BR112019012077A2 - composição de controle de vazios de ar para polimerização de monômeros contendo carbonil - Google Patents

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Abstract

a invenção refere-se ao uso de baixos níveis de aminas primárias e secundárias alifáticas para controlar a formação de vazios de ar em qualquer reação de polimerização com grupos carbonil, e especialmente monômeros contendo éster de ácido carboxílico a um nível de pelo menos 10% de monômero total, onde o monômero tem um pico de temperatura exotérmica de polimerização superior ao ponto de ebulição do monômero. as aminas primárias ou secundárias são utilizadas na mistura de polimerização a níveis de 100 a 5000 ppm, com base no monômero contendo o grupo éster de ácido carboxílico. acredita-se que as aminas primárias e secundárias se liguem através da ligação de hidrogênio ao monômero contendo -c=o)o- para aumentar o ponto de ebulição do monômero e diminuir ou mesmo eliminar a formação de vazios de ar devido à ebulição do monômero. a invenção é especialmente útil na polimerização de polímeros e copolímeros metacrilato de metil, quer puros, quer como um sistema de compósito polimérico.

Description

“COMPOSIÇÃO DE CONTROLE DE VAZIOS DE AR PARA POLIMERIZAÇÃO DE MONÔMEROS CONTENDO CARBONIL”
CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A invenção refere-se ao uso de baixos níveis de aminas primárias e secundárias alifáticas para controlar a formação de vazios de ar em qualquer reação de polimerização com grupos carbonil, e especialmente monômeros contendo éster de ácido carboxílico a um nível de pelo menos 10% de monômero total, onde o monômero tem um pico de temperatura exotérmica de polimerização superior ao ponto de ebulição do monômero. As aminas primárias ou secundárias são utilizadas na mistura de polimerização a níveis de 100 a 5000 ppm, com base no monômero contendo o grupo éster de ácido carboxílico. Acredita-se que as aminas primárias e secundárias se liguem através da ligação de hidrogênio ao monômero contendo C=O)O- para aumentar o ponto de ebulição do monômero e diminuir ou mesmo eliminar a formação de vazios de ar devido à ebulição do monômero. A invenção é especialmente útil na polimerização de polímeros e copolímeros metacrilato de metil, quer puros, quer como um sistema de compósito polimérico.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0002] A polimerização de monômeros de vinil contendo carbonil é uma reação exotérmica. Se a temperatura da mistura reacional exceder o ponto de ebulição do(s) monômer(os), o monômero entra em ebulição, resultando na formação de bolhas indesejáveis. Em um sistema polimérico viscoso, as bolhas retidas permanecem no produto polimérico solidificado após a polimerização como vazios de ar. Esses vazios de ar são defeitos que influenciam as propriedades mecânicas do polímero curado e comprometem sua estabilidade e estética a longo prazo. Este problema se torna mais grave à medida que os artigos finais se tornam mais espessos, onde a transferência de calor é mais limitada e a temperatura exotérmica fica mais alta. Para um sistema de monômeros de metacrilato de metil, a temperatura exotérmica maior que 100°C causa a formação de vazios de ar.
[0003] Os métodos tradicionais para controlar a exotermia de polimerização de monômeros contendo carbonil, tais como os composites de PMMA e PMMA,
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2/19 envolvem a realização da polimerização em um molde banhado por um banho de resfriamento. Outras estratégias envolvem métodos químicos, como o uso de inibidores e agentes de transferência de cadeia. Embora essas estratégias químicas possam reduzir com sucesso a temperatura exotérmica e diminuir a formação de vazios de ar, elas interferem na química da polimerização retendo os radicais poliméricos, o que aumenta o tempo de cura e reduz o peso molecular do polímero resultante, causando um efeito negativo nas propriedades mecânicas do polímero. Há uma necessidade de melhores estratégias para mitigar o efeito da exotermia de polimerização e reduzir ou mesmo eliminar a formação de vazios de ar no polímero curado, causando impacto mínimo ou nulo na cinética de cura e no peso molecular do polímero. Um sistema que necessita especialmente de tais estratégias é a polimerização do metacrilato de metil (MMA) em polimetacrilato de metil (PMMA) e o seu copolímero.
[0004] Surpreendentemente verificou-se que a adição de baixos níveis de uma ou mais aminas primárias e secundárias alifáticas em um sistema de resina líquida de MMA reduzirá e até eliminará a formação de vazios de ar no PMMA polimerizado. O mesmo efeito é esperado em qualquer polimerização em massa envolvendo monômeros contendo carbonil. Embora não esteja limitada por nenhuma teoria em particular, acredita-se que a adição de baixos níveis de aminas alifáticas primárias e secundárias, no qual os grupos aminos atuam como doador na ligação de hidrogênio, aumente o ponto de ebulição do MMA, provavelmente pela formação de ligações de hidrogênio com o monômero MMA. Ao aumentar o ponto de ebulição do MMA acima da temperatura da exotermia, a formação de vazios de ar pode ser eliminada. Dependendo da estrutura química da amina alifática, o baixo nível do aditivo na composição tem pouco ou nenhum efeito na cinética de cura e no peso molecular do produto de PMMA.
[0005] Enquanto o pedido vai focar em monômeros (met)acrílicos, e em particular em polímeros contendo mais de 51 por cento em peso de metacrilato de metil, esperase que os princípios e a solução técnica descritos funcionem eficientemente em qualquer polimerização envolvendo pelo menos 10% de monômeros contendo
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3/19 carbonil. O mesmo mecanismo que alcança o mesmo efeito técnico de controlar ou eliminar vazios de ar seria esperado.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0006] A invenção refere-se a uma mistura de reação de polimerização compreendendo:
a) 200-5000 ppm, preferencialmente 300 e 4.000 ppm, mais preferencialmente 400-3000 ppm, e mais preferencialmente de 600 a 2500 ppm, de uma ou mais aminas primárias ou secundárias alifáticas, a dita porcentagem baseada no peso de monômero; e
b) uma composição monomérica, em que a dita composição monomérica compreende pelo menos 10 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 25 por cento em peso, mais preferencialmente 40 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 51 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 70 por cento, mais preferencialmente pelo menos 80 por cento em peso, e mais preferencialmente pelo menos 90 por cento em peso do monômero contendo grupo carbonil.
