CN110382436A - 用于含羰基单体聚合的空气空隙控制组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用低用量的脂族伯胺和仲胺来控制任何具有羰基的聚合反应，尤其是含羧酸酯基单体的含量至少为总单体的10％的聚合反应中的空气空隙的形成，该反应中单体具有比单体沸点高的峰值聚合放热温度。聚合混合物中伯胺或仲胺的用量基于含羧酸酯基单体为100～5000ppm。据认为，伯胺和仲胺与含–C＝O)O的单体氢键结合而提高了单体沸点，并减少甚或消除了因单体沸腾而引起的空气空隙形成。本发明特别适用于甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物(纯的或为聚合物复合体系)的聚合。

Description

用于含羰基单体聚合的空气空隙控制组合物
技术领域
本发明涉及用低用量的脂族伯胺和仲胺来控制任何具有羰基的聚合反应、尤其是含羧酸酯基单体的含量至少为总单体的10％的聚合反应中的空气空隙的形成，该反应中单体具有比单体沸点高的峰值聚合放热温度。聚合混合物中伯胺或仲胺的用量基于含羧酸酯基单体为100～5000ppm。据认为，伯胺和仲胺与含–C＝O)O单体氢键结合而提高了单体沸点，并减少甚或消除了因单体沸腾而引起的空气空隙形成。本发明特别适用于甲基丙烯酸甲酯聚合物和共聚物(纯的或为聚合物复合体系)的聚合。
背景技术
含羰基的乙烯基单体的聚合是放热反应。如果反应混合物的温度超过单体的沸点，则单体沸腾，导致生成不希望的气泡。在粘性聚合物体系中，所捕获的气泡在聚合后作为空气空隙(air voids)驻留在已固化的聚合产物中。这些空气空隙是影响已固化聚合物的机械特性并损害其长期稳定性和美观性的缺陷。随着最终制品变得更厚，热传递更受限且放热温度变得更高，则这个问题更趋严重。对于甲基丙烯酸甲酯单体体系而言，放热温度高于100℃会导致空气空隙的形成。
控制含羰基单体如PMMA和PMMA复合材料的聚合放热的传统方法包括在冷却槽包围的模具中进行聚合。其他对策包括诸如使用抑制剂和链转移剂的化学方法。尽管这些化学对策能够成功地降低放热温度并减少空气空隙形成，但它们通过捕获聚合物自由基来干扰聚合化学，这会增加固化时间并降低所得聚合物的分子量，导致对聚合物的机械特性产生负面影响。需要更好的对策来减轻聚合放热的影响、并降低甚或消除已固化聚合物中的空气空隙形成，同时对聚合物的固化动力学和分子量的影响最小或没有影响。一个特别需要这种对策的体系是甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及其共聚物的聚合。
令人惊奇地发现，在MMA液体树脂体系中加入极低用量的一种或多种脂族伯胺和仲胺会减少甚至消除已聚合的PMMA中的空气空隙形成。可预见在任何涉及含羰基单体的本体聚合中都有相同的效果。虽然不囿于任何特定理论，但认为加入低用量的脂族伯胺或仲胺(其中氨基作为氢键供体)可能通过与MMA单体形成氢键结合而提高了MMA的沸点。通过将MMA的沸点提高到高于放热温度，则可以消除空气空隙的形成。由于脂族胺的化学结构，组合物中低用量的添加剂对PMMA产品的固化动力学和分子量的影响很小或没有影响。
虽然本申请着眼于(甲基)丙烯酸类单体、尤其是含有大于51重量％的甲基丙烯酸甲酯的聚合物，但可预期所述原理和技术方案在任何涉及至少10％的含羰基单体的聚合中均能有效地发挥作用。可预期实现控制或消除空气空隙的相同技术效果的相同机理。
发明内容
本发明涉及一种聚合反应混合物，包含：
a)200～5000ppm、优选300～4000ppm、更优选400～3000ppm、最优选600～2500ppm的一种或多种脂族伯胺或仲胺，所述百分比基于单体的重量；和
b)单体组合物，其中所述单体组合物包含至少10重量％、更优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的含羰基单体。
本发明还涉及一种热塑性制品，包含：
a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质，和
b)基于聚合物的重量为10～5000ppm的脂族胺，
其中，所述制品含有小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％的空气空隙。
本发明还涉及一种低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的制造方法，包括向反应混合物中加入200～5000ppm、优选300～4000ppm、更优选400-3000ppm、最优选600～2500ppm的一种或多种脂族伯胺或仲胺的步骤。
附图说明
图1：是显示不同用量的二乙醇胺对放热曲线的影响的图。
图2：显示不同用量的二乙醇胺对试管中纯MMA浆体聚合的已固化树脂外观的影响。
图3：是显示不同添加量下不同胺的空气空隙水平的图。
具体实施方式
本申请中列出的所有参考文献均通过援引纳入本文。组合物中的所有百分比均为重量百分比，除非另有说明；并且所有分子量均以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标样测定的重均分子量给出，除非另有说明。本文中所述的不同元素的组合也被认为是本发明的一部分。
