CN107285985B - 一种氢气与乙烯的联产工艺和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氢气与乙烯的联产工艺和装置，该工艺包括：将含甲烷的原料气进行甲烷脱氢反应，得到含有氢气、乙烯、重组分烃类和未反应的甲烷的产品气，再将所述产品气进行分离，得到氢气产品和乙烯产品；产品气中氢气的含量为35体积％以上，分离包括：(a)将产品气中的重组分烃类分离，得到重组分产品和含氢气、乙烯和甲烷的混合气一；(b)将混合气一升压，再进行第一变压吸附分离，得到含甲烷的富乙烯气和含氢气、甲烷的混合气二；(c)将富乙烯气升压，再进行冷分离，得到乙烯产品和甲烷尾气一；将混合气二进行第二变压吸附分离，得到氢气产品和甲烷尾气二。本发明的工艺和装置能降低原料成本并获得高纯度的氢气。

Description

一种氢气与乙烯的联产工艺和装置
技术领域
本发明涉及烃类加工领域，具体地，涉及一种氢气与乙烯的联产工艺，还涉及一种氢气与乙烯的联产工艺所使用的装置。
背景技术
目前，蒸汽裂解是生产乙烯的重要工艺，亚洲蒸汽裂解的原料主要为石脑油、轻柴油等，美国通常以乙烷为原料。前述原料的裂解不仅产生乙烯，还产生氢气、甲烷和丙烯等副产物，因此，需要将产物进行分离，以获得高纯度的乙烯、丙烯和氢气等产品。传统的采用石脑油、乙烷等原料裂解制备化工产品时形成的裂解气中氢气含量较低，其他组成乙烯、丙烯的含量较高，通过深冷分离工艺，来实现上述产物的分离。
CN104030875A公开了一种催化裂化干气分离精制的方法，该方法包括，将催化裂解干气加压，使加压后的干气通过第一变压吸附塔分离为富乙烯干气(解吸气)和浓缩气；使浓缩气进入第二变压吸附塔，分离为氢气和第二解吸气；将富乙烯气和第二解吸气混合加压，然后通过膜分离方法分离，得到渗透气和非渗透气，接着将非渗透气通过深冷分离***分离，分别得到乙烷、乙烯和丙烯等；该深冷分离***要使用到乙烯精馏塔、乙烯粗馏塔、丙烯粗馏塔、丙烯精馏塔等以及相应的制冷设备。通过采用变压吸附、膜分离、深冷分离三者结合的技术，提高了各种气体组分的收率和纯度。
但是，随着全球经济的快速发展，对化工产品的需求日渐攀升，同时由于石油资源的日渐紧缺，作为化工产品生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。而天然气、页岩气作为更为清洁的能源日益受到人们的重视，随着技术的进步，上述能源的开采成本大幅下降，利用其主要成分甲烷其作为化工原料的利用路线也逐渐变得有吸引力。其中，利用催化脱氢技术将甲烷转化为制备化工产品的技术正在受到关注。
一般地，甲烷的催化脱氢催化技术形成的产品气主要包括氢气、乙烯、苯、萘以及部分未反应的甲烷。其中氢气的比例通常在40-95体积％。对于这种新的物料体系，业界还继续沿用传统的深冷分离工艺，但是甲烷脱氢工艺生产的氢气含量较高，为了分离出高纯度的产品，深冷分离***需要多种分离装置和相应的制冷***，这导致冷分离***投资巨大，同时氢气的纯度也无法保证(通常仅在95％左右)。因此需要开发新的适应含高浓度氢气体系，且分离工艺简单的生产加工工艺。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题，从而提供一种氢气与乙烯的联产工艺，以及一种氢气与乙烯的联产工艺所使用的装置。
为了实现上述目的，本发明的第一个方面提供了一种氢气与乙烯的联产工艺，该工艺包括：将含甲烷的原料气进行甲烷脱氢反应，得到含有氢气、乙烯、重组分烃类和未反应的甲烷的产品气，再将所述产品气进行分离，得到氢气产品和乙烯产品；其中，所述产品气中氢气的含量为35体积％以上，所述分离包括以下步骤：
(a)将所述产品气中的重组分烃类分离，以得到重组分产品和含氢气、乙烯和甲烷的混合气一；
(b)将所述混合气一升压，再进行第一变压吸附分离，以得到含甲烷的富乙烯气和含氢气、甲烷的混合气二；
