CN110407685A - 邻甲基苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻甲基苯氧乙酸的制备方法，包括如下步骤：提供氯乙酸晶体溶于有机溶剂中，得到溶液A；提供邻甲酚融化滴加到所述溶液A中，得到溶液B；提供氢氧化钠固体加入所述溶液B中，经缩合反应得到缩合母液；采用萃取剂萃取所述缩合母液，获到缩合母液有机相和水相；将所述水相pH值调至酸性，在恒温水浴条件下搅拌、经过滤、干燥后得到邻甲基苯氧乙酸晶体。与现有技术相比，本发明使用有机溶剂和氢氧化钠固体，提高了反应物的利用率和缩合反应的反应率，减少了副产物的产生，降低了成本，减轻了对环境的压力。

Description

邻甲基苯氧乙酸的制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种有机合成技术领域，具体涉及一种除草剂中间体邻甲基苯氧乙酸的制备方法。

【背景技术】

苯氧羧酸类的除草剂是属于激素类的除草剂，它具有内吸性，能够迅速的被植物的根部和叶部吸收并传导到植物全身，造成杂草内部生长激素浓度过高，进而影响植物的细胞生长和新陈代谢，它几乎能影响到植物生长的每一个生理过程，造成生长机理紊乱，最终导致杂草死亡。近年来人们大量地研究了苯氧羧酸类化合物的生长调节功能，人们发现，当它的浓度高时，可以起到防治杂草生长的目的；相反，当浓度比较低时，它就表现出了生长调节剂的功能，可以起到提高农作物成熟和授粉率，并提高农作物的产量，还能使农作物成熟，在保证产量的同时还能保证质量。因为其诸多被人们接受的优点的存在，使其仍然在整个世界的除草剂市场中占据着非常重要的地位。

2-甲基-4-氯-苯氧乙酸是苯氧羧酸类化合物中应用最广泛的一种，由于具有各种优良的除草特性，在我国具有巨大的生产规模。目前国内合成二甲四氯主要采用中和、缩合、氯化的反应过程，中和过程为：邻甲酚与强碱反应生成邻甲酚钠，氯乙酸与强碱反应生成氯乙酸钠；缩合反应过程：邻甲酚钠与氯乙酸钠在高温下生成邻甲基苯氧乙酸钠，之后通过酸化生成邻甲基苯氧乙酸，而邻甲基苯氧乙酸是生产二甲四氯的重要中间体。该方法是用水作为缩合反应溶剂，而氯乙酸钠在高温下很容易发生水解，其次水是质子性溶剂，质子性溶剂会影响亲核试剂的亲核能力，另外用水作为反应溶剂，反应温度不够高，这些都使得缩合反应不够充分、副反应多，并且会产生大量的含酚废水，对环境造成巨大的压力。

【发明内容】

针对目前邻甲基苯氧乙酸的制备方法中存在的氯乙酸钠在高温下易水解，水作为溶剂影响缩合反应中亲核试剂的亲核能力，水作为反应溶剂，反应温度不够高，副反应多，产率低，以及产生大量工业废水等问题，本发明对目前邻甲基苯氧乙酸的制备方法提出了改进。

本发明公开了一种邻甲基苯氧乙酸的制备方法，缩合反应中采用高沸点有机溶剂氯苯作为反应溶剂，用固体氢氧化钠代替氢氧化钠水溶液进行投料，整个反应几乎无水，氯乙酸水解副反应很少，产品收率大大提高，且反应步骤简单，减少了生产成本。

一种邻甲基苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：提供氯乙酸晶体溶于有机溶剂中，得到溶液A；