本文中所用的术语“聚合”表示将单体或单体混合物转化为聚合物的过程。
本文中所用的术语“热塑性聚合物”是指在加热后转化为液体或者变得更像液体或粘性更低并可通过加热加压而呈现出新形状的聚合物。
本文中所用的术语“热固性聚合物”是指通过固化会不可逆地变成不熔、不溶性聚合物网络的软态、固态或粘流态的预聚物。
本文中所用的术语“聚合物复合材料”是指包含多个不同相畴的多组分材料，多个不同相畴中至少一种相畴是连续相，并且多组分材料中至少一种组分是聚合物。
本文中所用的术语“引发剂”是指与单体反应而形成能与大量其它单体连续连接成聚合化合物的中间体化合物的化学物质。
本文中所用的术语“共聚物”是指由两种以上的不同单体单元形成的聚合物。共聚物可以是无规的、嵌段的或锥形的，并且可以是直链的、支化的或具有任何其他构造，例如但不限于星形聚合物、梳形聚合物和核－壳共聚物。
本发明涉及用低用量的脂族伯胺和仲胺来减少甚或消除由含羰基单体形成的制品(包括纯聚合物和复合物)中的空气空隙。
含羰基单体
本发明解决了减少或消除由含有至少10重量％、更优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的含羰基单体的单体组合物形成的聚合物中空气空隙形成的技术问题。由100重量％的含羰基单体、尤其是100重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体形成的均聚物或共聚物是本发明的优选实施方式。本发明将以(甲基)丙烯酸类单体来进行描述，但本领域普通技术人员会认识到相同的技术方案也可适用于胺能有效地与单体单元氢键结合的任何单体体系。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸类单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯和甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体。(甲基)丙烯酸如甲基丙烯酸和丙烯酸也可用于单体组合物。
还可存在0～90重量％、优选小于50重量％、更优选小于20重量％的不含羰基的单体。有用的不含羰基的单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，并且低含量的交联剂也可存在于单体混合物中。
本文中所用的术语“PMMA”是指甲基丙烯酸甲酯单体单元的均聚物和含有至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元的具有两个以上不同单体单元的共聚物。最优选PMMA聚合物是均聚物，或是具有70～99.9重量％、更优选80～99重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0.1～30重量％的一种或多种C1-8直链或支化丙烯酸烷基酯单元的共聚物。优选任何共聚单体的沸点应接近或高于聚合放热温度。
在下面的描述中，用PMMA作为模型聚合物体系来阐述本发明的原理。本领域普通技术人员可将这些相同原理适用于含有至少10重量％的含羰基单体的其他聚合物体系中。
本发明的PMMA聚合通常是半本体法，该半本体法一般通过先进行部分聚合以形成含有未反应单体、低聚物和聚合物的浆体来进行。将另外的引发剂添加到该浆体中，然后将其放入模具中或浇铸成片，由此发生最终聚合而聚合成固体聚合物制品。
或者，也可使用本体法，本体法中将所有单体、引发剂和其它添加剂放入初始进料中并开始反应直至发生完全聚合。PMMA聚合物的重均分子量应高，即大于50000g/mol、优选大于80000g/mol、并且优选大于100000g/mol。分子量可高达2000000g/mol，并优选低于300000g/mol。
另一优选实施方式涉及将PMMA聚合物溶解在大部分或完全由MMA组成的单体组合物中。这种聚合物/单体混合物提供了粘性浆液的粘度控制。然后将该PMMA浆体与另外的引发剂混合，并放入模具中(可包含用于增强型复合材料的纤维垫的定向纤维)或浸渍到长纤维中，在该处发生最终聚合，从而制成最终热塑性制品。
根据另一实施方式，PMMA是至少一种MMA均聚物和至少一种MMA共聚物的混合物，或是具有不同平均分子量的至少两种MMA均聚物或两种MMA共聚物的混合物，或是具有不同单体组成的至少两种MMA共聚物的混合物。
使用本发明的组合物进行聚合而形成的聚合物可以是热塑性聚合物也可以是热固性聚合物。
脂族胺
可向PMMA聚合混合物加入低用量的一种或多种脂族伯胺或仲胺，其发挥出作为能够提高甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体沸点的氢键供体的作用。通过将MMA的沸点提高到高于由聚合放热所产生的反应温度，可以减少甚至消除PMMA浆体中的空气空隙形成。脂族胺应与甲基丙烯酸类单体相容。
优选的是脂族胺以极低用量使用，并且对反应动力学或分子量的负面影响很小或没有负面影响。一种或多种脂族胺即氢键供体的用量为100～5000ppm、优选200～5000ppm、优选300～4000ppm、更优选400～3000ppm、最优选600～2500ppm，所述百分比基于MMA单体的重量。