(c)将所述富乙烯气升压，再进行冷分离，以得到乙烯产品和甲烷尾气一；将所述混合气二进行第二变压吸附分离，以到氢气产品和甲烷尾气二。
本发明的第二个方面提供了一种上述氢气与乙烯的联产工艺使用的装置，该装置包括：反应单元和分离单元，所述反应单元用于使所述含甲烷的原料气进行甲烷脱氢反应，得到产品气，所述分离单元用于将所述产品气进行分离，得到氢气产品和乙烯产品；其中，所述分离单元包括按照物料流动方向依次设置的：重组分脱除单元、混合气一升压单元、第一变压吸附单元、富乙烯气升压单元和冷分离单元，所述第一变压吸附单元的下游还设置有第二变压吸附单元；所述富乙烯气升压单元与所述第一变压吸附单元的底部连接，所述第二变压吸附单元与所述第一变压吸附单元的顶部连接。
采用本发明的氢气与乙烯的联产工艺以含甲烷的原料气为原料，与使用石脑油、轻柴油为原料相比，降低了原料成本；更重要的是，相对于传统的深冷分离工艺，本发明的工艺所获得的氢气纯度高(在99％以上)，具有流程短、能耗低的特点，所采用的装置也具有投资小的优势。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了根据本发明的一种实施方式的氢气与乙烯的联产工艺的流程图。
附图标记说明
U1-反应单元；U2-重组分脱除单元；U3-混合气一升压单元；U4-第一变压吸附单元；U5-富乙烯气升压单元；U6-冷分离单元；U7-第二变压吸附单元；U8-甲烷升压单元；101-含甲烷的原料气；102-产品气；201-重组分产品；301-升压后的混合气一；401-富乙烯气；501-升压后的富乙烯气；601-乙烯产品；602-甲烷尾气一；701-氢气产品；702-甲烷尾气二；801-升压后的甲烷尾气二。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然附图中显示了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种氢气与乙烯的联产工艺，该工艺包括：将含甲烷的原料气进行甲烷脱氢反应，得到含有氢气、乙烯、重组分烃类和未反应的甲烷的产品气，再将所述产品气进行分离，得到氢气产品和乙烯产品；其中，所述产品气中氢气的含量为35体积％以上，所述分离包括以下步骤：
(a)将所述产品气中的重组分烃类分离，以得到重组分产品和含氢气、乙烯和甲烷的混合气一；
(b)将所述混合气一升压，再进行第一变压吸附分离，以得到含甲烷的富乙烯气和含氢气、甲烷的混合气二；
(c)将所述富乙烯气升压，再进行冷分离，以得到乙烯产品和甲烷尾气一；将所述混合气二进行第二变压吸附分离，以得到氢气产品和甲烷尾气二。
在本发明中，对含甲烷的原料气没有特别的限制，可以为本领域中以甲烷为主要原料制备烃类的任何原料气，例如甲烷气或者甲烷与其他碳氢化合物混合的天然气、岩页气、生物沼气等。一般地，所述含甲烷的原料气中甲烷的含量可以为5-100体积％。优选地，所述含甲烷的原料气中甲烷的含量为80-100体积％。更优选地，所述含甲烷的原料气为甲烷气。
根据本发明，所述甲烷脱氢反应通常在甲烷脱氢催化剂的存在下进行，通过该催化剂的选择性催化，使甲烷转化成氢气、乙烯、重组分烃类等产物，从而得到所述产品气。优选地，甲烷脱氢反应生成的所述重组分烃类含有苯和/或萘。所述甲烷脱氢催化剂可以根据所要生成的重组分烃类的种类进行选择，例如可以选自CN1174757A制备的Mo/含磷五元环沸石催化剂、CN1102359A制备的Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化剂等。根据本发明的一种优选实施方式，所述甲烷脱氢催化剂还可以选自文献Xiao guang Guo et al.,Direct,Nonoxidative Conversation of Methane to Ethylene,Aromatics and Hydrogen；Science 344,616(2014)所制备的硅化物晶格限域的单中心铁催化剂