步骤二：提供邻甲酚加热融化后滴加到所述溶液A中，得到溶液B；

步骤三：提供适量氢氧化钠固体加入到所述溶液B中，经缩合反应得到缩合母液；

步骤四：在所述缩合母液中加入萃取剂进行多次萃取，静置分层，上层为缩合母液有机相，下层为水相；

步骤五：多次萃取后的缩合母液有机相返回步骤一用于溶解氯乙酸晶体，多次萃取后的水相合并后加入酸化溶剂进行酸化反应；

步骤六：将步骤五得到的酸化反应液置于恒温水浴条件下结晶，边搅拌边冷却，过滤、干燥后得到邻甲基苯氧乙酸晶体和滤液C。

进一步地，所述步骤六之后还包括步骤七：将所述滤液C萃取后，获得滤液C有机相和低浓度含酚废液，其中所述滤液C有机相返回步骤一用于溶解所述氯乙酸晶体，所述低浓度含酚废液返回步骤四用于对所述缩合母液进行萃取。

进一步地，所述氯乙酸晶体、所述邻甲酚、所述有机溶剂的摩尔比为 (1.0～1.2):1:(5～8)。

进一步地，在步骤三中，所述氢氧化钠固体与所述邻甲酚的摩尔比为 (2～2.2):1。

进一步地，在步骤四中，所述萃取剂与所述缩合母液的质量比为 (1.2～2)：1，所述萃取剂包括水、步骤六中的所述滤液C和/或步骤七中的低浓度含酚废液。

进一步地，在步骤一中，所述氯乙酸晶体在40～80℃下搅拌溶解于所述有机溶剂中，搅拌时间为15～30min，直到所述溶液A变澄清为止。

进一步地，在步骤三中，所述缩合反应在回流或加压绝热下进行，反应温度为110～140℃，搅拌反应时间为1～6个小时。

进一步地，在步骤五中，所述酸化溶剂为浓盐酸，在40～60℃温度下，边滴加所述浓盐酸边回流反应15～30min，所述水相酸化后pH值为1～3。

进一步地，在步骤六中，所述结晶温度在5℃以下，结晶时间为0.5～3h。

进一步地，在步骤一中，所述有机溶剂为芳烃，优选为氯苯、步骤四所得到的缩合母液有机相和/或步骤七中所得到的滤液C有机相。

与相关技术相比，本发明提供的邻甲基苯氧乙酸的制备方法具有以下有益效果：

一、采用高沸点有机溶剂苯代替水作为反应溶剂，将氢氧化钠水溶液改为氢氧化钠固体投料，整个反应没有水参加，而且在所述有机溶剂中氯乙酸晶体几乎没有被水解，且反应温度提高了很多，邻甲酚反应完全，相比传统工艺产品收率提高了近十个百分点，产品颜色也更加好看。

二、本发明用氯苯溶解氯乙酸晶体后加入邻甲酚和固体氢氧化钠，简化了氯乙酸与碱的中和以及邻甲酚与碱的中和，同时降低了氯乙酸钠中和时冷的消耗，简化了流程。

三、本发明采用有溶剂萃取回收缩合母液中的邻甲酚，大大降低废水中的酚含量。

四、缩合母液有机相和萃取后的滤液C有机相可以作为步骤一用于溶解氯乙酸晶体的有机溶剂，萃取后的低浓度含酚废液可以代替下批酸化反应的酸化溶剂，既能有效降低能耗和生产成本，又能减少废水排放，节约废水处理成本。

【附图说明】

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1为本发明提供的一种邻甲基苯氧乙酸的制备方法的流程示意图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

请参阅图1，为本发明提供一种邻甲基苯氧乙酸的制备方法的流程示意图，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：提供氯乙酸晶体溶于有机溶剂中，得到溶液A。

在该步骤中，选用有机溶剂作为溶解氯乙酸晶体的溶剂，取代传统的水溶液，既可以减少整个反应过程中产生的废水，又可以提高最终产品邻甲基苯氧乙酸的颜色。其中所述有机溶剂可以为芳烃，优选为氯苯、步骤四所得到的缩合母液有机相、步骤七中所得到的滤液C有机相等。

步骤二：提供邻甲酚加热融化后滴加到所述溶液A中，得到溶液B。

若在步骤一中所使用的有机溶剂为含有步骤四所得到的缩合母液有机相、步骤七中所得到的滤液C有机相，则该步骤中所添加的邻甲酚的量可以适当调整，使得所述的氯乙酸与邻甲酚物质的摩尔比为(1～1.2):1。

