CN114736095A - 一种天然气催化氧化制氢和烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种天然气催化氧化制氢和烯烃的方法。所述方法包括如下步骤：LNG经梯级换热后气化得到甲烷；甲烷与氧气混合后进行甲烷氧化偶联反应；产生的产品气经第一高温换热后进行催化裂化制烯烃反应；催化裂化制烯烃反应产生的产品气经第二高温换热后进行CO变换反应；产生的产品气经中温换热后依次进行CO2胺洗和干燥；经上述处理的产品气进行梯级换热得到混合气；混合气进行膜分离，得到的甲烷与LNG混合作为原料气，得到的氢气经变压吸附提纯。本发明方法耦合了氧化偶联过程与LNG冷能利用过程，既能实现甲烷向氢的能量转化，又能充分利用甲烷中的碳生成高附加值工业烯烃产品，通过LNG深冷换热完成甲烷、烯烃、CO2和H2的分离，是甲烷高附加值利用的重要途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然气催化氧化制氢和烯烃的方法，属于天然气制氢技术领域。
背景技术
氢能应用技术的发展，特别是氢燃料电池技术的成熟为氢能社会的到来提供了巨大的推力。目前氢气来源主要有四种：天然气制氢、水电解制氢、工业副产氢、光催化制氢。其中天然气制氢由于来源清洁，价格低廉是目前氢气的主要来源。通常天然气制氢方法有天然气重整制氢、天然气部分氧化制氢、天然气裂解制氢等。其中重整制氢是最为成熟的技术路线，通过蒸汽或CO2，催化剂作用下将天然气转化为合成气，通过后续变换反应进一步提高氢气浓度，对CO进行氧化，最后利用膜分离和变压吸附技术提纯，形成高纯氢气，CO2放空，造成碳资源浪费和碳排。天然气催化氧化偶联技术能够将天然气直接催化偶联，生成烯烃、氢气等高附加值产品，但其催化氧化对原料气要求高、产物多，分离工艺复杂，使得该路径经济效益不够明显。
中国专利申请(CN 111450779A)公开了一种甲烷氧化偶联制烯烃反应装置及其工艺，该技术的特点是设计了一种氧化偶联反应器，通过反应器内均布板、反应层挡板等的设置，强化反应过程温度的传热，减少反应中存在的热点问题，降低催化剂烧结风险。中国专利申请(CN 110386853A)公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺，该技术的特点是将一步氧化偶联产物经过冷却分离后将CO2送回到干重整反应器中，将干重整反应器与氧化偶联反应器耦合在一起，实现能量的高效利用，但该技术反应器结构复杂，工业应用性不强，产物急冷分离乙烯后，气体还需要加热送回重整反应炉内，能量效率并不很高。可见，有必要提供一种能够利用氧化耦合技术和LNG冷能梯级利用技术生产高纯氢气和烯烃的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然气催化氧化制氢和烯烃的方法，该方法耦合了氧化偶联过程与LNG冷能利用过程，既能实现甲烷向氢的能量转化，又能充分利用甲烷中的碳生成高附加值工业烯烃产品，通过LNG深冷换热完成甲烷、烯烃、CO2和H2的分离，本发明工艺流程短，能量效率高，碳排放低，是甲烷高附加值利用的重要途径。
本发明提供的天然气催化氧化制氢和烯烃的方法包括如下步骤：
S1、LNG经梯级换热后气化得到甲烷；
S2、所述甲烷与氧气混合后进行甲烷氧化偶联反应；
S3、所述甲烷氧化偶联反应产生的产品气经第一高温换热后进行催化裂化制烯烃反应；
所述产品气包括甲烷、乙烷、乙烯、C3+、CO2、CO、H2、H2O等组分；
S4、所述催化裂化制烯烃反应产生的产品气经第二高温换热后进行CO变换反应；
S5、所述CO变换反应产生的产品气经中温换热后依次进行CO2胺洗和干燥，以分别脱除CO2和水分；
S6、经步骤S5处理的产品气进行所述梯级换热，得到C3+组分、C2组分和甲烷与H2的混合气；所述混合气进行膜分离，得到的甲烷与所述LNG混合作为原料气，得到的氢气经变压吸附提纯。
上述的方法中，所述梯级换热为三级低温换热；
步骤S6中，所述产品气经一级低温换热后的温度为-40～-50℃，经二级低温换热后的温度为-80～-90℃，同时得到所述C3+组分，经三级低温换热后的温度为-100～-120℃，同时得到所述C2组分。