Figure BDA0000954267880000051
(
Figure BDA0000954267880000052
代表该催化剂的特征在于晶格限域的单中心铁嵌入在SiO2基质中)，在此情况下，生成的重组分烃类包括苯和萘。
Figure BDA0000954267880000053
具体可以由以下步骤制得：在空气中，于1973K的温度下将硅酸亚铁与SiO2(源自石英)融合，随后用HNO3的水溶液沥滤，在353K的温度下干燥。
本发明中，所述甲烷脱氢反应的反应条件可以参照现有技术选择。例如，所述甲烷脱氢反应的反应条件可以包括：温度为200-1500℃，压力为常压至3.0MPaG。优选情况下，所述甲烷脱氢反应的反应条件包括：温度为700-1300℃，压力为常压至2.0MPaG。
本发明的氢气与乙烯的联产工艺对氢气含量在35体积％以上的高浓度裂解干气具有非常好的分离效果，即，能获得高纯度的氢气和乙烯产品。在本发明中，通常所述产品气中氢气的含量可以为35-95体积％。从进一步提高氢气和乙烯收率的角度出发，优选所述产品气中氢气的含量为40-80体积％。
在本发明中，通过步骤(a)-步骤(c)实现对所述产品气的分离，以获得高纯度的所述乙烯产品和氢气产品。
步骤(a)中，对所述重组分烃类的分离可以利用吸收解吸分离原理并根据重组分烃类的种类进行选择。另外，对所述产品气中重组分烃类进行分离的具体操作条件为本领域常规的选择，在此不再赘述。
在本发明中，步骤(a)脱除了重组分烃类，使得到的混合气一相比于所述产品气的压力降低。为了满足变压吸附的条件，在步骤(b)中，需要对所述混合气一进行升压，所述升压使得混合气一的压力可以为1.0-6.0MPaG。优选情况下，所述升压使得混合气一的压力为1.5-4.5MPaG。
步骤(b)中，所述第一变压吸附分离例如可以在第一变压吸附塔中进行，通过装填有吸附剂的床层，使混合气一的较重组分乙烯以及少量甲烷被吸附剂吸收，再通过降压后解吸从吸附塔的塔底排出以获得含甲烷的富乙烯气，而未被吸收的氢气、甲烷从吸附塔的塔顶排出，得到含氢气、甲烷的混合气二。其中，所述第一变压吸附分离的条件可以为本领域常规条件，且为本领域技术人员所公知。所使用的吸附剂可以选自沸石等。另外，除了甲烷组分，所述富乙烯气不可避免地还含有未分离的氢气。
为了获得纯度高的乙烯产品，步骤(c)包括对所述富乙烯气进行升压，再进行冷分离，利用精馏原理实现在冷分离单元对乙烯和甲烷的分离，以获得乙烯产品和甲烷尾气一。其中，所述升压使得所述富乙烯气的压力可以为1.0-4.0MPaG。所述冷分离的条件可以包括：温度为-140℃至30℃，压力为1.0-4.0MPaG。根据甲烷脱氢反应以及前述分离操作的条件不同，通过冷分离获得的乙烯产品中，乙烯的纯度通常可以为80-99.99摩尔％。
本发明的步骤(c)还包括对所述混合气二进行第二变压吸附分离，该分离例如可以在第二变压吸附塔中进行，通过装填有吸附剂的床层，使甲烷被吸附剂选择性吸收，经逆放降压和冲洗在吸附塔的塔底获得甲烷尾气二，而非吸附相氢气从吸附塔的塔顶排出，获得氢气产品。同样地，所述第二变压吸附分离的条件也可以是本领域的常规条件，并为本领域技术人员所公知。所使用的吸附剂可以为沸石等。所获得的氢气产品中，氢气的纯度可以达到99.9体积％以上。
另外，为了避免甲烷气体的浪费并节约生产成本，优选本发明的氢气与乙烯的联产工艺还包括：将所述甲烷尾气一进行升压，再循环用于所述甲烷脱氢反应或作为所述甲烷脱氢反应的燃料使用；和/或
将所述甲烷尾气二进行升压，再循环用于所述甲烷脱氢反应或作为所述甲烷脱氢反应的燃料使用。
