CN110404542A - 一种核-壳球CoFe2O4催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境催化净化技术领域，公开了一种核‑壳球CoFe2O4催化剂及其制备方法与应用。本发明采用来源广泛，价格低廉的原料铁，通过简单易行的水热法制备出具有特殊结构的钴铁核‑壳复合氧化物催化剂。该催化剂具有独特的结构组成，表现出优良的氨选择性催化还原NOx活性和抗空速性能。催化剂的制备方法简单高效可靠，原料易得，具有通用性，可控程度高，可用于多种过渡金属核壳催化剂的制备，所制得的催化剂均匀，多孔。
Description
技术领域
本发明属于环境催化净化技术领域，具体涉及一种应用于氨选择性催化还原氮氧化物的具有核-壳球结构的CoFe2O4催化剂及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，大气中的污染物也是逐年增加，虽然国家制定了大气控制标准，但是由于工业发展的需要，大气污染仍然是一个全球性的污染问题。其中氮氧化物(NOx)作为大气中的主要污染物之一,能导致光化学烟雾等二次污染问题、酸雨、形成臭氧层空洞等重大环境问题,同时对人体健康，生物呼吸都造成一定毒害作用。NOx的来源可以分为自然源和人为源,在NOx人为源排放中,以燃煤电厂烟气为代表的固定源NOx和以柴油车尾气为代表的移动源NOx分别占据了大约60％和40％的NOx排放份额。如何有效去除NOx成为当今环境治理和保护的重要课题。在众多NOx治理方法中，以NH3为还原剂选择性催化还原NOx(NH3-SCR)法最为有效且最有希望进行大规模实际应用的NOx去除技术。自20世纪70年代开始已经广泛应用于固定源烟气脱硝。SCR催化剂体系是SCR技术的核心。目前,工业化应用的NH3-SCR催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。该催化剂主要应用于固定源燃煤烟气的脱硝,而且也已经被引入柴油车尾气的NOx控制领域。但是,该催化剂体系由于自身缺点而限制了它的进一步使用。例如,该催化剂中含有有毒物质V2O5，若使用过程中发生V2O5脱落或者使用后失活了的大量催化剂,进入到环境中具有生物毒性，对环境和生物都会造成严重的危害；该催化剂体系还具有操作温度窗口较窄、高温时生成大量温室气体N2O、同时在高温对SO2的氧化能力强，高温热稳定性差等缺点。因此，很多研究人员致力于开发新型环境友好的具有高NH3-SCR活性、宽操作温度窗口、适应高空速环境、水热稳定的催化剂体系,以期应用于固定源和移动源烟气NOx的催化净化。目前研究较多的催化剂类型有分子筛或贵金属等负载型催化剂，具有特殊形貌催化剂等。但是分子筛或贵金属等负载型催化剂存在着价格昂贵，贵金属资源稀缺等缺点，特殊形貌催化剂存在易烧结、聚集失活、抗高空速能力差等缺点。在众多针对固定源和移动源烟气中NOx控制的NH3-SCR催化剂。设计的催化剂旨在解决NH3-SCR中低温活性偏低、催化体系的抗空速能力等核心问题。
发明内容
本发明技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种应用于氨选择性催化还原氮氧化物的具有核-壳球结构的催化剂及其制备方法。该催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物的反应中可以防止金属纳米粒子的烧结和流失，并且其核-壳结构也可以防止烟气中的污染物质在催化剂活性位表面聚集而导致活性降低，核壳结构不仅极大地增加了表面积，从而增加了反应气体的接触面积和接触点。进而极大地提高了催化剂的反应活性。
本发明的技术方案：
一种核-壳球CoFe2O4催化剂，核-壳球CoFe2O4催化剂的核为CoFe2O4，壳为CoFe2O4；核-壳球CoFe2O4催化剂的组成为1:2摩尔比的钴：铁形成的复合氧化物构建的核-壳球结构催化剂；即核-壳球CoFe2O4催化剂的核为单一晶相CoFe2O4粒子，壳为单一晶相CoFe2O4粒子，该粒子自组装形成核-壳纳米球。
所述的核-壳球CoFe2O4催化剂的粒径为0.58-0.83um，核的粒径为0.45-0.76um，壳的厚度为0.13-0.16um。
一种核-壳球CoFe2O4催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将有机溶剂A和有机溶剂B混合，于30-50℃下搅拌30-60min，有机溶剂A和有机溶剂B的体积比是5:1；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入钴前驱体于超声仪中30-50℃下超声5-20min，再加入铁前驱体于30-50℃下搅拌30-60min；钴前驱体和铁前驱体的摩尔比是1:2；
(3)将步骤(2)得到的溶液于160-200℃，水热反应6-12h，水热完成后，离心、洗涤、烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的样品于400-600℃煅烧，煅烧时间为1-3h，得到所述核-壳球催化剂。
所述的钴前驱体为六水硝酸钴；所述的铁前驱体为九水硝酸铁；所述的有机溶剂A为异丙醇；所述的有机溶剂B是丙三醇。