[0007] A invenção refere-se adicionalmente a um artigo termoplástico compreendendo:
a) uma matriz polimérica (met)acrílica, e
b) de 100 a 5000 ppm de amina alifática, com base no peso do polímero, [0008] em que o dito artigo contém vazios de ar de menos de 10 por cento em volume, preferencialmente menos de 5 por cento em volume, mais preferencialmente menos de 1 por cento em volume, e mais preferencialmente menos do que 0,1 por centro em volume.
[0009] A invenção refere-se adicionalmente a um processo para a produção de um artigo de poli(met)acrilato com pouco defeito que compreende a etapa de adicionar a uma mistura reacional, de 200 a 5000 ppm, preferencial mente 300 a 4.000 ppm, mais preferencialmente 400 a 3000 ppm, e mais preferencialmente de 600 a 2500 ppm, de uma ou mais aminas alifáticas primárias ou secundárias.
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BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0010] Figura 1: É um gráfico mostrando o efeito de quantidades variáveis de dietanolamina em gráficos exotérmicos.
[0011] Figura 2: Demonstra o efeito de quantidades variáveis de dietanolamina na aparência de resina curada de polimerização de xarope de MMA puro em um tubo de ensaio.
[0012] Figura 3: É um gráfico mostrando o nível de vazios de ar para diferentes aminas em diferentes níveis de carga.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0013] Todas as referências listadas neste pedido são aqui incorporadas por referência. Todas as porcentagens em uma composição estão em porcentagem em peso, a menos que indicado de outra forma, e todos os pesos moleculares são indicados como peso molecular médio determinado por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) utilizando um padrão de poliestireno, a menos que indicado de outra forma. Combinações de diferentes elementos aqui descritos são também consideradas como parte da invenção.
[0014] O termo polimerização, como usado aqui, denota o processo de converter um monômero ou uma mistura de monômeros em um polímero.
[0015] O termo polímero termoplástico, como aqui usado, denota um polímero que se transforma em um líquido ou se torna mais líquido ou menos viscoso quando aquecido e que pode assumir novas formas pela aplicação de calor e pressão.
[0016] O termo polímero termoendurecível, tal como é aqui utilizado, denota um pré-polímero em um estado mole, sólido ou viscoso que muda irreversivelmente em uma rede polimérica insolúvel e infundida por cura.
[0017] O termo compósito polimérico, como aqui utilizado, denota um material de multicomponentes compreendendo múltiplos domínios de fase diferentes em que pelo menos um tipo de domínio de fase é uma fase contínua e em que pelo menos um componente é um polímero.
[0018] O termo “iniciador” tal como aqui utilizado, denota uma espécie química que reage com um monômero para formar um composto intermediário capaz de se ligar
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5/19 sucessivamente com um grande número de outros monômeros em um composto polimérico.
[0019] O termo copolímero, tal como é aqui utilizado, indica um polímero formado a partir de duas ou mais unidades monoméricas diferentes. O copolímero pode ser aleatório, em bloco ou “cônico”(tapered), e pode ser de cadeia linear, ramificada ou ter qualquer outra configuração, tal como, mas não limitado a, polímeros em estreia, polímeros em forma de pente e copolímeros núcleo-casca.
[0020] A presente invenção refere-se à utilização de baixos níveis de aminas alifáticas primárias e secundárias para reduzir e até mesmo eliminar vazios de ar em artigos formados partir de monômeros contendo carbonil, incluindo polímeros e composites puros.
Monômeros contendo carbonil [0021] A invenção resolve o problema técnico de reduzir ou eliminar a formação de vazios de ar em um polímero formado a partir de uma composição monomérica tendo pelo menos 10 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 25 por cento em peso, mais preferencialmente 40 por cento em peso, mais preferencial mente pelo menos 51 por cento em peso mais preferencialmente pelo menos 70 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 80 por cento em peso e mais preferencialmente pelo menos 90 por cento em peso de monômero contendo grupo carbonil. Um homopolímero ou copolímero formado a partir de 100 por cento em peso de monômero contendo grupo carbonil, e especialmente de 100 por cento em peso de um ou mais monômeros (met)acrílicos é uma modalidade preferida da invenção. A invenção será descrita em termos de monômeros (met)acrílicos, contudo, um especialista na técnica reconhecerá que a mesma solução técnica pode ser aplicada a qualquer sistema monomérico em que as aminas possam eficazmente se ligar através de ligações de hidrogênio às unidades monoméricas.
[0022] Os monômeros (met)acrílicos úteis na invenção incluem, mas não estão limitados a, monômeros de metacrilato de metil, acrilato de metil, acrilato de etil e metacrilato de etil, acrilato de butil e metacrilato de butil, metacrilato de iso-octil e acrilato de iso-octil, acrilato de lauril e metacrilato de lauril, acrilato de estearil e
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6/19 metacrilato de estearil, acrilato de isobornil e metacrilato de isobornil, acrilato de metoxietil e metacrilato de metoxil, acrilato de 2-etoxietil e metacrilato de 2-etoxietil, e acrilato de dimetilaminoetil e metacrilato de dimetilaminoetil. Ácidos (met)acrílicos tais como ácido metacrílico e ácido acrílico podem ser úteis para a composição monomérica.
