CN105214670B - 以原铁矿石为载体的中低温负载型脱硝催化剂的制备及测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以原铁矿石为载体的中低温负载型脱硝催化剂的制备及测试方法，该制备方法采用柠檬酸络合法，是将活性组分钙钛矿负载在载体上，充分利用载体微环境的调变，以期实现载体与钙钛矿活性中心的协同催化，同时通过钙钛矿与高比表面载体之间的相互作用，以增强多元复合催化剂的水热稳定性、抗烧结能力等。本发明提供了一种材料来源广泛、价格低廉的催化剂及其制备方法。

Description

以原铁矿石为载体的中低温负载型脱硝催化剂的制备及测试 方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的一般载体，具体涉及一种以原铁矿石为载体负载钙钛矿等为活性成分催化剂的制备及应用。

背景技术

氮氧化物(NOx )是主要的大气污染物之一，主要来源于火力发电厂排放的烟气、机动车尾气等，是形成酸雨与光化学烟雾的主要物质，会对环境造成严重的破坏。因此，世界各国特别是发达国家对其排放有严格的限制。NOx 的排放控制包括燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝两方面。其中选择性催化还原脱硝技术(SCR )是目前应用最广泛的烟气脱硝技术，制备温度窗口宽、活性高和选择性强的催化剂是该技术的核心。

国内目前使用的脱硝商业催化剂V₂O₅-WO₃/TiO₂,其NOx脱除效率较好(350-400℃)，具有抗S性。但矾系催化剂存在操作温度高、活性窗口窄，催化剂装置一般安置在除尘器、脱硫塔之前，容易出现堵塞、中毒等问题，高温段N₂O的产生、以及SO₂向SO₃转化等问题，且V₂O₅含有生物毒性。因此,废弃催化剂的处理也会增加其运营成本。

为了克服上述弊端，发展了多种以分子筛和活性炭为载体的负载型脱硝催化剂。主要是利用了载体的高比表面积和多孔等特性，使负载其上的活性物质的作用得到充分的发挥，但其本身基本不具备催化脱硝功能。所以，目前负载型催化剂的低温催化活性仍然不够高。

发明内容

发明目的：本发明针对现有技术的不足，提供一种以原铁矿石（褐铁矿、赤铁矿）为载体负载钙钛矿等为活性成分催化剂的制备方法，制备过程中采用了柠檬酸络合法，除了充分发挥所负载的活性物质的催化脱硝作用，也能借助作为载体的原铁矿石（褐铁矿、赤铁矿）的催化脱硝作用。改变了以往负载型脱硝催化剂载体不具备催化脱硝功能的弊端，改善了现有催化剂的活性温度窗口窄，低温活性差等问题。具有比表面积大、孔隙度高、低温催化活性高、抗硫性较好等优点。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的以原铁矿石为载体的中低温负载型脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将铁矿粉碎后筛选出35～65目的铁矿石颗粒，

步骤2，将所述铁矿石颗粒在350℃~380℃进行预热处理，获得铁矿载体；

步骤3，配制水溶液，其中La（NO₃）₃•nH₂O 0.8mol/L，Mn（NO₃）₂ 0.8mol/L， C₆H₈O₇·6H₂O 1.6mol/L；

步骤4，将铁矿载体投入水溶液中，对其进行恒温水浴搅拌加热直到将溶剂蒸发掉，得到凝胶；

步骤5，将凝胶转移到烘箱中，在110℃进行48h恒温干燥，得到干凝胶；

步骤6，滴入无水乙醇将干凝胶点燃，将燃烧后所得的混合物置于马弗炉中经500℃~700℃煅烧3h，最后将煅烧产物筛选出35～65目的负载型催化剂LaMnO₃铁矿。

具体地，所述铁矿是赤铁矿或褐铁矿。

具体地，所述步骤3使用恒温磁石搅拌器配制水溶液，并在30℃的水浴中搅拌加热0.5h。

本发明同时提供上述催化剂的脱硝效率测试方法，包括以下步骤：

步骤1，量取10ml催化剂并装填在固定床反应器内；

步骤2，模拟烟气为：NO=500ppm，n(NH₃)=500ppm，φ(O₂) =3%，使用N₂为平衡气体；

步骤3，反应中维持气体总流速为1.5L/min，反应空速为9000h^-1，反应温度：90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃，在这9个温度点测试催化剂的脱硝性能

使用时，首先将赤铁矿、褐铁矿粉碎，然后筛选出35～65目的铁矿石颗粒，再将其分别在320℃（350℃、380℃）进行预热处理，从而获得赤铁矿、褐铁矿载体；同时称取0.04mol La（NO₃）₃•nH₂O、0.04mol Mn（NO₃）_2、0.08mol C₆H₈O₇·6H₂O，先后放入已量取50ml去离子水的烧杯中，将其按1:1:2的比例配制好溶液后，放置到恒温磁石搅拌器上，先在30℃的水浴中搅拌加热0.5h，再称取前面已获得的赤铁矿（褐铁矿）载体24.2g（38.72g、32.26g、27.66g）投入到刚配好的溶液当中，再将恒温磁石搅拌器温度调至到80℃进行恒温水浴搅拌加热直到将溶剂蒸发掉，得到一种凝胶，再将其转移到烘箱中，在110℃进行48h恒温干燥，成为干凝胶，再滴入少量无水乙醇，将干凝胶点燃，再将所得的混合物置于马弗炉中经600℃（500℃、700℃）煅烧3h，再将样品进行筛选,获得35～65目即得负载型催化剂LaMnO₃/赤(褐)铁矿。依此方法可同样制备La_0.9Ce_0.1MnO₃/赤(褐)铁矿、La_0.9Co_0.1MnO₃/赤(褐)铁矿等催化剂。