步骤(3)中，水热温度为180℃，水热时间为8h。
步骤(4)中，焙烧温度为500℃，升温速率为1℃/min，焙烧时间为2h。
所述的溶解钴前驱体的方式是超声溶解法；溶解铁前驱体的方式是搅拌溶解法。
核-壳球CoFe2O4催化剂作为氨选择性催化还原氮氧化物反应的催化剂，反应中，NH3＝500ppm，NO＝500ppm，O2＝3vol.％，Ar作为平衡气，GHSV＝40000h-1和120000h-1。
本发明的有益效果：
(1)本发明的催化剂具有核-壳结构，因此在氨选择性催化还原氮氧化物反应中可以防止金属纳米粒子的烧结和流失，并且其核-壳结构也可以防止烟气中的污染物质在催化剂活性位表面聚集而导致活性降低，核壳结构极大地增加了催化剂的比表面积，有效提高了了反应气体的接触面积和接触点，进而显著地提高了催化剂的反应活性。
(2)本发明的制备过程简单，操作容易且易控制，可大批量生产。
(3)本发明可通过控制水热时间和水热温度，调控催化剂的形貌和粒径尺寸，进而影响催化剂的性能。
(4)本发明催化剂在250℃表现出很高的氨选择性催化还原活性，即使在空速为120000h-1的高空速反应条件下仍然没有失活，表现出很高的中低温活性和高空速稳定性。
附图说明
图1为实施例1样品的电镜表征(TEM)图；
图2为实施例2样品的电镜表征(TEM)图；
图3为实施例3样品的电镜表征(TEM)图；
图4为实施例2样品的X射线衍射(XRD)图；
图5为实施例1-3制备得到的样品用于氨选择性催化还原去除NOx的高空速(120000h-1)条件下活性图；
图6为实施例2样品用于氨选择性催化还原去除NOx的不同空速活性图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做详细的说明，但是本发明的权利要求范围并不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了达到此目的的部分条件，并不意味着必须满足这些条件才可以实现此目的。
实施例1
水热法制备核-壳球结构催化剂，具体制备步骤为：
(1)将50mL异丙醇和10mL丙三醇加入到100mL放有磁力搅拌子的烧杯中，在磁力搅拌器上室温搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入0.25mmol称量好的Co(NO3)3·6H2O样品置于超声仪中30℃条件下超声10min至完全溶解，再加入称量好的0.5mmol Fe(NO3)3·9H2O于室温条件下搅拌30min；
(3)将步骤(2)得到的溶液倒入100mL反应釜中，在烘箱中于室温开始升温至180℃，水热反应6h；
(4)水热反应完之后，待反应釜冷却至室温后取出溶液6000rad/s离心5min,将黄色沉淀置于烘箱中80℃烘干12h，之后在马弗炉中以1℃/min的升温速率至500℃，保持2h。最终制得核-壳球催化剂。
图1为实施例1样品的电镜表征(TEM)图，如图所示，所形成的氧化物很好的聚集形成球状，并为完整的核-壳球结构。此时核-壳球的粒径(直径)在0.48um至0.68um之间。核的粒径(直径)为0.4-0.68um；部分壳的厚度为0.08um。
实施例2
水热法制备核-壳球结构催化剂，具体制备步骤为：
(1)将50mL异丙醇和10mL丙三醇加入到100mL放有磁力搅拌子的烧杯中，在磁力搅拌器上室温搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入0.25mmol称量好的Co(NO3)3·6H2O样品置于超声仪中30℃条件下超声10min至完全溶解，再加入称量好的0.5mmol Fe(NO3)3·9H2O于室温条件下搅拌30min；
(3)将步骤(2)得到的溶液倒入100mL反应釜中，在烘箱中于室温开始升温至180℃，水热反应8h；
(4)水热反应完之后，待反应釜冷却至室温后取出溶液6000rad/s离心5min,将黄色沉淀置于烘箱中80℃烘干12h，之后在马弗炉中以1℃/min的升温速率至500℃，保持2h。最终制得核-壳球催化剂。
图2为实施例2样品的电镜表征(TEM)图，如图所示,所形成的氧化物很好的聚集形成结实的核-壳球状，，结构完整。此时核-壳球的粒径在0.58um至0.83um之间。核的粒径为0.45-0.76um；所述壳的厚度为0.13-0.16um。
实施例3
水热法制备核-壳球结构催化剂，具体制备步骤为：
(1)将50mL异丙醇和10mL丙三醇加入到100mL放有磁力搅拌子的烧杯中，在磁力搅拌器上室温搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入0.25mmol称量好的Co(NO3)3·6H2O样品置于超声仪中30℃条件下超声10min至完全溶解，再加入称量好的0.5mmol Fe(NO3)3·9H2O于室温条件下搅拌30min；
(3)将步骤(2)得到的溶液倒入100mL反应釜中，在烘箱中于室温开始升温至180℃，水热反应12h；
(4)水热反应完之后，待反应釜冷却至室温后取出溶液6000rad/s离心5min,将黄色沉淀置于烘箱中80℃烘干12h，之后在马弗炉中以1℃/min的升温速率至500℃，保持2h。最终制得核-壳球催化剂。