脂族伯胺和仲胺由于其低成本和最小的环境影响而特别可用作本发明中的氢键供体。仲胺比伯胺更优选，因为前者对固化动力学的影响小于后者。叔胺由于其缺少N-H氢键供体基团而无法用于减少甚至消除空气空隙形成。
所有伯胺和仲胺都可用于减少或消除空气空隙。一些有用的伯胺包括但不限于具有C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的直链和支化脂族烷基的伯胺，包括但不限于：1-丁胺，2-丁胺，1-、2-和3-戊胺，1-、2-和3-己胺，1-、2-、3-和4-庚胺，1-、2-、3-和4-辛胺。芳族伯胺包括单-、二-、三-、四-和五-取代的芳族胺，包括但不限于：苯胺，邻-、间-和对-甲苯胺。脂族伯二胺例如具有C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的直链和支化脂族烷基的1,2-、1,3-、1,4-和1,5-二胺，包括但不限于：乙二胺，1,2-和1,3-丙二胺，1-2、1-3和1,4-丁二胺，1,2-、1,3-、1,4-和1,5-戊二胺。芳族伯二胺包括二-、三-、四-和五-取代的芳族二胺中的邻-、间-和对-芳族二胺，例如但不限于：邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺。伯羟胺包括但不限于乙醇胺、丙醇胺。
有用的脂族仲胺包括但不限于具有C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的直链和支化脂族烷基的那些脂族仲胺，包括但不限于：N,N-二乙胺，N,N-二丁胺，N,N-乙基异丙胺。具有单-、二-、三-、四-和五-取代的芳族仲胺包括但不限于：N-乙基-N-苯胺，N-乙基-N-(4-甲基苯基)胺。脂族仲二胺包括具有C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的直链和支化脂族烷基的1,2-、1,3-、1,4-和1,5-仲二胺，包括但不限于：N,N-二甲基乙二胺，N,N-二甲基丙二胺。还有仲羟胺，包括但不限于二乙醇胺。
一些脂族伯胺如1-辛胺、乙醇胺和乙二胺以其用量可完全消除空气空隙，但它们可能会使PMMA浆体的固化时间增加高达50％。
最优选的脂族仲胺是二乙醇胺，其可以1000～2500ppm的用量完全消除空隙形成，并对固化时间几乎没有影响。
胺可在峰值聚合放热发生之前的任何时间加入到反应混合物中，因为它是稳定且对聚合动力学影响很小或没有影响的。当反应混合物具有低粘度时(聚合早期)，所形成的任何空气空隙很可能会逃离低粘度且低聚合物含量的反应混合物。通常，胺可在本体聚合开始时或临近开始时加入，或者在两步聚合中的预聚物浆体引发之前加入。
其它添加剂
通常用于丙烯酸类聚合物的其他添加剂也可加入到反应混合物中，包括抗冲改性剂，通常存在于聚合物组成中的其它添加剂包括但不限于：稳定剂，增塑剂，填料，着色剂，颜料，染料，抗氧化剂，抗静电剂，表面活性剂，调色剂，折射率匹配添加剂，具有特定光衍射、光吸收或光反射特性的添加剂，阻燃剂，密度降低剂，表面流平剂和分散助剂，低收缩添加剂(丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯)，丙烯酸珠粒，低分子量丙烯酸加工助剂——例如低分子量(小于100000、优选小于75000、更优选小于60000)和低粘度或低Tg丙烯酸树脂(Tg<50℃)。
如果聚合物如PMMA由具有单体和溶解的聚合物和/或低聚物的聚合物浆体形成，则除引发剂外，它还可任选地含有抑制剂、活化剂和链转移剂。
抑制剂任选地存在以防止单体自发聚合。(甲基)丙烯酸类单体通常是一种或多种如上定义的单体，与其配合使用的任选的合适抑制剂是例如氢醌(HQ)、甲基氢醌(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(TOPANOL O)和2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(TOPANOL A)。
液体(甲基)丙烯酸类浆体任选地包含用于聚合的活化剂。
聚合活化剂或促进剂选自叔胺，例如N,N-二甲基-对甲苯胺(DMPT)、N,N-二羟乙基-对甲苯胺(DHEPT)、Bisomer PTE、有机可溶性过渡金属催化剂或其混合物。
活化剂如果存在则其含量相对于液体(甲基)丙烯酸类浆体的(甲基)丙烯酸类单体为100ppm～10000ppm(重量)、优选为200ppm～7000ppm(重量)、并且有利地为300ppm～4000ppm。
活化剂或促进剂的存在取决于最终应用。需要或期望“冷固化”的应用中通常需要促进剂。冷固化是指聚合反应发生在环境温度，即小于50℃或优选小于40℃的温度下。
引发剂在快要将PMMA浆体加入模具之前加入PMMA浆体中。引发剂优选是低于100℃下的半衰期足以驱动聚合的引发剂。引发剂优选是来自二酰基过氧化物、过氧化酯、二烷基过氧化物、过氧化缩醛或偶氮化合物的自由基引发剂。
