰度为98%的甲壳素粉末。含有10 ~ 50 wt% KOH和余量的水制备成溶剂，加入甲壳素粉末，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。在5 ^oC下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为0.1：1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于蒸馏水中继续进行物理交联24h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，压缩强度为0.4 MPa。

实施例2

将2 ~ 30 wt% KOH、0 ~ 10 wt% LiOH、0 ~ 20 wt%尿素和余量的水制备成溶剂，加入实施例1所得到的甲壳素粉末，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为6 wt%的甲壳素溶液。在5 ^oC下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为1：1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于乙醇中继续进行物理交联12h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，压缩强度达1.2 MPa。

实施例3

将2 ~ 30 wt% KOH、0 ~ 20 wt% NaOH、0 ~ 20 wt%尿素和余量的水制备成溶剂，加入实施例1所得到的甲壳素粉末，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为4 wt%的甲壳素溶液。在5 ^oC下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为3：1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于80 wt%乙醇水溶液中继续进行物理交联12h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，压缩强度为0.1 MPa。

实施例4

将2 ~ 30 wt% KOH、0 ~ 10 wt% LiOH、0 ~ 6 wt%硫脲和余量的水制备成溶剂，加入实施例1所得到的甲壳素粉末，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为6 wt%的甲壳素溶液。在5 ^oC下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为5：1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于80 wt%乙醇水溶液中继续进行物理交联5h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，压缩强度为0.3 MPa。

实施例5

将2 ~ 30 wt% KOH、0 ~ 6 wt% LiOH、0 ~ 15 wt% NaOH、0 ~ 6 wt%尿素和余量的水制备成溶剂，加入实施例1所得到的甲壳素粉末，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为7 wt%的甲壳素溶液。在5 ^oC下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为8：1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于60 wt%甲醇水溶液中继续进行物理交联2h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，压缩强度为0.2 MPa。

实施例6

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为3 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为1.5:1逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联5 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于20 wt% 乙醇水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为0.1 MPa。

（比较例1）

将97 g 8 wt% NaOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂中加入3 g市售甲壳素粉末，冷冻解冻后得到浓度为3 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下将15 ml环氧氯丙烷滴加到甲壳素溶液中（环氧氯丙烷：甲壳素摩尔比为13:1），升温至40^oC，8 h后水洗至中性得到完全化学交联的甲壳素水凝胶。该水凝胶为果冻，拉伸、弯曲、折叠和扭转条件下发生断裂和破碎，压缩强度仅为20 kPa。

（比较例2）

将97 g 20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂遇冷至-25 ^oC，加入3 g市售甲壳素粉末，搅拌10min完全溶解得到浓度为3 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下将15 ml环氧氯丙烷滴加到甲壳素溶液中（环氧氯丙烷：甲壳素摩尔比为13:1），升温至40^oC，8 h后水洗至中性得到完全化学交联的甲壳素水凝胶。该水凝胶为果冻，拉伸、弯曲、折叠和扭转条件下发生断裂和破碎，压缩强度仅为30 kPa。

实施例7

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为1:1逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于90 wt% 乙醇水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为0.8 MPa。

实施例8

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为1:1逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于5 wt% H₂SO₄水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为0.1 MPa。

实施例9

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为1:1逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于5 wt% 氨水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为0.3 MPa。

实施例10

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为1:3逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于20 wt% 乙醇水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为0.1 MPa。所制得的双交联甲壳素水凝胶压缩模式下的应力-应变曲线示于图1中。

实施例11

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为1:2逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于20 wt% 乙醇水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为0.3 MPa。所制得的双交联甲壳素水凝胶压缩模式下的应力-应变曲线示于图1中。

实施例12

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为1:1逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于20 wt% 乙醇水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为0.6 MPa。所制得的双交联甲壳素水凝胶压缩模式下的应力-应变曲线示于图1中。所制得的甲壳素双交联水凝胶拉伸（a）和扭转（b）条件下的实物照片如图2所示。

实施例13

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为2:1逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于20 wt% 乙醇水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为0.2 MPa。所制得的双交联甲壳素水凝胶压缩模式下的应力-应变曲线示于图1中。

实施例14

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为5 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为3:1逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于20 wt% 乙醇水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为0.1 MPa。所制得的双交联甲壳素水凝胶压缩模式下的应力-应变曲线示于图1中。

实施例15

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为7 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为1:1逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于20 wt% 乙醇水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为1.6 MPa。

实施例16

将20 wt% KOH、4 wt% 尿素和余量的水构成的溶剂预冷至-25 ^oC，加入实施例1所得到的甲壳素粉末搅拌10min完全溶解得到浓度为9 wt%的甲壳素溶液。继续在搅拌下向甲壳素溶液中按照交联剂：甲壳素摩尔比为1:1逐滴加入环氧氯丙烷，倒入模具后在5 ^oC下交联12 h得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后将凝胶置于20 wt% 乙醇水溶液中继续进行物理交联12 h，最后水洗至中性得到透明的双交联甲壳素水凝胶。双交联甲壳素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性，其压缩强度为2.4 MPa。所制得的双交联甲壳素水凝胶压缩模式下的应力-应变曲线示于图3中。