图3为实施例3样品的电镜表征(TEM)图，如图所示，形成的氧化物形成明显的核-壳结构。此时核-壳球的粒径在0.24um至0.5um之间。核的粒径为0.2-0.54um；部分壳的厚度为0.04um。
对比例1
水热法制备核-壳球结构催化剂，具体制备步骤为：
(1)将50mL异丙醇和10mL丙三醇加入到100mL放有磁力搅拌子的烧杯中，在磁力搅拌器上室温搅拌30min；
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入0.25mmol称量好的Co(NO3)3·6H2O样品置于超声仪中30℃条件下超声10min至完全溶解，再加入称量好的0.5mmol Fe(NO3)3·9H2O于室温条件下搅拌30min；
(3)将步骤(2)得到的溶液倒入100mL反应釜中，在烘箱中于室温开始升温至180℃，水热反应24h；
(4)水热反应完之后，待反应釜冷却至室温后取出溶液6000rad/s离心5min,将黄色沉淀置于烘箱中80℃烘干12h，之后在马弗炉中以1℃/min的升温速率至500℃，保持2h。最终制得核-壳球催化剂。
图5为实施例1-3样品和对比例1样品在空速为120000h-1的高空速反应条件下的活性图，由于水热时间过长，导致所形成的核-壳结构破坏，活性明显下降。
实施例4
称取0.2g CoFe2O4催化剂于U型反应管中，催化剂低端采用石英棉，通入反应气NH3＝500ppm,NO＝500ppm,O2＝3vol.％,Ar作为平衡气，GHSV＝120000h-1，总气体流量为300mL/min。从100℃开始25℃一个温度点进行氨选择性催化还原NOx活性测试。反应气和产物气体NO，NO2，NOx采用Thermo Hi-42进行在线监测。从100℃恒温30min后采样测点记数，之后分别在125℃，150℃，175℃，200℃，225℃，250℃，275℃，300℃，325℃各个温度恒温30min后采样记数。
为了检测催化剂抗空速能力，在反应气氛下，保证总气体流量为300mL/min，通过改变催化剂的质量来改变空速。如图6，在空速GHSV为40000h-1时，催化剂NOx转化率在200-325℃温度区间内保持80％以上转化率；在空速GHSV为120000h-1时，催化剂NOx转化率在225-300℃温度区间内保持80％以上转化率。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。
Claims (9)
1.一种核-壳球CoFe2O4催化剂，其特征在于，该核-壳球CoFe2O4催化剂的核为CoFe2O4，壳为CoFe2O4；核-壳球CoFe2O4催化剂的组成为1:2摩尔比的钴：铁形成的复合氧化物构建的核-壳球结构催化剂；即核-壳球CoFe2O4催化剂的核为单一晶相CoFe2O4粒子，壳为单一晶相CoFe2O4粒子，该粒子自组装形成核-壳纳米球。
2.根据权利要求1所述的核-壳球CoFe2O4催化剂，其特征在于，所述的核-壳球CoFe2O4催化剂的粒径为0.58-0.83um，核的粒径为0.45-0.76um，壳的厚度为0.13-0.16um。
3.一种核-壳球CoFe2O4催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将有机溶剂A和有机溶剂B混合，于30-50℃下搅拌30-60min，有机溶剂A和有机溶剂B的体积比是5:1；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入钴前驱体于超声仪中30-50℃下超声5-20min，再加入铁前驱体于30-50℃下搅拌30-60min；钴前驱体和铁前驱体的摩尔比是1:2；
(3)将步骤(2)得到的溶液于160-200℃，水热反应6-12h，水热完成后，离心、洗涤、烘干；
(4)将步骤(3)烘干后的样品于400-600℃煅烧，煅烧时间为1-3h，得到所述核-壳球催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的钴前驱体为六水硝酸钴；所述的铁前驱体为九水硝酸铁；所述的有机溶剂A为异丙醇；所述的有机溶剂B是丙三醇。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水热温度为180℃，水热时间为8h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为500℃，升温速率为1℃/min，焙烧时间为2h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，焙烧温度为500℃，升温速率为1℃/min，焙烧时间为2h。
8.一种核-壳球CoFe2O4催化剂作为氨选择性催化还原氮氧化物反应的催化剂。
9.根据权利要求8所述的核-壳球CoFe2O4催化剂作为氨选择性催化还原氮氧化物反应的催化剂，其特征在于，反应中，NH3＝500ppm，NO＝500ppm，O2＝3vol.％，Ar作为平衡气，GHSV＝40000h-1和120000h-1。
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