用于引发(甲基)丙烯酸类单体聚合的引发剂或引发体系优选选自碳酸异丙酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化己酰、过氧化二异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化氢异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸戊酯、过氧辛酸叔丁酯、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酰胺、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)或4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。使用选自以上列举的自由基引发剂的混合物也不会脱离本发明的范围。
用于引发(甲基)丙烯酸类单体聚合的引发剂或引发体系优选选自具有2～20个碳原子的过氧化物。
自由基引发剂的含量相对于液体(甲基)丙烯酸类浆体的(甲基)丙烯酸类单体为100～50000ppm(重量)(50000ppm＝5wt％)，优选为200～40000ppm(重量)，并且有利地为300～30000ppm(重量)。引发剂在制造之前添加到浆体中。
液体树脂中的另一种成分也可以是链限制剂以控制分子量，例如γ-萜品烯、萜品油烯和1,4-环己二烯，其含量相对于混合物的单体为0～5000ppm、优选0～1000ppm。
在一个优选的实施方式中，还加入一种或多种控制放热或放热效果的附加手段——提供允许每种添加剂以低用量使用的协同作用。这使得本领域普通技术人员可以基于化学(均聚物、共聚物组成)、分子量要求以及最终制品的厚度和最终用途来组合两种以上的添加剂。
除了脂族胺以外，用于协同控制聚合放热效果的其它添加剂包括基于含羰基单体的重量为1～5％(重量)低用量的二元醇(包括脂族二醇)，其也有效地提高MMA的沸点。脂族短链脂肪酯可有助于散热，其在以基于含羰基单体的重量为0.6～6重量％的用量使用时会消散所产生的热量，并减少单体沸腾。还可加入50ppm～5000ppm低用量的链转移剂以进一步减少所产生的热量。本领域普通技术人员根据本专利申请中的信息以及申请人提交的其他信息以及实施例，可以容易地混合和匹配增加MMA沸点、放热控制和散热的不同手段，以对每种情况都达到最佳组成。
加工
在本发明的一个实施方式中，PMMA浆体用于形成PMMA聚合物或聚合物复合材料。MMA浆体由其中溶解有聚合物和/或低聚物的单体组成，通过单体的部分聚合而形成，或通过将聚合物和/或低聚物溶解于丙烯酸类单体中而形成。
在一个优选的实施方式中，由PMMA单体和PMMA聚合物组成的PMMA浆体与纤维结合而形成热塑性复合材料。优选的是，形成复合材料的浆体中的单体/聚合物丙烯酸类浆体含有小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于1重量％的低聚物，最优选不含低聚物。本文中所用低聚物是指2～25个单体单元的聚合度。
PMMA聚合物可完全溶于(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体混合物中。它能增加(甲基)丙烯酸类单体或(甲基)丙烯酸类单体混合物的粘度。所得溶液通常称为“浆体”或“预聚物”。液体(甲基)丙烯酸类浆体的动态粘度值在10mPa·s～10000mPa·s之间、优选在50mPa·s～5000mPa·s之间、并且有利地在100mPa·s～1000mPa·s之间。浆体的粘度可用流变仪或粘度计容易地测定。动态粘度在25℃下测量。液体(甲基)丙烯酸类浆体具有牛顿行为，这意味着没有剪切稀化，因此动态粘度与流变仪中的剪切或粘度计中的轴速无关。所得浆体的这种粘度使得纤维基材的纤维能被正确浸渍。
有利的是，液体(甲基)丙烯酸类浆体不含另外主动添加的溶剂。
通过将浆体放入模具中、添加引发剂并加热以开始进一步聚合，PMMA浆体可完全聚合成固体聚合物。模具可以是开模也可以是闭模，并且可以是例如用于制造PMMA片(例如丙烯酸片)的薄扁模具，或者可以放入具有所需最终部件形状的模具中。
在一个优选的实施方式中，根据目标应用，PMMA浆体通过真空灌注而注入模具中并在室温下固化一定时间。
在一个实施方式中，模具可以包含纤维增强网格，其包埋入PMMA制品中并增强了PMMA制品。
在另一个实施方式中，纤维可用PMMA浆体来浸渍，然后缠绕在模具上，继而聚合以形成中空纤维增强制品。本发明的组合物减少或消除了放热聚合过程中空气空隙的形成。
用途
PMMA制品中空气空隙缺陷的减少甚至消除产生了机械特性、长期稳定性、透明度和外观上的改进。使用本发明的脂族伯胺和仲胺制成的PMMA制品的范围从浇铸片到风叶片中的大型PMMA纤维复合材料。可以使用本发明组合物制造的其他制品包括但不限于汽车部件、建筑和施工构件、医疗应用、体育用品。
脂族伯胺和仲胺可用于减少或消除任何放热温度高于组合物中组分(甲基)丙烯酸类单体沸点的(甲基)丙烯酸类热塑性或热固性树脂中的空气空隙。
本发明最终产品中的空气空隙水平小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％。