[0023] De 0 a 90 por cento em peso, e preferencialmente menos de 50 por cento em peso, mais preferencialmente menos de 20 por cento em peso de monômeros contendo não carbonil, podem também estar presentes. Os monômeros contendo não carbonil úteis incluem, mas não se limitam a, estireno, alfa-metilestireno, acrilonitrila e agentes de reticulação a baixos níveis podem também estar presentes na mistura de monômeros.
[0024] O termo PMMA como aqui utilizado, significa homopolímeros e copolímeros tendo duas ou mais unidades monoméricas diferentes contendo pelo menos 50 por cento em peso de unidades monoméricas de metacrilato de metil. Mais preferencialmente, o polímero de PMMA é um homopolímero ou um copolímero tendo 70 a 99,9 por cento em peso e mais preferencialmente 80 a 99 por cento de unidades de metacrilato de metil e de 0,1 a 30 por cento em peso de uma ou mais unidades de acrilato de alquil C1-8 lineares ou ramificadas. Preferencialmente, qualquer comonômero deve ter um ponto de ebulição próximo ou acima da temperatura exotérmica de polimerização.
[0025] Na descrição abaixo, o PMMA é utilizado como um sistema polimérico modelo para descrever os princípios da presente invenção. Um perito na técnica pode aplicar esses mesmos princípios a outros sistemas de polímero contendo pelo menos 10 por cento em peso de monômero(s) contendo carbonil.
[0026] A polimerização de PMMA da invenção é geralmente um processo em massa parcial, normalmente realizado primeiro por uma polimerização parcial para formar um xarope contendo monômero, oligômero e polímero não reagidos. O iniciador adicional é adicionado ao xarope, que é então colocado em um molde ou é fundido em placas, onde ocorre a polimerização final em um artigo de polímero sólido. [0027] Alternativamente, pode também ser utilizado um processo em massa, em
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7/19 que todos os monômeros, iniciadores e outros aditivos são colocados na carga inicial e a reação é iniciada até ocorrer a polimerização completa. A massa molecular ponderai média do polímero de PMMA deve ser elevada, significando mais do que 50.000 g/mol, preferencialmente mais do que 80.000 g/mol e, preferencial mente, mais do que 100.000 g/mol. O peso molecular pode ser de até 2.000.000 g mol e, preferencialmente, inferior a 300.000 g/mol.
[0028] Outra modalidade preferida envolve a dissolução de polímero de PMMA em composição monomérica, que é em grande parte ou totalmente composta por MMA. Esta mistura de polímero/monômero provê o controle da viscosidade da solução de xarope viscosa. Este xarope de PMMA é então combinado com iniciador adicional e é colocado em um molde (que pode conter fibras orientadas de um tapete de fibras para um compósito reforçado), ou impregnado em fibras longas, onde ocorre a polimerização final, produzindo um artigo termoplástico final.
[0029] De acordo com outra modalidade, o PMMA é uma mistura de pelo menos um homopolímero e pelo menos um copolímero de MMA, ou uma mistura de pelo menos dois homopolímeros ou dois copolímeros de MMA com um peso molecular médio diferente, ou uma mistura de pelo menos dois copolímeros de MMA com uma composição monomérica diferente.
[0030] O polímero formado pela polimerização usando a composição desta invenção pode ser um polímero termoplástico ou termoendurecível.
Aminas alifáticas [0031] Baixos níveis de uma ou mais aminas alifáticas primárias e secundárias podem ser adicionados à mistura de polimerização de PMMA atuando como doadores na ligação de hidrogênio que podem aumentar o ponto de ebulição do monômero de metacrilato de metil (MMA). Ao elevar o ponto de ebulição de MMA acima da temperatura de reação criada pela exotermia de polimerização, a formação de vazios de ar no xarope de PMMA pode ser reduzida e até mesmo eliminada. As aminas alifáticas devem ser compatíveis com o monômero metacrílico.
[0032] Preferencialmente, as aminas alifáticas são usadas em níveis muito baixos, e têm pouco ou nenhum efeito negativo sobre a cinética da reação ou sobre o peso
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8/19 molecular. O doador na ligação de hidrogênio é usado a um nível de 100 a 5000 ppm, preferencialmente 200 a 5000 ppm, preferencial mente 300 a 4.000 ppm, mais preferencialmente 400 a 3000 ppm, e mais preferencialmente 600 a 2500 ppm, de uma ou mais aminas alifáticas, a dita porcentagem com base no peso do monômero de MMA.
[0033] As aminas primária e secundária alifáticas são especialmente úteis como doadores na ligação de hidrogênio na invenção devido ao seu baixo custo e impacto ambiental mínimo. As aminas secundárias são mais preferidas que as aminas primárias, uma vez que as secundárias têm menos influência na cinética de cura do que as primárias. As aminas terciárias não são úteis para reduzir e mesmo eliminar a formação de vazios de ar, porque elas não possuem grupos doadores na ligação de hidrogênio N-H.
[0034] Todas as aminas primárias e aminas secundárias são úteis na redução ou eliminação de vazios de ar. Algumas aminas primárias úteis incluem, mas não estão limitadas a: Aminas primárias com grupos alquil alifáticos lineares e ramificados de C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, incluindo mas não limitadas a: 1-butilamina. 2-butilamina. 1-, 2-, e 3-pentilamina. 1-, 2-, e 3-hexilamina. 1-, 1-, 2-, e 4-heptilamina. 1-, 2-, 3-, e 4-octilamina. Aminas primárias aromáticas incluindo aminas aromáticas mono, di, tri, tetra e pentassubstituídas, incluindo mas não limitadas a: anilina, o-, m- e p-toluidina. Diaminas primárias alifáticas tais como 1,2-, 1,3-, 1,4- e 1,5-diaminas com grupos alquil alifáticos lineares e ramificados de C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10 , C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, incluindo, entre outras: etilenodiamina. 1,2- e 1,3-propilenodiamina. 1 -2, 1 -3 e 1,4-butilenodiamina. 1,2-, 1,3-, 1,4- e 1,5-pentilenodiamina. Diaminas aromáticas primárias incluindo orto, meta e para-diaminas aromáticas de diaminas aromáticas di, tri, tetra e pentassubstituídas, tais como, mas não limitadas a: o-fenilenodiamina, m-fenilenodiamina, pfenilenodiamina Hidroxilaminas primárias, incluindo, mas não limitadas a, etanolamina. propanolamina.