上述的方法中，所述LNG经所述三级低温换热后的温度为-130℃～-100℃，液态中富含C2/C3组分进行中烃分离处理。
上述的方法中，所述甲烷经所述二级低温换热后的温度为-90℃～-100℃，经所述一级低温换热后的温度为-45～-55℃。
上述的方法中，经所述梯级换热后的甲烷依次进行所述中温换热、所述第二高温换热和所述第一高温换热后与所述氧气混合作为原料气；
经所述中温换热后升温至240～270℃，经所述第二高温换热后升温至330～540℃，经所述第一高温换热后升温至710～850℃。
上述的方法中，步骤S2中，所述甲烷与所述氧气的进料体积比为2～4，压力为3～5MPa。
上述的方法中，步骤S2中，所述烷氧化偶联反应的温度可为700～900℃。
上述的方法中，步骤S3中，所述催化裂化制烯烃反应的温度可为600～800℃，压力为3～5MPa。
上述的方法中，步骤S4中，所述CO变换反应包括依次进行的CO高温变换反应和CO低温变换反应；
所述CO高温变换反应的温度为300～500℃，压力为2～4MPa，所述CO低温变换反应的温度为180～250℃，压力为2～4MPa。
本发明方法具有如下有益效果：
1、实现天然气的高价值利用，通过本发明既可以将天然气转化为清洁能源氢能，又可以部分转化为高工业附加值的烯烃产品，实现天然气的高价值利用，经济性好。
2、能充分利用LNG冷能，提高***能量效率，本发明通过梯级利用LNG冷能，实现产品气的梯级分离，综合能量效率高。
3、环境效益好，通过本发明可降低天然气利用过程中的碳排放，降低环境影响。
4、对催化剂性能要求低，LNG本身杂质含量低，尤其是对催化剂有毒害作用物质含量极低，因此催化剂使用寿命长，催化反应更稳定，且产物中硫氧化物、氮氧化物含量极低。
5、通过冷能梯级利用，可分离LNG中的C2和C3烷烃，进一步提高C2、C3的工业附加值。
附图说明
图1为本发明天然气催化氧化制氢和烯烃的方法的流程图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明方法耦合了氧化偶联过程与LNG冷能利用过程，既能实现甲烷向氢的能量转化，又能充分利用甲烷中的碳生成高附加值工业烯烃产品，通过LNG深冷换热完成甲烷、烯烃、CO2和H2的分离，本发明工艺流程短，能量效率高，碳排放低，是甲烷高附加值利用的重要途径。
本发明天然气催化氧化制氢和烯烃的方法的流程如下：来自LNG接收站的LNG通过三步低温换热器进行加热气化，气化后甲烷通过中温换热和高温换热进行加热作为原料气，与来自界外氧气混合进入氧化偶联反应器中进行内氧化偶联反应，天然气与氧气经过氧化偶联反应生成C2、C3+、CO2、H2O、H2、CO，同时产品气中包含未反应完全的CH4，产品气经过第一高温换热后进行催化裂化制烯烃反应，进一步裂化为烯烃和氢气，经过第二高温换热后，先后进行的CO高温变换反应和CO低温变换反应，在蒸气作用下将CO进一步转化为CO2，同时产生H2，产品气再进行中温换热降温，依次经CO2胺洗单元脱CO2，经过干燥器后脱除水，然后依次经一级低温换热、二级低温换热和三级低温换热，其中，经过二级低温换热得到C3+组分，经过三级低温换热得到C2组分，最好得到的甲烷和氢气的混合器进行膜分离，分离出的氢气经变压吸附提纯后可低温高压储存运输，分离出的甲烷经加压后与LNG混合作为原料气。
如图1所示，为本发明方法的流程图：
LNG气化后甲烷通过高温换热后与氧气在混合器中进行混合后进入氧化偶联反应器中进行氧化偶联反应，其中，甲烷与O2的进料体积比为4，压力为5MPa，反应温度为880℃，出口气体含甲烷、乙烷、乙烯、C3+、CO2、CO、H2、H2O等组分，经第一高温换热后降温至850℃左右，然后进行催化裂解制烯烃反应，反应温度为700℃，压力为4.5MPa，进一步提高烯烃含量以及H2含量，反应后气体经第二高温换热至350～550℃，然后进行第一CO变换反应，反应温度为300～400℃，压力为4MPa，降低CO含量至1～3％，提高H2含量，降温至180～280℃后进行第二CO变换反应，压力为3.8MPa，进一步降低CO含量，提高H2含量。再通过中温换热后温度降至40℃，依次经CO2胺洗以脱除CO2，经干燥脱除水分，以确保进入低温阶段不产生干冰和冰。产品气再经一级低温换热，温度降至-40℃左右，进行二级低温换热，降低至-80～-90℃，产出C3+中烃组分，经三级低温换热与LNG换热后降低至-100～-120℃，进一步副产C2产品，剩余甲烷和氢气浓度大于95％，经过膜分离后，产出氢气甲烷混合气体经变压吸附脱甲烷，产生高纯氢气，膜分离甲烷气体经加压后进入LNG入口管道。
