CN106892808A - 一种2，4‑二氯苯氧乙酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种2,4‑二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐在醇溶剂中反应，得到卤代乙酸盐；S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐在醇溶剂中反应，得到苯氧乙酸盐；S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应，得到2,4‑二氯苯氧乙酸盐；S4)将所述2,4‑二氯苯氧乙酸盐经酸化，得到2,4‑二氯苯氧乙酸。与现有技术相比，本发明在无水体系中进行氯化，反应选择性好，副产物少，收率高，在经酸化后即可得2,4‑二氯苯氧乙酸，制备简单。

Description

一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其是涉及一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法。
背景技术
2，4-二氯苯氧乙酸是一种合成植物生长素，在农业上用作除草剂和植物生长剂，具有广泛的应用。
现有技术公开的2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法主要采用Williamson缩合法，可以分为先缩合再氯代和先氯代再缩合两种。但这两种工艺均为酚盐与乙酸盐反应，反应体系为水相体系，存在反应不彻底，水解副产物多，产品收率低，原料消耗量大，废弃排放不易控制的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，该制备方法选择性好且收率较高。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：
S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐反应，得到卤代乙酸盐；
S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐反应，得到苯氧乙酸盐；
S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；
S4)将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
优选的，所述碱金属醇盐为甲醇钠和/或乙醇钠。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将卤代乙酸与碱金属醇盐的醇溶液混合反应，得到卤代乙酸盐。
优选的，所述醇溶液中碱金属醇盐的质量浓度为20％～98％。
优选的，所述卤代乙酸选自氯乙酸、溴乙酸与碘乙酸中的一种或多种。
优选的，所述苯酚盐选自苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙、苯酚镁、苯酚锌与苯酚铝中的一种或多种。
优选的，所述步骤S3)中氯化反应所用的氯化剂为氯气或磺酰氯。
优选的，所述步骤S4)中酸化所用的酸为无机酸；所述无机酸的质量浓度为10％～60％。
优选的，所述步骤S4)具体为：
将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化后，结晶，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
优选的，所述结晶的温度为-5℃～20℃；所述结晶的时间为1～1.5h。
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐在醇溶剂中反应，得到卤代乙酸盐；S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐在醇溶剂中反应，得到苯氧乙酸盐；S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；S4)将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。与现有技术相比，本发明在无水体系中进行氯化，反应选择性好，副产物少，收率高，在经酸化后即可得2,4-二氯苯氧乙酸，制备简单。
具体实施方式
本发明提供了一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤：S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐反应，得到卤代乙酸盐；S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐反应，得到苯氧乙酸盐；S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；S4)将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
将卤代乙酸与碱金属醇盐反应；所述卤代乙酸为本领域技术人员熟知的卤代乙酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯乙酸、溴乙酸与碘乙酸中的一种或多种，更优选为氯乙酸和/或溴乙酸；所述碱金属醇盐为本领域技术人员熟知的碱金属醇盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醇钠和/或乙醇钠；所述卤代乙酸与碱金属醇盐的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.1)，再优选为1：1。
所述卤代乙酸与碱金属醇盐优选在醇溶剂中进行反应；所述醇溶剂为本领域技术人员熟知的醇溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为乙醇和/或甲醇；按照本发明，更优选将卤代乙酸与碱金属醇盐的醇溶液混合反应；所述碱金属醇盐的醇溶液中碱金属醇盐的质量浓度优选为20％～98％，更优选为20％～70％，再优选为30％～60％，再优选为40％～60％。
反应后，得到卤代乙酸盐的醇溶液，优选将其与苯酚盐反应，得到苯氧乙酸盐。所述苯酚盐为本领域技术人员熟知的苯酚盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙、苯酚镁、苯酚锌与苯酚铝中的一种或多种；在本发明中，所述苯酚盐优选按照以下方法制备：将苯酚与碱反应得到苯酚盐；所述碱为本领域技术人员熟知的碱即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠与碳酸氢钾中的一种或多种；所述苯酚与碱的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.1)再优选为1：1；所述碱优选以碱的水溶液形式加入；所述碱的水溶液中碱的质量浓度优选为10％～80％，更优选为10％～70％，再优选为20％～60％，再优选为20％～50％；所述苯酚与碱的水溶液优选在搅拌的条件下反应；搅拌后，优选升温脱除水分即可得到苯酚盐；所述升温的温度优选为50℃～200℃，更优选为70℃～150℃℃。