催化剂制备采用的化学试剂有La（NO₃）₃•nH₂O (分析纯) 、质量分数为50%Mn(NO₃)₂溶液、一水柠檬酸C₆H₈O₇·6H₂O (分析纯)、Ce（NO₃）₃•6H₂O (分析纯)、 Co（NO₃）₃•6H₂O (分析纯)、无水有乙醇、赤铁矿和褐铁矿等。

有益效果：

1.以铁矿石为载体，铁氧化物本身就具有一定的催化活性，铁矿石廉价，来源广，有利于开发工业化SCR催化剂；

2.钙钛矿具有较强的高温热稳定性、强氧化还原能力、品种多样性、高净化废气能力；

3.将活性组分钙钛矿负载在载体上，充分利用载体微环境的调变，以期实现载体与钙钛矿活性中心的协同催化，同时通过钙钛矿与高比表面载体之间的相互作用，以增强多元复合催化剂的水热稳定性、抗烧结能力等；

4.本发明提供的脱硝催化剂具有较宽的温度窗口，而且低温活性较高，脱硝单元可置于脱硫除尘单元之后，可降低烟尘、重金属、二氧化硫对催化剂的毒副作用。

除了上面所述的本发明解决的技术问题、构成技术方案的技术特征以及由这些技术方案的技术特征所带来的优点外，本发明的以原铁矿石为载体的中低温负载型脱硝催化剂的制备及测试方法所能解决的其他技术问题、技术方案中包含的其他技术特征以及这些技术特征带来的优点，将结合附图做出进一步详细的说明。

附图说明

图1是不同负载量LaMnO3/赤铁矿催化剂脱硝效率；

图2是添加微量元素Ce、Co对脱硝性能的影响；

图3是不同载体对脱硝性能的影响。

具体实施方式

实施例1：

活性物质负载量为40%LaMnO₃/赤铁矿的低温脱硝催化剂制备方法步骤如下：

首先将赤铁矿机械粉碎，然后筛选出35～65目的铁矿石颗粒，再将其在320℃进行预热处理，从而获得赤铁矿载体；同时称取0.04mol La（NO₃）₃•nH₂O、0.04mol Mn（NO₃）_2、0.08mol C₆H₈O₇·6H₂O，先后放入已量取50ml去离子水的烧杯中，将其按1:1:2的比例配制好溶液后，放置到恒温磁石搅拌器上，先在30℃的水浴中搅拌加热0.5h，再称取前面已获得的赤铁矿（褐铁矿）载体24.2g，投入到刚配好的溶液当中，再将恒温磁石搅拌器温度调至到80℃进行恒温水浴搅拌加热直到将溶剂蒸发掉，得到一种凝胶，再将其转移到烘箱中，在110℃进行48h恒温干燥，成为干凝胶，再滴入少量无水乙醇，将干凝胶点燃，再将所得的混合物置于马弗炉中经600℃煅烧3h，再将样品进行筛选,获得35～65目即得负载型催化剂LaMnO₃/赤铁矿，其活性成分负载量为40%。

实施例2：

实施步骤如实例1，其他条件不变，改变载体赤铁矿量为27.66 g，制得活性物质负载量为35% LaMnO₃/赤铁矿催化剂。

实施例3：

实施步骤如实例1，其他条件不变，改变载体赤铁矿量为32.26 g，制得活性物质负载量为30% LaMnO₃/赤铁矿催化剂。

实施例4：

实施步骤如实例1，其他条件不变，改变载体赤铁矿量为3 g，制得活性物质负载量为25% LaMnO₃/赤铁矿催化剂。

实施例5：

仅将赤铁矿机械粉碎，然后筛选出35～65目的铁矿石颗粒，再将其在320℃进行预热处理，研究单一赤铁矿催化活性。

上述实施例的催化剂脱硝活性实验如下：

脱硝效率测试是将制得催化剂，量取10ml，装填在内径为2cm的不锈钢固定床反应器内，以NH3为还原气体时，模拟烟气为：NO=500ppm，n(NH₃)=500ppm，φ(O₂) =3%，N₂为平衡气体，反应中维持气体总流速为1.5L/min，反应空速为9000h^-1。反应温度：90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃，在这9个温度点测试催化剂的脱硝性能。对不同温度所得到的脱硝效率如图1所示，本发明制备的催化剂NOx转化率最高可达98%以上。