步骤三：提供适量氢氧化钠固体加入到所述溶液B中，经缩合反应得到缩合母液。

所述邻甲酚与氢氧化钠固体摩尔比为1:(2～2.2)，缩合反应的反应温度为110～140℃，反应时间为1～6h，包括以下反应：

步骤四：在所述缩合母液中加入萃取剂进行多次萃取，静置分层，上层为缩合母液有机相，下层为水相。

此步骤中经萃取所得到的缩合母液有机相含有未反应完全的邻甲酚，返回步骤一作为有机溶剂和反应物；所用的萃取剂为水和/或步骤六中所述低浓度含酚废液。

步骤五：多次萃取后的缩合母液有机相返回步骤一用于溶解氯乙酸晶体，多次萃取后的水相合并后加入酸化溶剂进行酸化反应。

酸化反应如下：

酸化反应温度为40～80℃，边滴加浓盐酸边回流反应大约15～30min，使溶液pH值为1～3。

步骤六：将步骤五得到的酸化反应液置于恒温水浴条件下结晶，边搅拌边冷却，过滤、干燥后得到邻甲基苯氧乙酸晶体和滤液C。

结晶温度为5℃以下，结晶时间0.5～3h。

实施例1：

先后投56.3g氯苯、9.84g的96％氯乙酸晶体入1000ml三口反应瓶中，在温度为40℃下搅拌大约30min至溶解后，加入计算好的10.92g邻甲酚、20.1g的96％氢氧化钠颗粒，开启加热保温，反应升温至110℃，回流保温6小时后，趁热加入13.1g左右的水，继续搅拌降温至常温，静置分层，氯苯有机相加水继续萃取，氯苯有机相称重装瓶，待下批套用，将多次萃取后的水层并入一起投入反应瓶中，升温至40℃，在搅拌的情况下慢慢滴加浓盐酸，调至酸化液的PH＝1，将得到的酸化反应液中置于5℃低温恒温水浴内，边搅拌边冷却结晶30min。将得到的邻甲基苯氧乙酸溶液在低温下快速过滤，干燥得到的邻甲基苯氧乙酸晶体，此时产品收率为94.2％(以邻甲酚计)，邻甲酚转化率97.1％，产品纯度97.7％，将过滤所得的滤液C 加入氯苯萃取后，可得到滤液C有机相和低浓度含酚废液，所述滤液C有机相和低浓度含酚废液均可返回继续下批套用，其中所述滤液C有机相用于溶解所述氯乙酸晶体，所述低浓度含酚废液用于对缩合反应后的溶液进行萃取。

实施例2：

先后投90g氯苯、11.81g的96％氯乙酸晶体入1000ml三口反应瓶中，在温度为60℃下搅拌大约15min至溶解后，加入计算好的10.92g邻甲酚后迅速加入8.80g的96％氢氧化钠颗粒，开启加热套保温，反应升温至120℃，回流保温4小时后，趁热加入24.0g左右的水，继续搅拌降温至常温，静置分层，氯苯有机相加水继续萃取，氯苯有机相称重装瓶，待下批套用，作为缩合反应的反应溶剂，将多次萃取后的水层并入一起投入反应瓶中，升温至50℃，在搅拌的情况下缓慢滴加浓盐酸，调至酸化液的PH＝2，将得到的酸化反应液中置于低温恒温水浴内，控制结晶温度为5℃，边搅拌边冷却结晶2h。将得到的邻甲基苯氧乙酸溶液在低温下快速过滤，干燥后得到的邻甲基苯氧乙酸晶体和滤液C，此时产品收率为94.8％(以邻甲酚计)，邻甲酚转化率97.2％，产品纯度98.3％，将过滤所得的滤液C加入氯苯萃取后，可得到滤液C有机相和低浓度含酚废液，所述滤液C有机相和低浓度含酚废液均可返回继续下批套用，其中所述滤液C有机相用于溶解所述氯乙酸晶体，所述低浓度含酚废液用于对缩合反应后的溶液进行萃取。