一种优选的用途是形成纤维增强的热塑性复合材料，其是热固性树脂如环氧树脂的替代物。可购自阿科玛公司(Arkema)的商品名为的热塑性复合材料可通过多种方式与纤维增强物相结合，这些方式包括但不限于纤维浸渍后纤维缠绕和固化，纤维/浆体拉挤成型后固化，将浆体加入开模或闭模中后固化。固化可在升温下进行，也可在室温下使用适当的引发剂来进行。
关于纤维基材，可以提及织物、毛毡或无纺布，其可以是条、圈，编织带、锁或片的形式。纤维材料可以具有一维、二维或三维的不同形状和尺寸。纤维基材包括一种或多种纤维的集合。当纤维连续时，它们的集合形成织物。短切纤维也可用于聚合物复合材料中的增强。
一维形式是线性长纤维。纤维可以是不连续的也可以是连续的。纤维可随机排列也可作为彼此平行的连续长丝排列。纤维由其纵横比来限定，纵横比是纤维的长度和直径之比。用于本发明的纤维是长纤维或连续纤维。纤维的纵横比为至少1000、优选至少1500、更优选至少2000、有利地为至少3000、最有利地为至少5000。
二维纤维可以是纤维垫或非织造增强件，也可以是编织粗纱或可被编织的纤维束。
本发明的纤维基材选自植物纤维、木纤维、动物纤维、矿物纤维、合成聚合物纤维、玻璃纤维、碳纤维或其混合物。
天然纤维是例如剑麻、黄麻、***、亚麻、棉花、椰子纤维和香蕉纤维。动物纤维例如是羊毛或毛发。作为合成材料，可以提及选自热固性聚合物纤维、热塑性聚合物纤维或其混合物的聚合物纤维。聚合物纤维可由聚酰胺(脂族或芳族)、聚酯、聚乙烯醇、聚烯烃、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯、不饱和聚酯、环氧树脂和乙烯基酯制成。
矿物纤维也可选自玻璃纤维，尤其是E、R或S2型，碳纤维，硼纤维或二氧化硅纤维。
纤维增强复合材料制品中的纤维量为20～90％(重量)、优选40～80％(重量)、最优选60～70％(重量)。
本说明书中已经以能够清楚简洁地说明的方式描述了实施方式，但这旨在说明并被理解为实施方式可在不脱离本发明的情况下进行各种组合或拆分。例如，应当理解，本文中所述的所有优选特征均适用于本文中所述的本发明所有方面。
本发明的方面包括：
1.一种聚合反应混合物，包含：
a)100～5000ppm、优选300～4000ppm、更优选400～3000ppm、最优选600～2500ppm的一种或多种脂族伯胺或仲胺，所述百分比基于单体的重量；和
b)单体组合物，其中所述单体组合物包含至少10重量％、更优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的含羰基单体。
2.如方面1所述的聚合反应混合物，其中，所述单体组合物包含至少90重量％、优选至少95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体。
3.如方面2和3所述的聚合反应混合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类单体包含至少51重量％的甲基丙烯酸甲酯单体和0～49重量％的丙烯酸C1-8烷基酯。
4.如方面1～3中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述脂族伯胺或仲胺包括一种或多种选自以下的胺：1-丁胺，2-丁胺，1-、2-和3-戊胺，1-、2-和3-己胺，1-、2-、3-和4-庚胺，1-、2-、3-和4-辛胺，苯胺，邻-、间-和对-甲苯胺，乙二胺，1,2-和1,3-丙二胺，1-2、1-3和1,4-丁二胺，1,2-、1,3-、1,4-和1,5-戊二胺，邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，乙醇胺，丙醇胺，N,N-二乙胺，N,N-二丁胺，N,N-乙基异丙胺，N-乙基-N-苯胺，N-乙基-N-(4-甲基苯基)胺，N,N-二甲基乙二胺，N,N-二甲基丙二胺和二乙醇胺，及其混合物。
5.如方面3所述的聚合反应混合物，其中，所述胺包括二乙醇胺。
6.如方面1～5中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述反应混合物是还包含基于总反应混合物为1～80重量％、优选10～60重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物的浆体。
7.如方面6所述的聚合反应混合物，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯。
8.如方面1～7中任一项所述的聚合反应混合物，其中，所述反应混合物还包含基于单体总重量为至多20重量％、优选至多10重量％、更优选至多5重量％的一种或多种附加空气空隙控制物质，所述附加空气空隙控制物质选自脂族二醇、二元醇、链转移剂和脂族短链脂肪酯。
9.一种热塑性制品，包含：
a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质，和
b)基于聚合物的重量为10～5000ppm的脂族胺，
其中，所述制品含有小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％的空气空隙。
10.如方面9所述的热塑性制品，其中，所述热塑性制品还包含一种或多种其它放热控制添加剂，所述放热控制添加剂的含量基于含羰基单体的重量为0.6～20重量％、优选至多10重量％、更优选至多5重量％，所述放热控制添加剂选自二元醇、脂族二醇、链转移剂、脂族短链酯。