实施例17

将实施例12得到的双交联甲壳素水凝胶用无水乙醇洗涤置换，经超临界CO₂干燥制得双交联甲壳素气凝胶，其比表面积为404 m²/g，孔隙率85％，密度为0.22 g/cm³。该双交联甲壳素气凝胶从室温以10^oC/min加热到600^oC，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶，其比表面积为680 m²/g。

实施例18

将实施例12得到的双交联甲壳素水凝胶用叔丁醇置换后经过冷冻干燥制得双交联甲壳素气凝胶，其比表面积为380 m²/g，孔隙率84 %，密度为0.23 g/cm³。双交联甲壳素气凝胶从室温以10^oC/min加热到600^oC，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶。氮气吸附-解吸附测试得到碳气凝胶的比表面积为600 m²/g。

实施例19

将实施例15得到的双交联甲壳素水凝胶用无水乙醇置换后，经超临界CO₂干燥制得双交联甲壳素气凝胶。所得甲壳素气凝胶在HCl气氛中，从室温以10^oC/min加热到150^oC，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶，其比表面积为420 m²/g。

实施例20

将实施例16得到的双交联甲壳素水凝胶用无水乙醇置换后，经超临界CO₂干燥制得双交联甲壳素气凝胶。所得甲壳素气凝胶从室温以10^oC/min加热到1200^oC，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附测试得到碳气凝胶的比表面积为1300 m²/g。

实施例21

将实施例12得到的双交联甲壳素水凝胶在90 ^oC下，压力由0.1 MPa逐步增加到60 MPa制得双交联甲壳素生物塑料，其拉伸强度为120 MPa，断裂伸长率为30%。

实施例22

将实施例12得到的双交联甲壳素水凝胶中的水置换为乙醇，得到双交联甲壳素有机凝胶。将该双交联甲壳素有机凝胶在50 ^oC下，压力由0.1 MPa逐步增加到60 MPa制得双交联甲壳素生物塑料，其拉伸强度为95 MPa，断裂伸长率为26%。

实施例23

将实施例12得到的双交联甲壳素水凝胶中的水置换为乙醇，得到双交联甲壳素有机凝胶，进一步经过超临界二氧化碳干燥得到双交联甲壳素气凝胶。将该双交联甲壳素气凝胶在50 ^oC下，压力由0.1 MPa逐步增加到60 MPa制得双交联甲壳素生物塑料，其拉伸强度为110 MPa，断裂伸长率为30%。

实施例24

将实施例15得到的双交联甲壳素水凝胶在110 ^oC下，压力由0.1 MPa逐步增加到60 MPa制得双交联甲壳素生物塑料，其拉伸强度为140 MPa，断裂伸长率为39%。

实施例25

将实施例16得到的双交联甲壳素水凝胶在110 ^oC下，压力由0.1 MPa逐步增加到60 MPa制得双交联甲壳素生物塑料，其拉伸强度为170 MPa，断裂伸长率为28%。

Claims

1.一种化学和物理双重交联的甲壳素水凝胶制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的甲壳素水凝胶制备方法，其特征在于：所述的交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物。

3.根据权利要求2所述的甲壳素水凝胶制备方法，其特征在于：所述的交联剂为环氧氯丙烷和/或环氧氯丁烷和/或戊二醛。

4.根据权利要求1所述的甲壳素水凝胶制备方法，其特征在于：所述甲壳素的非溶剂是水、加入一价阳离子的水或含水量高于50 wt%非极性有机液体，所述非极性有机液体是醇、酮、酯或其混合物。

5.根据权利要求1所述的甲壳素水凝胶制备方法，其特征在于：所述甲壳素溶液是将甲壳素与碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲溶液混合并冷冻至冰点以下，在冰点以上解冻得到，或将碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲溶液预冷至冰点~ 0^oC，然后加入甲壳素搅拌溶解得到。

6.一种化学和物理双重交联的甲壳素有机凝胶制备方法，其特征在于：将按权利要求1所述方法制备的双交联甲壳素水凝胶中的水置换为有机溶剂得到双交联甲壳素有机凝胶。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的用于置换双交联甲壳素水凝胶的有机溶剂是烷类、醇类或酮类化合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的用于置换双交联甲壳素水凝胶的有机溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。

9.一种制备双交联甲壳素气凝胶的方法，其特征在于：

将按权利要求1所述方法制备的双交联甲壳素水凝胶或按权利要求5所述方法制备的双交联甲壳素有机凝胶干燥除去液体，得到双交联甲壳素气凝胶。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的干燥环节利用超临界干燥，或者进行常压干燥和冷冻干燥除去液体介质。

11.一种制备碳气凝胶的方法，其特征在于：

将按权利要求7所述方法制备的双交联甲壳素气凝胶在在惰性气氛保护下，150 ^oC以上碳化后得到碳气凝胶。

12.一种双交联甲壳素生物塑料的制备方法，其特征在于，将按权利要求1所述方法制备的双交联甲壳素水凝胶、按权利要求5所述方法制备的双交联甲壳素有机凝胶或按权利要求7所述方法制备的双交联甲壳素气凝胶热压后得到生物塑料，所述的热压处理的温度为50～150^oC，压力0.1～60 MPa。

13. 一种基于双交联甲壳素凝胶材料，其特征在于，其为按权利要求1所述方法制备的双交联甲壳素水凝胶、按权利要求7所述方法制备的双交联甲壳素气凝胶或按权利要求12所述方法制备的双交联甲壳素生物塑料。