LNG经三级低温换热后被加热至-130℃左右，甲烷气化，C2+富液分离后单独进行中烃分离处理，气化甲烷经二级低温换热后温度升至-100℃左右，经一级低温换热后温度升至-60℃左右，经空热后升至10℃左右，经中温换热加热至120℃左右，经第二高温换热升温至400℃，经第一高温换热加热至600～700℃，与氧气混合作为原料气进入氧化偶联反应器中进行氧化偶联反应。
Claims (10)
1.一种天然气催化氧化制氢和烯烃的方法，包括如下步骤：
S1、LNG经梯级换热后气化得到甲烷；
S2、所述甲烷与氧气混合后进行甲烷氧化偶联反应；
S3、所述甲烷氧化偶联反应产生的产品气经第一高温换热后进行催化裂化制烯烃反应；
S4、所述催化裂化制烯烃反应产生的产品气经第二高温换热后进行CO变换反应；
S5、所述CO变换反应产生的产品气经中温换热后依次进行CO2胺洗和干燥，以分别脱除CO2和水分；
S6、经步骤S5处理的产品气进行所述梯级换热，得到C3+组分、C2组分和甲烷与H2的混合气；所述混合气进行膜分离，得到的甲烷与所述LNG混合作为原料气，得到的氢气经变压吸附提纯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述梯级换热为三级低温换热。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤S6中，所述产品气经一级低温换热后的温度为-40～-50℃，经二级低温换热后的温度为-80～-90℃，同时得到所述C3+组分，经三级低温换热后的温度为-100～-120℃，同时得到所述C2组分。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述LNG经所述三级低温换热后的温度为-130～-100℃，液态中富含C2/C3组分进行中烃分离处理。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述甲烷经所述二级低温换热后的温度为-90℃～-100℃，经所述一级低温换热后的温度为-45～-55℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：经所述梯级换热后的甲烷依次进行所述中温换热、所述第二高温换热和所述第一高温换热后与所述氧气混合作为原料气；
经所述中温换热后升温至240～270℃，经所述第二高温换热后升温至330～540℃，经所述第一高温换热后升温至710～850℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述甲烷与所述氧气的进料体积比为2～4，压力为3～5MPa。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于：步骤S2中，所述烷氧化偶联反应的温度为700～900℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤S3中，所述催化裂化制烯烃反应的温度为600～800℃，压力为3～5MPa。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤S4中，所述CO变换反应包括依次进行的CO高温变换反应和CO低温变换反应；
所述CO高温变换反应的温度为300-500℃，压力为2～4MPa，所述CO低温变换反应的温度为180～250℃，压力为2～4MPa。
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