11.如方面9和10中任一项所述的热塑性制品，其中，所述制品还含有20～90重量％、优选40～80重量％、最优选60～70重量％的纤维。
12.一种低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的制造方法，包括向反应混合物中加入200～5000ppm、优选300～4000ppm、更优选400-3000ppm、最优选600～2500ppm的一种或多种脂族伯胺或仲胺的步骤。
实施例
实施例1：
先将25g含有溶解于MMA单体中的PMMA的MMA浆体在塑料杯中与3g的BPO过氧化物引发剂(AFR40)和不同用量的胺混合，然后将混合物转移至试管中。将热电偶***试管中心并用橡皮塞固定。然后将该组件置于固定温度为27℃的油浴中。随后对每种胺量生成放热(时间/温度)曲线，并将其与对照(无添加物)进行比较。峰值放热温度定为放热曲线中的最高温度，并且相应的时间(以分钟计)定为峰值放热时间。二乙醇胺的放热数据示于图1。显示不同用量二乙醇胺的空气空隙的试管图片示于图2。
空气空隙定量评价方法：
用高分辨率相机拍摄试管中已固化的纯树脂，以得到试管数码照片。利用IGORPRO7中的绘图工具设计了一种方法来计算数码照片中气泡所覆盖的面积[作为空气空隙所占的真实总体积的指标。对照(无添加剂)实验的逐轮重现性(run-to-runreproducibility)与数据分析不确定性[估计空隙定量的误差线±10％]的问题使得采用光学分析技术来进行的空隙评估最适用于提取累加效果中的趋势。对可用数据的初步分析表明，所计算出的空隙体积良好地吻合了定性(视觉)评价，空隙体积大体上随着添加剂投料量的增加而降低。
不同加料量下不同胺的空气空隙水平示于图3。
表1.不同用量的代表性胺实例对试管中纯MMA浆体聚合中峰值放热温度和消除空气空隙的影响。

Claims (12)

1.一种聚合反应混合物，包含：
a)200～5000ppm、优选300～4000ppm、更优选400～3000ppm、最优选600～2500ppm的一种或多种脂族伯胺或仲胺，所述百分比基于单体的重量；和
b)单体组合物，其中所述单体组合物包含至少10重量％、更优选至少25重量％、更优选40重量％、更优选至少51重量％、更优选至少70重量％、更优选至少80重量％、更优选至少90重量％的含羰基单体。
2.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述单体组合物包含至少90重量％、优选至少95重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸类单体。
3.如权利要求2所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类单体包含至少51重量％的甲基丙烯酸甲酯单体和0～49重量％的丙烯酸C1-8烷基酯。
4.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述脂族伯胺或仲胺包括一种或多种选自以下的胺：1-丁胺，2-丁胺，1-、2-和3-戊胺，1-、2-和3-己胺，1-、2-、3-和4-庚胺，1-、2-、3-和4-辛胺，苯胺，邻-、间-和对-甲苯胺，乙二胺，1,2-和1,3-丙二胺，1-2、1-3和1,4-丁二胺，1,2-、1,3-、1,4-和1,5-戊二胺，邻苯二胺，间苯二胺，对苯二胺，乙醇胺，丙醇胺，N,N-二乙胺，N,N-二丁胺，N,N-乙基异丙胺，N-乙基-N-苯胺，N-乙基-N-(4-甲基苯基)胺，N,N-二甲基乙二胺，N,N-二甲基丙二胺和二乙醇胺，及其混合物。
5.如权利要求3所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述胺包括二乙醇胺。
6.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述反应混合物是还包含基于总反应混合物为1～80重量％、优选10～60重量％的(甲基)丙烯酸类聚合物的浆体。
7.如权利要求6所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类聚合物包含聚甲基丙烯酸甲酯。
8.如权利要求1所述的聚合反应混合物，其特征在于，所述反应混合物还包含基于单体总重量为至多20重量％、优选至多10重量％、更优选至多5重量％的一种或多种附加空气空隙控制物质，所述附加空气空隙控制物质选自脂族二醇、二元醇、链转移剂和脂族短链脂肪酯。
9.一种热塑性制品，包含：
a)(甲基)丙烯酸类聚合物基质，和
b)基于聚合物的重量为10～5000ppm的脂族胺，
其中，所述制品含有小于10体积％、优选小于5体积％、更优选小于1体积％、最优选小于0.1体积％的空气空隙。
10.如权利要求9所述的热塑性制品，其特征在于，所述热塑性制品还包含一种或多种其它放热控制添加剂，所述放热控制添加剂的含量基于含羰基单体的重量为0.6～20重量％、优选至多10重量％、更优选至多5重量％，所述放热控制添加剂选自二元醇、脂族二醇、链转移剂、脂族短链酯。