总体而言，负载了活性物质LaMnO3的催化剂的催化活性有明显的改善，尤其是脱硝向低温方向平移90℃，如0%LaMnO₃的催化活性在270℃达到最大值—脱硝效率大约为80%，负载了40%LaMnO₃的催化剂在150℃时，脱硝效率就达80%。25%LaMnO₃、30%LaMnO₃与35%LaMnO₃的催化活性在210℃时最大；40%LaMnO₃在180℃时最大，而且在180℃～240℃ ，脱硝效率保持稳定，小于 180℃时，脱硝效率明显高于其它几个催化剂。且从图中可得随LaMnO₃负载量的增加，催化剂的活性窗口开启温度降低，而且随着LaMnO₃负载量的增加，催化剂的低温活性也明显提高。

实施例6：

实施步骤如实例1，其他条件不变，添加了微量元素Ce，其中摩尔比（La+Ce）：Mn:C₆H₈O₇·6H₂O =1:1:1；La：Ce=9:1。

实施例7：

实施步骤如实例1，其他条件不变，添加了微量元素Co，其中摩尔比（La+Co）：Mn:C₆H₈O₇·6H₂O =1:1:1；La：Co=9:1。

上述实施例的催化剂脱硝活性实验如下：

为了再次改善催化剂脱硝性能，添加微量元素Ce、Co制得催化剂La_0.9Ce_0.1MnO₃/赤铁矿、La_0.9Co_0.1MnO₃/赤铁矿，并进行脱硝活性实验，量取10ml催化剂，装填在内径为2cm的不锈钢固定床反应器内，以NH3为还原气体时，模拟烟气为：NO=500ppm，n(NH₃)=500ppm，φ(O₂) =3%，N₂为平衡气体，反应中维持气体总流速为1.5L/min，反应空速为9000h^-1。反应温度：90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃，在这9个温度点测试催化剂的脱硝性能。对不同温度所得到的脱硝效率作图2，如图2所示，Ce和Co的添加均降低了催化剂达到最高脱硝效率所需的反应温度，但小于180℃时，Ce的添加还大大地提高了催化剂的脱硝效果而Co的添加并没有明显改善脱硝效果。尤其是Ce微量元素的添加在150℃～300℃这个温度区间，脱硝效率达80%以上。

实施例8：

实施步骤如实例1，其他条件不变，载体由赤铁矿改为褐铁矿。催化剂脱硝活性实验如下：

量取10ml催化剂，装填在内径为2cm的不锈钢固定床反应器内，以NH3为还原气体时，模拟烟气为：NO=500ppm，n(NH₃)=500ppm，φ(O₂) =3%，N₂为平衡气体，反应中维持气体总流速为1.5L/min，反应空速为9000h^-1。反应温度：90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃，在这9个温度点测试催化剂的脱硝性能，并与以赤铁矿为载体的催化剂脱硝活性实验进行比较。

不同温度所得到的脱硝效率如图图3所示，图中样品a为LaMnO₃/赤铁矿；样品b为La_0.9Ce_0.1MnO₃/赤铁矿；样品c为LaMnO₃/褐铁矿；样品d为La_0.9Ce_0.1MnO₃/褐铁矿。通过对样品a与样品c、样品b与样品d作比较，可以得出以赤铁矿为载体得到的样品，无论有没有添加微量元素，该样品的催化活性相较于以褐铁矿为载体的催化剂的催化活性好，尤其赤铁矿为载体得到的样品活性温度窗口宽。

以上结合附图对本发明的实施方式做出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的普通技术人员而言，在本发明的原理和技术思想的范围内，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变形仍落入本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种以赤铁矿石为载体的中低温负载型脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，将赤铁矿粉碎后筛选出35～65目的铁矿石颗粒；

步骤2，将所述铁矿石颗粒在350℃～380℃进行预热处理，获得铁矿载体；

步骤3，使用恒温磁石搅拌器配制水溶液，并在30℃的水浴中搅拌加热0.5h，其中La(NO₃)₃·nH₂O 0.8mol/L，Mn(NO₃)₂ 0.8mol/L，C₆H₈O₇·H₂O1.6mol/L；

步骤4，将铁矿载体投入水溶液中，对其进行恒温水浴搅拌加热直到将溶剂蒸发掉，得到凝胶；

步骤5，将凝胶转移到烘箱中，在110℃进行48h恒温干燥，得到干凝胶；

步骤6，滴入无水乙醇将干凝胶点燃，将燃烧后所得的混合物置于马弗炉中经500℃～700℃煅烧3h，最后将煅烧产物筛选出35～65目的负载型催化剂LaMnO₃铁矿；

上述脱硝催化剂的脱硝效率测试方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1，量取10ml催化剂并填装在固定床反应器内；

步骤2，模拟烟气为：NO＝500ppm，n(NH₃)＝500ppm，使用N₂为平衡气体；

步骤3，反应中维持气体总流速为1.5L/min，反应空速为9000h^-1，反应温度：90℃、120℃、150℃、180℃、210℃、240℃、270℃、300℃、330℃，在这9个温度点测试催化剂的脱硝性能。