[0035] As aminas secundárias alifáticas úteis incluem, mas não se limitam àquelas
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9/19 que têm grupos alquil alifáticos lineares e ramificados de C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, incluindo, mas não limitadas a: Ν,Ν-dietilamina. N,N-dibutilamina. Ν,Ν-etilisopropilamina. Aminas secundárias aromáticas, tendo aminas secundárias aromáticas mono, di, tri, tetra e pentassubstituídas, incluindo mas não limitadas a: N-etil-N-fenilamina. N-etil-N-(4metilfenil)amina. Diaminas secundárias alifáticas com 1,2-, 1,3-, 1,4- e 1,5-diaminas secundárias com grupos alquil alifáticos lineares e ramificados de C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, 012 , 013, 014, 015, 016, 017, 018, 019, C20, incluindo mas não limitadas a: Ν,Ν-dimetiletilenodiamina. N, N-dimetilpropilenodiamina. E hidroxilaminas secundárias, incluindo, mas não limitadas a: dietanolamina.
[0036] Algumas aminas primárias alifáticas, como 1-octilamina, etanolamina e etilenodiamina, eliminam completamente os vazios de ar no nível de uso, mas podem aumentar o tempo de cura do xarope de PMMA em até 50%.
[0037] A amina secundária alifática mais preferida é a dietanolamina, que pode eliminar completamente a formação de vazios a níveis de 1000 - 2500 ppm, e quase não tem efeito no tempo de cura.
[0038] A amina pode ser adicionada à mistura reacional em qualquer momento antes do desenvolvimento do pico exotérmico de polimerização, uma vez que é estável e tem pouco ou nenhum efeito na reação de polimerização. Quando a mistura reacional tem uma viscosidade baixa (no início da polimerização), qualquer vazio de ar formado tem uma probabilidade elevada de se desprender da mistura reacional com baixa viscosidade e baixo teor de polímero. Mais formação de vazios de ar ocorre quando a mistura de polimerização desenvolve uma viscosidade mais alta, o que resulta em maior aprisionamento de vazios de ar. Geralmente, a amina pode ser adicionada no começo ou perto do início da polimerização em massa, ou antes da iniciação de um xarope pré-polimérico em uma polimerização de dois estágios. Outros aditivos:
[0039] Outro aditivo tipicamente usado em polímeros acrílicos pode ser adicionado à mistura de reação, incluindo modificadores de impacto, e outros aditivos tipicamente presentes em formulações de polímero, incluindo mas não limitado a, estabilizantes,
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10/19 plastificantes, agentes de enchimento, agentes corantes, pigmentos, corantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, tensoativos, pigmento, aditivos para correspondência do índice de retração, aditivos com características específicas de difração da luz, absorção da luz ou reflexão da luz, retardadores de chama, redutores da densidade, agentes de nivelamento da superfície e auxiliares de dispersão, aditivos de baixo perfil (acrílicos, acetato de polivinila), esferas de acrílico, auxiliares de processo de acrílico de baixo peso molecular - tais como resinas acrílicas de baixo peso molecular (inferior a 100.000, preferencialmente inferior a 75000 e mais preferencialmente inferior a 60.000 de peso molecular), de baixa viscosidade ou de baixa Tg (Tg < 50°C).
[0040] Se o polímero, tal como o PMMA, for formado a partir de um xarope polimérico tendo monômero e polímero e/ou oligômero dissolvidos, além do iniciador, ele pode opcionalmente conter inibidores, ativadores e agentes de transferência de cadeia.
[0041] Um inibidor está opcionalmente presente para evitar que o monômero se polimerize espontaneamente. O monômero (met)acrílico é tipicamente um ou mais monômeros como definido acima com, opcionalmente, um inibidor adequado tal como hidroquinona (HQ), metilquinolina (MEHQ), 2,6-di-terc-butil-4-metoxifenol (TOPANOL O) e 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol (TOPANOL A).
[0042] O xarope de (met)acrílico líquido compreende opcionalmente um ativador para a polimerização.
[0043] Um ativador ou acelerador de polimerização é escolhido entre aminas terciárias tais como N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT), N,N-di-hidroxietil-p-toluidina (DHEPT), Bisomer PTE, catalisadores de metais de transição solúveis em água ou misturas dos mesmos.
[0044] Se estiver presente, o teor do ativador em relação ao monômero (met)acrílico do xarope líquido de (met)acrílico é de 100 ppm a 10.000 ppm (em peso), preferencialmente de 200 ppm a 7000 ppm em peso e, vantajosamente, de 300 ppm a 4000 ppm.
[0045] A presença de ativadores ou aceleradores depende da aplicação final.
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Onde a cura a frio é necessária ou desejada, normalmente é necessário um acelerador. A cura a frio significa que a polimerização ocorre à temperatura ambiente, significando menos de 50°C ou preferencialmente menos de 40°C.
[0046] Um iniciador é adicionado ao xarope de PMMA imediatamente antes de o xarope ser adicionado a um molde. O iniciador é preferencialmente um que tenha uma meia-vida abaixo de 100 °C que seja suficiente para acionar a polimerização. Preferencialmente, o iniciador é um iniciador radical da classe de peroxides de diacil, peroxiésteres, peróxidos de dialquil, peroxiacetais ou compostos azo.