11.如权利要求10所述的热塑性制品，其特征在于，所述制品还含有20～90重量％、优选40～80重量％、最优选60～70重量％的纤维。
12.一种低缺陷聚(甲基)丙烯酸酯制品的制造方法，包括向反应组合物中加入200～5000ppm、优选300～4000ppm、更优选400-3000ppm、最优选600～2500ppm的一种或多种脂族伯胺或仲胺的步骤。
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WO (1) WO2018112020A1 (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234194A (en) * 1963-06-12 1966-02-08 Du Pont Methyl methacrylate polymer-in-monomer polymerization in the presence of a peroxymaleate and an amine
US3565882A (en) * 1967-12-18 1971-02-23 Gaf Corp Halotriazinylmonoazo dyestuffs
US3759881A (en) * 1970-12-14 1973-09-18 Texaco Inc Polyacrylate casting process
US4219626A (en) * 1976-10-30 1980-08-26 Bayer Aktiengesellschaft Accelerators for radical polymerization reactions with initiators free from peroxide groups
US4717756A (en) * 1985-08-06 1988-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing methacrylate polymer
CN1043147A (zh) * 1988-11-28 1990-06-20 罗姆和哈斯公司 改进的甲基丙烯酸甲酯组合物
CN1240205A (zh) * 1998-06-11 2000-01-05 住友化学工业株式会社 丙烯酸的制备及其聚合的抑制
CN1241197A (zh) * 1996-12-23 2000-01-12 国际壳牌研究有限公司 接枝共聚组合物
EP0971677B1 (en) * 1996-12-02 2005-02-02 Northwestern University Bone cement and method of preparation
US20140053976A1 (en) * 2011-03-25 2014-02-27 Adhesifs Et Composites Polymers Structural Adhesives, Process for the Preparation Thereof, and Application Thereof
CN103998211A (zh) * 2011-10-21 2014-08-20 阿肯马法国公司 经由热塑性(甲基)丙烯酸树脂的原位聚合产生的复合材料及其用途
FR3030547A1 (fr) * 2014-12-22 2016-06-24 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide, procede d'impregnation d'un substrat fibreux par ledit sirop, et materiau composite obtenu apres polymerisation dudit sirop d'impregnation

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1463520A (fr) 1965-01-13 1966-12-23 Du Pont Procédé de polymérisation d'esters de l'acide méthacrylique, catalyseurs-accélérateurs pour la mise en oeuvre de ce procédé et articles conformés obtenus à l'aide de ceux-ci
JP2002155111A (ja) * 2000-11-21 2002-05-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 樹脂組成物
PL1899386T3 (pl) 2005-05-31 2011-09-30 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Roztwór przyspieszacza trwały podczas przechowywania
ES2644938T3 (es) 2006-07-06 2017-12-01 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Composiciones de resina de éster de vinilo o de resina de poliéster insaturada