在此情况下，升压使得所述甲烷尾气一与所述甲烷尾气二的压力分别可以为0.05-0.5MPaG。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种上述氢气与乙烯的联产工艺使用的装置，如图1所示，该装置包括：反应单元U1和分离单元，所述反应单元U1用于使所述含甲烷的原料气进行甲烷脱氢反应，得到产品气，所述分离单元用于将所述产品气进行分离，得到氢气产品和乙烯产品；其中，所述分离单元包括按照物料流动方向依次设置的：重组分脱除单元U2、混合气一升压单元U3、第一变压吸附单元U4、富乙烯气升压单元U5和冷分离单元U6，所述第一变压吸附单元U4的下游还设置有第二变压吸附单元U7；所述富乙烯气升压单元U5与所述第一变压吸附单元U4的底部连接，所述第二变压吸附单元U7与所述第一变压吸附单元U4的顶部连接。
所述产品气可以与溶剂进行接触以脱除其中的重组分烃类，为了使两者进行充分接触，反应单元U1可以与重组分脱除单元U2的底部连接使产品气进入，溶剂从重组分脱除单元U2的顶部进入。另外，得到所述混合气一的重组分脱除单元U2的顶部还可以与升压单元U3连接，使混合气一从顶部排出进行升压。
具体地，分离单元对所述产品气的分离通过以下方式实现：首先，利用重组分脱除单元U2分离所述产品气，得到重组分产品和混合气一；接着，混合气一升压单元U3将混合气一升压，再利用第一变压吸附单元U4分离混合气一，得到所述富乙烯气和混合气二；随后，富乙烯气升压单元U5将所述富乙烯气升压，再利用冷分离单元U6使富乙烯气分离，得到乙烯产品和甲烷尾气一；利用第二变压吸附单元U7分离所述混合气二，得到氢气产品和甲烷尾气二。
在本发明中，所述反应单元U1可以设置有包含催化剂的反应器，以使所述甲烷脱氢反应在甲烷脱氢催化剂存在下进行。本发明的第一变压吸附单元U4和所述第二变压吸附单元U7分别可以为变压吸附塔。
根据本发明，为了实现对分离后得到的甲烷的再次使用，优选所述装置还包括：设置在所述冷分离单元U6和/或第二变压吸附单元U7下游的甲烷升压单元U8。所述甲烷升压单元U8用于对冷分离单元U6分离的甲烷尾气一和/或第二变压吸附单元U7分离的甲烷尾气二进行升压。
在本发明中，用于升压的混合气一升压单元U3、富乙烯气升压单元U5以及甲烷升压单元U8分别可以为压缩机。
本发明的氢气与乙烯的联产工艺使用的装置结合了重组分烃类分离单元、变压吸附单元和冷分离单元，该装置避免了深冷分离需要使用多种精馏装置以及相应的制冷设备和制冷剂的使用，所以不仅能实现获得高纯度的氢气和乙烯，还具有设备投资低的特点。
根据本发明的一种具体实施方式，所述氢气与乙烯的联产工艺可以按照图1所示的流程进行，该工艺的流程包括步骤：
(1)使含甲烷的原料气101在反应单元U1中进行甲烷脱氢反应，得到产品气102；
(2)使所述产品气102进入重组分脱除单元U2进行吸收解吸分离，得到重组分产品201和含氢气、乙烯和甲烷的混合气一；
(3)将混合气一经混合气一升压单元U3升压至1.0-6.0MPaG，优选为1.5-4.5MPaG，更优选为2.0MPaG，得到升压后的混合气一301，再送至第一变压吸附单元U4进行分离，得到含甲烷的富乙烯气401和含氢气、甲烷的混合气二；
(4)将所述富乙烯气401经富乙烯气升压单元U5升压至1.0-4.0MPaG，优选为3.2MPaG，获得升压后的富乙烯气501，再通过冷分离单元U6进行分离，得到乙烯产品601和甲烷尾气一602；将所述混合气二送至第二变压吸附单元U7进行分离，得到氢气产品701和甲烷尾气二702；
(5)将所述甲烷尾气二702经甲烷升压单元U8升压至0.05-0.5MPaG，优选为0.15MPaG后，得到升压后的甲烷尾气二801，将其送回反应单元U1中进行甲烷脱氢反应。
下面通过实施例详细说明本发明，但本发明不受实施例的限制。
以下实施例中，脱氢催化剂为参照文献Direct,Nonoxidative Conversation ofMethane to Ethylene,Aromatics and Hydrogen；Xiao guang Guo et al.,Science 344,616(2014)所制备的
Figure BDA0000954267880000092
实施例1
按照附图1所示的工艺流程生产氢气和乙烯。各种物流的主要组成和条件参数如表1所示。在反应单元U1中，甲烷脱氢反应的反应温度为1050℃，压力为0.05MPaG。