[0047] O iniciador ou sistema de iniciação para iniciar a polimerização do monômero (met)acrílico é preferencialmente escolhido de carbonato de isopropil, peróxido de benzoil, peróxido de lauroil, peróxido de caproil, peróxido de dicumil, perbenzoato de terc-butil, per(2-etil-hexanoato) de terc-butil, hidroperóxido de cumil, 1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, peroxisobutirato de terc-butil, peracetato de terc-butil, perpivalato de terc-butil, perpivalato de amil, peroctoato de terc-butil, azobisisobutironitria (AIBN), azobisisobutiramida, 2,2'-azobis(2,4dimetilvaleronitrila) ou 4,4'-azobis(4-cianopentanoico). Não sairía do escopo da invenção o uso de uma mistura de iniciadores radicais escolhidos da lista acima.
[0048] Preferencialmente, o iniciador ou sistema de iniciação para iniciar a polimerização do monômero (met)acrílico é escolhido entre peróxidos com 2 a 20 átomos de carbono.
[0049] O teor de iniciador radical em relação ao monômero (met)acrílico do xarope líquido de (met)acrílico é de 100 a 50000 ppm em peso (50000 ppm = 5% em peso), preferencialmente entre 200 e 40000 ppm em peso e vantajosamente entre 300 e 30000 ppm. O iniciador é adicionado ao xarope antes da produção.
[0050] Outro ingrediente da resina líquida pode também ser um agente limitante da cadeia para controlar o peso molecular, por exemplo, γ-terpineno, terpinolene e 1,4-ciclo-hexadieno, em teores entre 0 e 5000 ppm e preferencialmente entre 0 e 1000 ppm, em relação aos monômeros da mistura.
[0051] Em uma modalidade preferida, um ou mais meios adicionais para controlar a exotermia ou o efeito da exotermia são também adicionados - provendo uma sinergia
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12/19 que permite níveis de utilização menores de cada aditivo. Isto permite que um perito na técnica combine dois ou mais aditivos baseados na química (homopolímero, copolímero de composição), nos requisitos de peso molecular, e na espessura e no uso final do artigo final.
[0052] Além de aminas alifáticas, outros aditivos para controle sinérgico do efeito da exotermia de polimerização incluem baixos níveis de 1 a 5 por cento em peso de dióis (incluindo glicóis) com base no peso do monômero contendo carbonil, que também aumentam eficazmente o ponto de ebulição de MMA. Ésteres graxos de cadeia curta alifáticos podem auxiliar na dissipação de calor, que dissipam o calor gerado e reduzem a ebulição do monômero quando usados em níveis de 0,6 a 6 por cento em peso com base no peso do monômero contendo carbonil. Baixa quantidade de agentes de transferência de cadeia de 50 ppm a 5000 ppm também pode ser adicionada para reduzir adicionalmente a quantidade de calor gerado. Um perito na técnica, com base na informação contida neste pedido de patente e outros depositados pela Requerente, bem como os exemplos, pode facilmente misturar e combinar diferentes meios para aumentar o controle exotérmico no ponto de ebulição de MMA e a dissipação de calor, para chegar a uma formulação ideal para cada situação individual.
Processo [0053] Em uma modalidade da invenção, utiliza-se um xarope de PMMA para formar um polímero de PMMA ou um compósito polimérico. O xarope de MMA é composto de monômero no qual o polímero e/ou oligômero é dissolvido, é formado por uma polimerização parcial de monômeros, ou por dissolução de polímero e/ou oligômero nos monômeros acrílicos.
[0054] Em uma modalidade preferida, um xarope de PMMA consistindo em monômero de PMMA e polímero de PMMA combinados com fibras para formar um compósito termoplástico. Preferencialmente, o xarope acrílico de polímero/monômero no xarope de formação de compósito contém menos do que 10 por cento em peso, preferencialmente menos do que 5 por cento em peso, mais preferencialmente menos do que 1 por cento em peso, e mais preferencialmente está isento de oligômero. Por
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13/19 oligômero, tal como aqui utilizado, entende-se um grau de polimerização entre 2 e 25 unidades monoméricas.
[0055] O polímero de PMMA é totalmente solúvel no monômero (met)acrílico ou na mistura de monômeros (met)acrílicos. Ele permite aumentar a viscosidade do monômero (met)acrílico ou a mistura de monômeros (met)acrílicos. A solução obtida é geralmente chamada de xarope ou pré-polímero. O valor de viscosidade dinâmica do xarope de (met)acrílico líquido está compreendida entre 10 mPa.s e 10 000 mPa.s, preferencialmente entre 50 mPa.s e 5000 mPa.s e, vantajosamente, entre 100 mPa.s e 1000 mPa.s. A viscosidade do xarope pode ser prontamente medida com um reômetro ou um viscosímetro. A viscosidade dinâmica é medida a 25°C. O xarope de (met)acrílico líquido possui comportamento newtoniano, o que significa que não há pseudoplasticidade, de modo que a viscosidade dinâmica é independente do cisalhamento em um reômetro ou da velocidade do fuso em um viscosímetro. Tal viscosidade do xarope obtido permite a impregnação correta das fibras do substrato fibroso.
[0056] Vantajosamente, o xarope líquido (met)acrílico não contém solvente adicional voluntariamente adicionado.
[0057] O xarope de PMMA pode ser totalmente polimerizado em um polímero sólido, colocando o xarope em um molde, adicionando iniciador e adicionando calor para iniciar a polimerização adicional. O molde pode ser um molde aberto ou um molde fechado, e pode ser um molde plano fino, como para fazer placa de PMMA (como a placa acrílica PLEXIGLAS®), ou pode ser colocado em um molde com a forma da parte final desejada.
[0058] Em uma modalidade preferida, o xarope de PMMA é infundido em um molde através de infusão a vácuo e deixado para curar à temperatura ambiente durante um determinado período de tempo, dependendo da aplicação alvo.