按照本发明，优选将苯酚盐加入卤代乙酸盐的醇溶液中，加热反应，得到苯氧乙酸盐的醇溶液；所述苯酚盐与卤代乙酸盐的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1：(1～1.1)再优选为1：1；所述加热反应的温度优选为50℃～200℃，更优选为70℃～150℃，再优选为90℃～120℃，最优选为100℃；所述加热反应的时间优选为2～6h，更优选为3～6h，再优选为4～5h；在本发明中此加热反应优选在搅拌的条件下进行。
然后将氯化剂加入苯氧乙酸盐的醇溶液进行氯化反应；所述氯化剂为本领域技术人员熟知的氯化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯气和/或磺酰氯；所述氯化反应为本领域技术人员熟知的氯化反应即可，并无特殊的限制，本发明中优选在金属盐催化剂存在的条件下进行；所述金属盐催化剂优选为四氯化钛、三氯化铝与三氯化铁中的一种或多种；所述金属盐催化剂的质量优选为苯酚盐质量的0.05％～0.1％，更优选为0.06％～0.09％，再优选为0.075％～0.086％；所述氯化反应的温度优选为10℃～80℃，更优选为20℃～70℃；所述氯化反应的时间优选为2～10h，更优选为3～8h，再优选为4～6h，最优选为5h。
氯化反应结束后，优选在2,4-二氯苯氧乙酸盐的反应溶液中加入酸进行酸化；所述酸为本领域技术人员熟知的无机酸即可，并无特殊的限制，本发明中优选盐酸；所述酸的质量浓度优选为10％～60％，更优选为20％～50％，再优选为30％～40％；所述2，,4二氯苯氧乙酸盐与酸的摩尔比优选为1：(1～1.5)，更优选为1：(1～1.2)，再优选为1：(1～1.1)。
酸化后，优选进行结晶，得到2,4-二氯苯氧乙酸；所述结晶的温度优选为-5～20℃，更优选为5℃～10℃；所述结晶的时间优选为1～1.5h。
本发明采用无水苯酚盐与无水卤代乙酸钠溶液反应得到苯氧乙酸盐，后在无水体系下经过氯化得到2,4-二氯苯氧乙酸盐，2,4-二氯苯氧乙酸盐经过酸化得到2,4-二氯苯氧乙酸。本发明在无水体系中进行氯化，反应选择性好，副产物少，收率高，在经酸化后即可得2,4-二氯苯氧乙酸，制备简单。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法进行详细描述。
实施例1
将95g(1mol)氯乙酸与108g 50％的甲醇钠甲醇溶液混合搅拌，得到氯乙酸钠甲醇溶液。
将苯酚94.3g(1mo1)、质量分数32％的氢氧化钠水溶液125g(1mol)混合搅拌，升温至110℃，脱除水分得到苯酚钠固体。
将所得苯酚钠固体投入至氯乙酸钠甲醇溶液中100℃下搅拌反应5h，后加入氯化铁0.1g，后在70℃下通氯5h，得到2,4-二氯苯氧乙酸钠。
将2,4-二氯苯氧乙酸钠反应液转入酸化反应器，加入30％盐酸130g，10℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g，纯度99.5％，收率99.0％。
实施例2
将95g(1mol)氯乙酸与245g90％的乙醇钠乙醇溶液混合搅拌，得到氯乙酸钠乙醇溶液。
将苯酚94.3g(1mo1)、质量分数50％的氢氧化钾水溶液113g(1mol)混合搅拌，升温至110℃，脱除水分得到苯酚钾固体。
将所得苯酚钾固体投入至氯乙酸钠乙醇溶液中，100℃下搅拌反应4h，后加入氯化铝0.1g，后在20℃下通氯5h，得到2,4-二氯苯氧乙酸钠。
将2,4-二氯苯氧乙酸钠反应液转入酸化反应器，加入30％盐酸130g，5℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体220g，纯度99.6％，收率99.1％。
实施例3
将140g(1mol)氯乙酸与136g 50％的乙醇钠乙醇溶液混合搅拌，得到氯乙酸钠乙醇溶液。
将苯酚94.3g(1mo1)、质量分数20％的碳酸钠水溶液530g(1mol)混合搅拌，升温至110℃，脱除水分得到苯酚钠固体。
将所得苯酚钠固体投入至氯乙酸钠乙醇溶液中，100℃下搅拌反应4h，后加入氯化铝0.1g，后在30℃下加入磺酰氯，搅拌6h，得到2,4-二氯苯氧乙酸钠。
将2,4-二氯苯氧乙酸钠反应液转入酸化反应器，加入30％盐酸130g，0℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体221g，纯度99.2％，收率99.2％。
比较例
将140g(1mol)氯乙酸与80g 30％的氢氧化钠溶液混合搅拌，得到氯乙酸钠溶液，搅拌反应。
将苯酚94.3g(1mo1)、质量分数20％的碳酸钠水溶液530g(1mol)混合搅拌，升温至110℃，脱除水分得到苯酚钠固体。
将所得苯酚钠固体投入至氯乙酸钠溶液中，100℃下搅拌反应4h，后加入氯化铝0.1g，后在30℃下加入磺酰氯，搅拌6h，得到2,4-二氯苯氧乙酸钠。
将2,4-二氯苯氧乙酸钠反应液转入酸化反应器，加入30％盐酸130g，5℃下结晶1h，过滤，滤饼干燥，得到2,4-二氯苯氧乙酸固体188g，纯度97.2％，收率82.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将卤代乙酸与碱金属醇盐反应，得到卤代乙酸盐；
S2)将所述卤代乙酸盐与苯酚盐反应，得到苯氧乙酸盐；
S3)将所述苯氧乙酸盐在醇溶剂中进行氯化反应，得到2,4-二氯苯氧乙酸盐；
S4)将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属醇盐为甲醇钠和/或乙醇钠。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将卤代乙酸与碱金属醇盐的醇溶液混合反应，得到卤代乙酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述醇溶液中碱金属醇盐的质量浓度为20％～98％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤代乙酸选自氯乙酸、溴乙酸与碘乙酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯酚盐选自苯酚钠、苯酚钾、苯酚钙、苯酚镁、苯酚锌与苯酚铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3)中氯化反应所用的氯化剂为氯气或磺酰氯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)中酸化所用的酸为无机酸；所述无机酸的质量浓度为10％～60％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4)具体为：
将所述2,4-二氯苯氧乙酸盐经酸化后，结晶，得到2,4-二氯苯氧乙酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述结晶的温度为-5～20℃；所述结晶的时间为1～1.5h。
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