表1
Figure BDA0000954267880000091
Figure BDA0000954267880000101
由表1可以看出，采用本发明的氢气与乙烯的联产工艺获得的氢气产品701的纯度达到99％以上，乙烯产品601的纯度甚至接近100％，可见，采用本发明的工艺能够生产获得高纯度的氢气和乙烯。
以上已经描述了本发明的各实施方式，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施方式。在不偏离所说明的各实施方式的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种氢气与乙烯的联产工艺，其特征在于，该工艺包括：将含甲烷的原料气进行甲烷脱氢反应，得到含有氢气、乙烯、重组分烃类和未反应的甲烷的产品气，再将所述产品气进行分离，得到氢气产品和乙烯产品；其中，所述产品气中氢气的含量为35体积％以上，所述分离包括以下步骤：
(a)将所述产品气中的重组分烃类分离，以得到重组分产品和含氢气、乙烯和甲烷的混合气一；
(b)将所述混合气一升压，再进行第一变压吸附分离，以得到含甲烷的富乙烯气和含氢气、甲烷的混合气二；
(c)将所述富乙烯气升压，再进行冷分离，以得到乙烯产品和甲烷尾气一；将所述混合气二进行第二变压吸附分离，以得到氢气产品和甲烷尾气二；
其中，所述含甲烷的原料气中甲烷的含量为80-100体积％。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中，所述重组分烃类含有苯和/或萘；所述甲烷脱氢反应的反应条件包括：温度为200-1500℃，压力为常压至3.0MPaG。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中，步骤(b)中，所述升压使得混合气一的压力为1.0-6.0MPaG。
4.根据权利要求3所述的工艺，其中，步骤(b)中，所述升压使得混合气一的压力为1.5-4.5MPaG。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中，步骤(c)中，所述升压使得富乙烯气的压力为1.0-4.0MPaG；所述冷分离的操作条件包括：温度为-140℃至30℃，压力为1.0-4.0MPaG。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的工艺，其中，所述工艺还包括：将所述甲烷尾气一进行升压，再循环用于所述甲烷脱氢反应或作为所述甲烷脱氢反应的燃料使用；和/或
将所述甲烷尾气二进行升压，再循环用于所述甲烷脱氢反应或作为所述甲烷脱氢反应的燃料使用。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中，升压使得所述甲烷尾气一与所述甲烷尾气二的压力分别为0.05-0.5MPaG。
8.权利要求1-7中任意一项所述的氢气与乙烯的联产工艺使用的装置，其特征在于，该装置包括：反应单元(U1)和分离单元，所述反应单元(U1)用于使所述含甲烷的原料气进行甲烷脱氢反应，得到产品气，所述分离单元用于将所述产品气进行分离，得到氢气产品和乙烯产品；其中，所述分离单元包括按照物料流动方向依次设置的：重组分脱除单元(U2)、混合气一升压单元(U3)、第一变压吸附单元(U4)、富乙烯气升压单元(U5)和冷分离单元(U6)，所述第一变压吸附单元(U4)的下游还设置有第二变压吸附单元(U7)；所述富乙烯气升压单元(U5)与所述第一变压吸附单元(U4)的底部连接，所述第二变压吸附单元(U7)与所述第一变压吸附单元(U4)的顶部连接。
9.根据权利要求8所述的装置，其中，所述装置还包括：设置在所述冷分离单元(U6)和/或第二变压吸附单元(U7)下游的甲烷升压单元(U8)。
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