[0059] Em uma modalidade, o molde pode conter uma rede de reforço de fibra que fica incorporada e reforça o artigo de PMMA.
[0060] Em outras modalidades, as fibras podem ser impregnadas com o xarope de PMMA, e, em seguida, enroladas em um molde, em seguida, polimerizadas para
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14/19 formar um artigo reforçado com fibra oca. A composição da invenção reduz ou elimina a formação de vazios de ar durante a polimerização exotérmica.
USOS:
[0061] A redução e até mesmo a eliminação de defeitos de vazios de ar em um artigo de PMMA resulta em uma melhora nas propriedades mecânicas, estabilidade a longo prazo, transparência e aparência. Os artigos de PMMA feitos utilizando as aminas alifáticas primárias e secundárias da invenção variam desde placa fundida até grandes composites de fibra de PMMA nas pás eólicas. Outros artigos que podem ser feitos usando a composição da invenção incluem, mas não estão limitados a, peças automotivas, componentes de construção, aplicações médicas, artigos esportivos.
[0062] As aminas alifáticas primárias e secundárias podem ser usadas para reduzir ou eliminar vazios de ar em qualquer resina termoplástica ou termoendurecível (met)acrílica em que a temperatura exotérmica é maior do que o ponto de ebulição do monômero (met)acrílico constituinte na composição.
[0063] O nível de vazios de ar no produto final da invenção é inferior a 10 por cento em volume, preferencial mente inferior a 5 por cento em volume, mais preferencialmente inferior a 1 por cento em volume, e mais preferencialmente inferior a 0,1 por centro em volume.
[0064] Uma utilização preferida é na formação de um compósito termoplástico reforçado com fibra, que é uma alternativa às resinas termoendurecíveis, como os epóxis. O compósito termoplástico, disponível sob o nome comercial ELIUM® da Arkema, pode ser combinado com reforço de fibra por vários meios, incluindo mas não limitado a, impregnação das fibras seguido por enrolamento de fibras e cura, pultrusão de um xarope de fibra/ELIUM® seguido de cura, e a adição de xarope ELIUM® a um molde aberto ou fechado, seguido de cura. A cura pode ocorrer a temperaturas elevadas, ou com o iniciador adequado, pode ocorrer à temperatura ambiente.
[0065] Em relação ao substrato fibroso, podem ser mencionados tecidos, feltres ou não tecidos que podem estar na forma de tiras, dobras, tranças, fechos ou pedaços. O material fibroso pode ter diferentes formas e dimensões, seja unidimensional, bidimensional ou tridimensional. Um substrato fibroso compreende uma montagem de
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15/19 uma ou mais fibras. Quando as fibras são contínuas, sua montagem forma tecidos. Fibras cortadas também podem ser usadas para prover reforço em um composite polimérico.
[0066] A forma unidimensional é fibras longas lineares. As fibras podem ser descontínuas ou contínuas. As fibras podem estar dispostas aleatoriamente ou como um filamento contínuo paralelo entre si. Uma fibra é definida pela sua razão de aspecto, que é a razão entre o comprimento e o diâmetro da fibra. As fibras utilizadas na presente invenção são fibras longas ou fibras contínuas. As fibras têm uma razão de aspecto de pelo menos 1000, preferencialmente pelo menos 1500, mais preferencialmente pelo menos 2000, vantajosamente pelo menos 3000 e mais vantajosamente pelo menos 5000.
[0067] As formas bidimensionais poderíam ser tapetes fibrosos ou reforços de não tecidos ou tecido roving ou feixes de fibras, que também podem ser trançados.
[0068] O substrato fibroso da presente invenção é escolhido a partir de fibras vegetais, fibras de madeira, fibras animais, fibras minerais, fibras poliméricas sintéticas, fibras de vidro, fibras de carbono ou misturas das mesmas.
[0069] As fibras naturais são, por exemplo, sisal, juta, cânhamo, linho, algodão, fibras de coco e fibras de banana. As fibras de animais são, por exemplo, lã ou cabelo. Como material sintético pode-se mencionar fibras poliméricas escolhidas de fibras de polímeros termoendurecíveis, de polímeros termoplásticos ou suas misturas. As fibras poliméricas podem ser feitas de poliamida (alifática ou aromática), poliéster, álcool polivinílico, poliolefinas, poliuretanos, policloreto de vinila, polietileno, poliésteres insaturados, resinas epoxi e vinilésteres.
[0070] As fibras minerais podem também ser escolhidas a partir de fibras de vidro, especialmente do tipo E, R ou S2, fibras de carbono, fibras de boro ou fibras de silica. [0071] . O nível de fibra nos artigos de composites reforçados com fibras é de 20 a 90 por cento em peso, preferencialmente de 40 a 80 por cento em peso, e mais preferencialmente de 60 a 70 por cento em peso.
[0072] Dentro deste relatório descritivo, as modalidades foram descritas de uma maneira que permite que um relatório descritivo claro e conciso seja escrito, mas se
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16/19 destina e será apreciado que as modalidades podem ser várias vezes combinadas ou separadas sem se distanciar da invenção. Por exemplo, será apreciado que todas as características preferidas aqui descritas são aplicáveis a todos os aspectos da invenção aqui descritos.
[0073] Os aspectos da presente invenção incluem:
[0074] 1. A mistura de reação de polimerização compreendendo:
a) 100-5000 ppm, preferencialmente 300 e 4.000 ppm, mais preferencialmente 400-3000 ppm, e mais preferencialmente de 600 a 2500 ppm, de um ou mais aminas primárias ou secundárias alifáticas, a dita porcentagem baseada no peso de monômero; e
b) uma composição monomérica, em que a dita composição monomérica compreende pelo menos 10 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 25 por cento em peso, mais preferencialmente 40 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 51 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 70 por cento, mais preferencialmente pelo menos 80 por cento em peso, e mais preferencialmente pelo menos 90 por cento em peso do monômero contendo grupo carbonil.