EP2343336A1 (en) 2010-01-06 2011-07-13 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Curing liquids
CN102947375B (zh) 2010-06-16 2014-02-26 阿克佐诺贝尔化学国际公司 促进剂溶液和固化可固化树脂的方法
DK2688949T3 (en) 2011-03-24 2015-08-17 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Accelerator for cure of resins
CN103443184B (zh) 2011-03-24 2016-02-17 阿克佐诺贝尔化学国际公司 用于固化树脂的促进剂
TWI439451B (zh) 2011-03-24 2014-06-01 Hoffmann La Roche 雜環胺衍生物
US8892800B2 (en) 2012-02-09 2014-11-18 Intel Corporation Apparatuses for inter-component communication including slave component initiated transaction

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234194A (en) * 1963-06-12 1966-02-08 Du Pont Methyl methacrylate polymer-in-monomer polymerization in the presence of a peroxymaleate and an amine
US3565882A (en) * 1967-12-18 1971-02-23 Gaf Corp Halotriazinylmonoazo dyestuffs
US3759881A (en) * 1970-12-14 1973-09-18 Texaco Inc Polyacrylate casting process
US4219626A (en) * 1976-10-30 1980-08-26 Bayer Aktiengesellschaft Accelerators for radical polymerization reactions with initiators free from peroxide groups
US4717756A (en) * 1985-08-06 1988-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing methacrylate polymer
CN1043147A (zh) * 1988-11-28 1990-06-20 罗姆和哈斯公司 改进的甲基丙烯酸甲酯组合物
EP0971677B1 (en) * 1996-12-02 2005-02-02 Northwestern University Bone cement and method of preparation
CN1241197A (zh) * 1996-12-23 2000-01-12 国际壳牌研究有限公司 接枝共聚组合物
CN1240205A (zh) * 1998-06-11 2000-01-05 住友化学工业株式会社 丙烯酸的制备及其聚合的抑制
US20140053976A1 (en) * 2011-03-25 2014-02-27 Adhesifs Et Composites Polymers Structural Adhesives, Process for the Preparation Thereof, and Application Thereof
CN103998211A (zh) * 2011-10-21 2014-08-20 阿肯马法国公司 经由热塑性(甲基)丙烯酸树脂的原位聚合产生的复合材料及其用途
FR3030547A1 (fr) * 2014-12-22 2016-06-24 Arkema France Sirop (meth)acrylique liquide, procede d'impregnation d'un substrat fibreux par ledit sirop, et materiau composite obtenu apres polymerisation dudit sirop d'impregnation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WAYNE D. COOK ET.AL: "Photopolymerization kinetics of", 《POLYMER》 *
周其凤等主编: "《高分子化学》", 31 October 2001, 化学工业出版社 *

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