实施例3：

先后投70g氯苯、10.82g的96％氯乙酸入500ml三口反应瓶中，在温度为80℃下搅拌大约22min至溶解后，加入计算好的10.92g邻甲酚、9.17g 的96％氢氧化钠颗粒，开启加热套保温，反应升温至140℃，回流保温6 小时后，趁热加入20g左右的水，继续搅拌降温至常温，静置分层，氯苯有机相加水继续萃取，氯苯有机相称重装瓶，待下批套用，作为缩合反应的反应溶剂，将多次萃取后的水层并入一起投入反应瓶中，升温至60℃，在搅拌的情况下慢慢滴加浓盐酸，调至酸化液的PH＝3，将得到的酸化反应液中置于低温恒温水浴内，控制结晶温度为-2℃，边搅拌边冷却结晶3h。将得到的邻甲基苯氧乙酸溶液在低温下快速过滤，干燥后得到的邻甲基苯氧乙酸晶体，此时产品收率为94.7％(以邻甲酚计)，邻甲酚转化率97.8％，产品纯度98.8％，将过滤所得的滤液C加入氯苯萃取后，可得到滤液C有机相和低浓度含酚废液，所述滤液C有机相和低浓度含酚废液均可返回继续下批套用，其中所述滤液C有机相用于溶解所述氯乙酸晶体，所述低浓度含酚废液用于对缩合反应后的溶液进行萃取。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：提供氯乙酸晶体溶于有机溶剂中，得到溶液A；

步骤二：提供邻甲酚加热融化后滴加到所述溶液A中，得到溶液B；

步骤三：提供适量氢氧化钠固体加入到所述溶液B中，经缩合反应得到缩合母液；

步骤四：在所述缩合母液中加入萃取剂进行多次萃取，静置分层，上层为缩合母液有机相，下层为水相；

步骤五：多次萃取后的缩合母液有机相返回步骤一用于溶解氯乙酸晶体，多次萃取后的水相合并后加入酸化溶剂进行酸化反应；

步骤六：将步骤五得到的酸化反应液置于恒温水浴条件下结晶，边搅拌边冷却，过滤、干燥后得到邻甲基苯氧乙酸晶体和滤液C。

2.根据根据权利要求1所述的邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述步骤六之后还包括步骤七：将所述滤液C萃取后，获得滤液C有机相和低浓度含酚废液，其中所述滤液C有机相返回步骤一用于溶解所述氯乙酸晶体，所述低浓度含酚废液返回步骤四用于对所述缩合母液进行萃取。

3.根据权利要求1所述的邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，所述氯乙酸晶体、所述邻甲酚、所述有机溶剂的摩尔比为(1.0～1.2):1:(5～8)。

4.根据权利要求1所述的邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述氢氧化钠固体与所述邻甲酚的摩尔比为(2～2.2):1。

5.根据权利要求2所述的邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，在步骤四中，所述萃取剂与所述缩合母液的质量比为(1.2～2)：1，所述萃取剂包括水、步骤六中的所述滤液C和/或步骤七中的低浓度含酚废液。

6.根据权利要求2所述的邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，在步骤一中所述有机溶剂为芳烃，优选为氯苯，步骤四所得到的缩合母液有机相和/或步骤七中所述滤液C有机相。

7.根据权利要求1所述的邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述氯乙酸晶体在40～80℃下搅拌溶解于所述有机溶剂中，搅拌时间为15～30min，直到所述溶液A变澄清为止。

8.根据权利要求1所述的邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，在步骤三中，所述缩合反应在回流或加压绝热下进行，反应温度为110～140℃，搅拌反应时间为1～6个小时。

9.根据权利要求1所述的邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，在步骤五中，所述酸化溶剂为浓盐酸，在40～60℃温度下，边滴加所述浓盐酸边回流反应15～30min，所述水相酸化后pH值为1～3。

10.根据权利要求1所述的邻甲基苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，在步骤六中，所述结晶的温度在5℃以下，结晶时间为0.5～3h。