[0075] 2. A mistura de reação de polimerização do aspecto 1, em que a dita composição monomérica compreende pelo menos 90 por cento em peso, preferencialmente pelo menos 95 por cento em peso, de um ou mais monômeros (met)acrílicos.
[0076] 3. A mistura de reação de polimerização dos aspectos 2 e 3, em que os ditos monômeros de (met)acrílico compreendem pelo menos 51 por cento em peso de monômero de metacrilato de metil, e de 0 a 49 por cento em peso de acrilatos de alquil C1-8.
[0077] 4. A mistura de reação de polimerização de qualquer dos aspectos 1 a 3, em que as ditas aminas primárias ou secundárias alifáticas incluem uma ou mais aminas selecionadas a partir do grupo consistindo em 1-butilamina. 2-butilamina. 1-, 2-, e 3-pentilamina. 1-, 2-, e 3-hexilamina. 1-, 1-, 2-, e 4-heptilamina. 1-, 2-, 3- e 4
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17/19 octilamina, anilina, ο-, m- e p-toluidina, etilenodiamina. 1,2- e 1,3-propilenodiamina. 1 2, 1-3, e 1,4-butilenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4- e 1,5-pentilenodiamina, ofenilenodiamina. m-fenilenodiamina. p-fenilenodiamina, etanolamina, propanolamina, Ν,Ν-dietilamina. N,N-dibutilamina. Ν,Ν-isopropilamina, N-etil-N-fenilamina, N-etil-N(4-metilfenil)amina, N,N-dimetiletilenodiamina, Ν,Ν-dimetilpropilenodiamina e dietanolamina, e misturas das mesmas.
[0078] 5. A mistura de reação de polimerização do aspecto 3, em que as ditas aminas compreendem dietanolamina.
[0079] 6. A mistura de reação de polimerização de qualquer um dos aspectos 1 a
5, em que a dita mistura reacional é um xarope compreendendo adicionalmente 1 a 80, e preferencialmente 10 a 60 por cento em peso de polímero (met)acrilico, com base no peso total da mistura de reação.
[0080] 7. A mistura de reação de polimerização do aspecto 6, em que o dito polímero (met)acrílico compreende polimetacrilato de metil.
[0081] 8. A mistura de reação de polimerização de qualquer um dos aspectos 1 a
7, em que a dita mistura da reação compreende adicionalmente até 20, preferencialmente até 10, e mais preferencialmente até 5 por cento em peso, com base no peso total de monômero, de um ou mais substâncias adicionais de controle de vazios de ar selecionadas a partir do grupo que consiste em glicóis, dióis, agentes de transferência de cadeia, e ésteres graxos de cadeia curta alifáticos.
[0082] 9. Um artigo termoplástico compreendendo:
a) uma matriz polimérica (met)acrílica, e
b) de 10 a 5000 ppm de amina alifática, com base no peso do polímero, [0083] em que o dito artigo contém vazios de ar de menos de 10 por cento em volume, preferencialmente menos de 5 por cento em volume, mais preferencialmente menos de 1 por cento em volume, e mais preferencialmente menos do que 0,1 por centro em volume.
[0084] 10. O artigo termoplástico do aspecto 9, em que o dito artigo termoplástico compreende adicionalmente um ou mais outros aditivos de controle exotérmico em um nível de 0,6 a 20, preferencial mente até 10 e mais preferencialmente até 5 por
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18/19 cento em peso, com base no peso de monômeros contendo carbonil, selecionados do grupo consistindo em dióis, glicóis, agentes de transferência de cadeias, ésteres de cadeia curta alifáticos.
[0085] 11.0 artigo termoplástico de qualquer um dos aspectos 9 e 10, em que o dito artigo compreende adicionalmente de 20 a 90 por cento em peso, preferencialmente de 40 a 80 por cento em peso, e mais preferencialmente de 60 a 70 por cento em peso, de fibras.
[0086] 12. Um processo para a produção de um artigo de poli(met)acrilato com pouco defeito que compreende a etapa de adicionar a uma mistura reacional, de 200 a 5000 ppm, preferencial mente 300 a 4.000 ppm, mais preferencialmente 400 a 3000 ppm, e mais preferencialmente de 600 a 2500 ppm, de uma ou mais aminas alifáticas primárias ou secundárias.
EXEMPLOS:
Exemplo 1:
[0087] 25 g de xarope de MMA contendo PMMA dissolvido em monômero de MMA foi inicialmente misturado em um copo de plástico com 3 g de iniciador de peróxido de BPO (AFR40) e quantidades variáveis de amina, e a mistura foi então transferida para um tubo de ensaio. Um termopar foi inserido no centro do tubo e fixado por uma rolha de borracha. A montagem foi então colocada em um banho de óleo com uma temperatura fixa de 27°C. As curvas exotérmicas (tempo/temperatura) foram então geradas para cada quantidade de amina e comparadas com o controle (sem aditivo). O pico de temperatura exotérmica foi considerado a temperatura mais alta no gráfico exotérmico e o tempo correspondente (em minutos) foi considerado o pico de tempo de exotermia. Os dados exotérmicos para dietanolamina são mostrados na Figura 1. Fotos dos tubos de ensaio mostrando vazios de ar com diferentes níveis de etanolamina são mostrados na Figura 2.
Método quantitativo de avaliação dos vazios de ar:
[0088] As resinas limpas curadas nos tubos de ensaio foram fotografadas por uma câmera de alta resolução para gerar fotografias digitais de tubos de ensaio. Um método foi desenvolvido com uma ferramenta de desenho no IGOR PRO7 para
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19/19 calcular a área coberta por bolhas nas fotografias digitais [como um indicador do volume total real ocupado pelos vazios de ar. Questões com reprodutibilidade dos experimentos de controle (sem aditivo) combinadas com incerteza de análise de dados [± 10% barras de erros estimadas para quantificação de vazios] tornam a avaliação de vazios usando a técnica de análise óptica a mais útil para extrair tendências em efeitos aditivos. Verificou-se que a análise preliminar dos dados disponíveis indica que os volumes de vazios calculados são bem rastreados com avaliação qualitativa (visual), com o volume vazio geralmente diminuindo com aumento da carga de aditivo.
[0089] O nível de vazios de ar para diferentes aminas em diferentes níveis de carga é mostrado na Figura 3 e na Tabela 1.
Tabela 1. Efeito de quantidades variáveis de exemplos representativos de amina no pico de temperatura exotérmica e eliminação de vazios de ar na polimerização de xarope de MMA puro em um tubo de ensaio.
Aditivo Quantidade (ppm) Área (%) de vazios de ar Pico de temp, exotérmica (°C) Pico de tempo de exotermia (min)
Sem aditivos (controle) 0 44 113 38
Dietanolamina 100 25 113 39
600 8 112 39
2500 2 110 42
Etanolamina 100 32 112 41
600 12 110 51
1000 0,3 115 67
Etilenodiamina 100 22 113 41
600 0 116 65
1000 0,2 106 109
N, N- dimetiletilenodiamina 100 32 109 42
600 6 109 68
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Claims (12)

1. Mistura de reação de polimerização, caracterizada pelo fato de compreender:
a) 200-5000 ppm, preferencialmente 300 e 4.000 ppm, mais preferencialmente 400-3000 ppm, e mais preferencialmente de 600 a 2500 ppm, de um ou mais aminas primárias ou secundárias alifáticas, a dita porcentagem baseada no peso de monômero; e
b) uma composição monomérica, em que a dita composição monomérica compreende pelo menos 10 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 25 por cento em peso, mais preferencialmente 40 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 51 por cento em peso, mais preferencialmente pelo menos 70 por cento, mais preferencialmente pelo menos 80 por cento em peso, e mais preferencialmente pelo menos 90 por cento em peso do monômero contendo grupo carbonil.
2. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita composição monomérica compreende pelo menos 90 por cento em peso, preferencialmente pelo menos 95 por cento em peso, de um ou mais monômeros (met)acrílicos.
3. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que os ditos monômeros (met)acrílicos compreendem pelo menos 51 por cento em peso de monômero de metacrilato de metil, e de 0 a 49 por cento em peso de acrilatos de alquil Ci-s.
4. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as ditas aminas primárias ou secundárias alifáticas incluem uma ou mais aminas selecionadas a partir do grupo consistindo em butilamina. 2-butilamina. 1-, 2-, e 3-pentilamina. 1-, 2-, e 3-hexilamina. 1-, 1-, 2-, e 4heptilamina. 1-, 2-, 3- e 4-octilamina, anilina, o-, m- e p-toluidina, etilenodiamina. 1,2e 1,3-propilenodiamina. 1-2, 1-3, e 1,4-butilenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4- e 1,5pentilenodiamina, o-fenilenodiamina. m-fenilenodiamina. p-fenilenodiamina, etanolamina, propanolamina, N,N-dietilamina. Ν,Ν-dibutilamina. N,N-isopropilamina,
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N-etil-N-fenilamina, N-etil-N-(4-metilfenil)amina, Ν,Ν-dimetiletilenodiamina, N,Ndimetilpropilenodiamina e dietanolamina, e misturas das mesmas.
5. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que as ditas aminas compreendem dietanolamina.
6. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita mistura reacional é um xarope compreendendo adicionalmente 1 a 80, e preferencialmente 10 a 60 por cento em peso de polímero (met)acrílico, com base na mistura de reação total.
7. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o dito polímero (met)acrílico compreende polimetacrilato de metil.
8. Mistura de reação de polimerização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dita mistura da reação compreende adicionalmente até 20, preferencialmente até 10, e mais preferencialmente até 5 por cento em peso, com base no peso total de monômero, de um ou mais substâncias adicionais de controle de vazios de ar selecionadas a partir do grupo que consiste em glicóis, dióis, agentes de transferência de cadeia, e ésteres graxos de cadeia curta alifáticos.
9. Artigo termoplástico caracterizado pelo fato de compreender:
a) uma matriz polimérica (met)acrílica, e
b) de 10 a 5000 ppm de amina alifática, com base no peso do polímero, em que o dito artigo contém vazios de ar de menos de 10 por cento em volume, preferencialmente menos de 5 por cento em volume, mais preferencialmente menos de 1 por cento em volume, e mais preferencialmente menos do que 0,1 por centro em volume.
10. Artigo termoplástico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o dito artigo termoplástico compreende adicionalmente um ou mais outros aditivos de controle exotérmico em um nível de 0,6 a 20, preferencialmente até 10 e mais preferencialmente até 5 por cento em peso, com base no peso de monômeros contendo carbonil, selecionado do grupo consistindo em dióis, glicóis, agentes de transferência de cadeias, ésteres de cadeia curta alifáticos.
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11. Artigo termoplástico, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que que o dito artigo compreende adicionalmente de 20 a 90 por cento em peso, preferencial mente de 40 a 80 por cento em peso, e mais preferencial mente de 60 a 70 por cento em peso, de fibras.
12. Processo para a produção de um artigo de poli(met)acrilato com pouco defeito caracterizado pelo fato de compreender a etapa de adicionar a uma composição reacional, de 200 a 5000 ppm, preferencialmente 300 a 4.000 ppm, mais preferencialmente 400 a 3000 ppm, e mais preferencialmente de 600 a 2500 ppm, de uma ou mais aminas alifáticas primárias ou secundárias.
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